KR20070019614A - 폴리머, 그 폴리머를 함유한 막형성 조성물, 그 조성물을사용하여 형성된 절연막 및 전기기기 - Google Patents

폴리머, 그 폴리머를 함유한 막형성 조성물, 그 조성물을사용하여 형성된 절연막 및 전기기기 Download PDF

Info

Publication number
KR20070019614A
KR20070019614A KR1020060076221A KR20060076221A KR20070019614A KR 20070019614 A KR20070019614 A KR 20070019614A KR 1020060076221 A KR1020060076221 A KR 1020060076221A KR 20060076221 A KR20060076221 A KR 20060076221A KR 20070019614 A KR20070019614 A KR 20070019614A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
carbon
independently represent
film
triple bond
Prior art date
Application number
KR1020060076221A
Other languages
English (en)
Inventor
야스후미 와타나베
Original Assignee
후지필름 홀딩스 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 홀딩스 가부시끼가이샤 filed Critical 후지필름 홀딩스 가부시끼가이샤
Priority to KR1020060076221A priority Critical patent/KR20070019614A/ko
Publication of KR20070019614A publication Critical patent/KR20070019614A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F38/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more carbon-to-carbon triple bonds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

중합 촉진제의 존재하에서 식(I)으로 나타낸 화합물을 중합시켜서 얻어지는 폴리머; 상기 폴리머를 함유하는 막형성 조성물; 상기 조성물을 사용하여 형성된 절연막; 및 전기기기:
Figure 112006057607476-PAT00001
(식(I)에서, R1과 R2 각각은 독립적으로 탄소-탄소 3중결합을 함유하는 치환기를 나타내고;
X1과 X2 각각은 독립적으로 탄소-탄소 3중결합을 함유하는 치환기를 제외한 치환기를 나타내고;
l과 m 각각은 독립적으로 0~15의 정수를 나타내고, 단 l과 m이 동시에 0인 것은 아니고;
p와 n 각각은 독립적으로 0~14의 정수를 나타낸다).

Description

폴리머, 그 폴리머를 함유한 막형성 조성물, 그 조성물을 사용하여 형성된 절연막 및 전기기기{POLYMER, FILM-FORMING COMPOSITION COMPRISING THE POLYMER, INSULATING FILM FORMED BY USING THE COMPOSITION AND ELECTRONIC DEVICE}
도1은 실시예3에서 합성된 폴리머(B)의 1H-NMR 차트이고;
도2는 실시예3의 폴리머(B)로부터 형성된 박막의 FT-IR차트이고;
도3은 실시예3의 폴리머(B)로부터 형성된 소성 후에 박막의 FT-IR차트이다.
본 발명은 막형성 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 전기기기 등에 사용되는 유전율 및 기계적 강도 등의 막 특성이 양호한 절연막에 관한 것이다.
전기재료의 분야에서, 최근 고집적화, 다기능화 및 고성능화에 따라서, 배선 사이에 콘덴서의 용량 및 회로 저항이 증가되어 전력소비량 및 지연시간이 증가된다. 특히, 지연시간이 증가됨에 따라서 기기의 싱글스피드를 감소시키고 혼선을 발생시키는 큰 요인이 되므로, 고속기기를 제공하기 위해서는 지연시간을 감소시킴으 로써 기생저항 또는 기생용량을 감소시키는 것이 요구된다. 기생용량을 줄이기 위한 구체적인 대응책으로는 유전율이 낮은 층간절연막으로 배선의 주변을 감싸는 것이 시도된다. 층간절연막은 실장기판의 제작에 있어서의 박막형성단계 또는 칩연결 또는 핀부착 등의 부착단계를 견디는데 충분한 우수한 내열성을 갖고, 웨트공정을 견디는데 충분한 내화학성을 갖는 것이 필요하다. 또한, 최근에 Al배선에서 저항이 낮은 Cu배선으로 배선이 변경되는 경향에 따라서, CMP(화학적 기계적 연마)에 의한 평탄화는 일반적인 방법이 되었다. 이와같이 하여, 이 공정을 견디기 위해서는 충분히 큰 기계적 강도가 요구된다.
내열성이 높은 절연막으로는, 폴리벤조옥사졸과 폴리이미드가 널리 알려져 있다. 그러나, 이들은 고극성의 N원자를 함유하기 때문에, 저유전성, 저흡수성, 지속성 및 내가수분해성의 점에서 만족스러운 절연막을 아직 얻지 못했다.
또한, 일반적으로 대부분의 유기 폴리머는 유기용제에서 용해성이 충분하지 못하고 도포용액중에 침전되거나 절연막에서 입자를 발생시키는 것을 억제하는 것은 해결되어야 하는 중요한 문제이다. 용해성을 증가시키기 위해서 폴리머 주쇄가 접힌구조를 갖도록 변경하는 경우, 이에 의해 유리전이점 및 내열성이 저하되어 이들 특성을 동시에 만족시키는 것은 용이하지 않다.
또한, 기본 주쇄로서 폴리아릴렌을 갖는 고내열수지가 공지되어 있고 그 비유전율은 2.6~2.7이다. 그러나 고속기기를 얻기 위해서는 유전율이 보다 감소되는 것이 요구되고 다공성화되지 않은 벌크로서의 비유전율은 2.6 이하이고, 보다 바람직하게는 2.5 이하이다.
에티닐기-치환 아다만탄의 열중합을 사용한 절연막은 일본 특허공개 제2003-292878호 공보에 개시되어 있다. 그러나, 이 모노머는 중합촉매를 사용하지 않고 중합되기 때문에, 반응하는데 장시간이 걸리고, 예를 들면 공기산화 등의 바람직하지 않은 부반응이 발생되어 얻어진 절연막의 비유전율이 높아지거나 도포용제중에 대량의 난용성 폴리머가 부산물로서 생성되어 표면상태가 열화되는 등의 문제를 일으킨다.
또한, 중합성기로서 탄소-탄소 3중결합을 갖는 바이아다만탄 모노머를 사용한 박막을 형성할 수 있는 폴리머는 공지되어 있지 않고, 상기 폴리머로부터 유전율이 낮은 박막을 형성할 수 있는 경우도 공지되어 있지 않다.
본 발명은 이들 문제를 해결하기 위한 폴리머에 관한 것이고, 또한 막형성 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 불용성 물질이 침전되지 않은 채로 균일하고, 표면상태가 양호한 피복을 형성할 수 있는 막형성 조성물을 제공하고, 또한 전기기기 등에 사용되는 절연막은 유전율 및 기계적 강도 등의 특성을 만족시키면서 양호한 표면상태로 형성될 수 있는 막형성 조성물을 제공한다. 본 발명은 상기 조성물에서 형성된 절연막("절연막"은 "유전막" 또는 "유전절연막"으로 칭하고, 이들은 구별되지 않는다.) 및 절연막을 갖는 전기기기를 제공한다.
이들 목적은 하기 구성으로 달성될 수 있다.
(1)중합 촉진제의 존재하에서 식(I)으로 나타낸 화합물을 중합시켜서 얻어지 는 폴리머:
Figure 112006057607476-PAT00002
(여기서 R1과 R2 각각은 독립적으로 탄소-탄소 3중결합을 함유하는 치환기를 나타내고;
X1과 X2 각각은 독립적으로 탄소-탄소 3중결합을 함유하는 치환기를 제외한 치환기를 나타내고;
l과 m 각각은 독립적으로 0~15의 정수를 나타내고, 단 l과 m이 동시에 0인 것은 아니고;
p와 n 각각은 독립적으로 0~14의 정수를 나타낸다).
(2) 상기 (1)에 있어서,
상기 중합 촉진제는 전이금속 촉매인 것을 특징으로 하는 폴리머.
(3) 상기 (2)에 있어서,
상기 전이금속 촉매는 팔라듐 촉매인 것을 특징으로 하는 폴리머.
(4) 상기 (1)에 있어서,
상기 중합 촉진제는 라디칼 중합개시제인 것을 특징으로 하는 폴리머.
(5) 상기 (4)에 있어서,
상기 라디칼 중합개시제는 유기 과산화물 및 아조계 화합물로 이루어지는 군 에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 25℃에서 시클로헥사논에 1질량% 이상의 농도로 용해될 수 있는 것을 특징으로 하는 폴리머.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서,
상기 중합 촉진제의 사용량은 식(I)으로 나타낸 화합물 모노머의 몰수 당0.001~2몰인 것을 특징으로 하는 폴리머.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 폴리머를 함유하는 막형성 조성물.
(9) 식(I)으로 나타낸 화합물의 폴리머를 함유하는 막형성 조성물:
Figure 112006057607476-PAT00003
(여기서 R1과 R2 각각은 독립적으로 탄소-탄소 3중결합을 함유하는 치환기를 나타내고;
X1과 X2 각각은 독립적으로 탄소-탄소 3중결합을 함유하는 치환기를 제외한 치환기를 나타내고;
l과 m 각각은 독립적으로 0~15의 정수를 나타내고, 단 1과 m이 동시에 0인 것은 아니고;
p와 n 각각은 독립적으로 0~14의 정수를 나타낸다).
(10) 상기 (8) 또는 (9)에 있어서, 도포용제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 막형성 조성물.
(11) 상기 (8) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 기공형성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 막형성 조성물.
(12) 상기 (8) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 밀착촉진제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 막형성 조성물.
(13) 상기 (8) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 막형성 조성물을 사용하여 형성된 절연막.
(14) 상기 (13)에 기재된 절연막을 포함하는 전기기기.
(15) 중합 촉진제의 존재하에서 식(I)으로 나타낸 화합물을 중합시키는 방법을 포함하는 폴리머의 제조방법:
Figure 112006057607476-PAT00004
(여기서 R1과 R2 각각은 독립적으로 탄소-탄소 3중결합을 함유하는 치환기를 나타내고;
X1과 X2 각각은 독립적으로 탄소-탄소 3중결합을 함유하는 치환기를 제외한 치환기를 나타내고;
l과 m 각각은 독립적으로 0~15의 정수를 나타내고, 단 1과 m이 동시에 0인 것은 아니고;
p와 n 각각은 독립적으로 0~14의 정수를 나타낸다).
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리머는 중합 촉진제의 존재하에서 식(I)으로 나타낸 화합물을 중합시켜서 얻어지고, 본 발명의 막형성 조성물은 식(I)으로 나타낸 화합물의 폴리머를 함유한다.
Figure 112006057607476-PAT00005
여기서 R1과 R2 각각은 독립적으로 탄소-탄소 3중결합을 함유하는 치환기를 나타내고;
X1과 X2 각각은 독립적으로 탄소-탄소 3중결합을 함유하는 치환기를 제외한 치환기를 나타내고;
l과 m 각각은 독립적으로 0~15의 정수를 나타내고, 단 l과 m이 동시에 0인 것은 아니고;
p와 n 각각은 독립적으로 0~14의 정수를 나타낸다.
식(I)으로 나타낸 화합물은 아다만탄 골격에 대한 치환기인 R1 또는 R2로서 1개 이상의 탄소-탄소 3중 결합을 함유하는 기를 갖는다.
R1 또는 R2로서 바람직한 탄소-탄소 3중 결합을 함유하는 치환기로는 알키닐기(바람직하게는 총탄소수 2~10개인 알키닐기), 사슬에 탄소-탄소 3중 결합을 갖는 알킬기(바람직하게는 총탄소수 3~10개인 알킬기), 탄소-탄소 3중 결합을 함유하는 기를 갖는 아릴기(바람직하게는 총탄소수 8~30개인 아릴기)를 치환기로 들 수 있다.
R1 또는 R2로서의 치환기로는 탄소-탄소 3중 결합을 치환기로 갖는 알키닐기 또는 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 알키닐기, 더욱 바람직하게는 에티닐기이다.
탄소-탄소 3중 결합을 함유하는 기로는 다른 치환기를 더 가져도 좋고, 다른 치환기로는 할로겐원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드), 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기(예를 들면, 메틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 바이아다만틸기, 다이아다만틸기), 알키닐기(예를 들면, 에티닐기, 페닐에티닐기), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기), 아실기(예를 들면, 벤조일기), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시기), 아릴술포닐기(예를 들면, 페닐술포닐기), 니트로기, 시아노기, 실릴기(예를 들면, 트리에톡시실릴기, 메틸디에톡시실릴기, 트리비닐실릴기), 알콕시카르보닐기 및 카르바모일기를 들 수 있다. 이들 치환기 각각은 다른 치환기로 더 치환되어도 좋다.
식(I)에서 아다만탄 골격에 있어서, X로는 탄소-탄소 3중 결합을 함유하는 기를 제외한 치환기를 가져도 좋고, 그 예로는 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드), 알킬기(예를 들면, 메틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 바이아다만틸기, 다이아다만틸기), 아실기(예를 들면, 벤조일기), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시기), 아릴술포닐기(예를 들면, 페닐술포닐기), 니트로기, 시아노기 및 실릴기(예를 들면, 트리에톡시실릴기, 메틸디에톡시실릴기, 트리비닐실릴기)를 들 수 있다. 이들 중에서, 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
하나의 아다만탄 골격 당 치환된 탄소-탄소 3중 결합을 함유하는 기의 수(l 또는 m)는 0~4가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~2가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다. 또한 l+m은 1이상의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 4이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3이고, 더욱 바람직하게는 2이다.
하나의 아다만탄 골격 당 치환된, 탄소-탄소 3중 결합을 함유하는 기를 제외한 치환기의 수(n 또는 p)는 0 내지 4가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 2이고, 더욱 바람직하게는 0이다.
식(I)으로 나타낸 화합물의 분자량은 290~7,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 290~600, 더욱 바람직하게는 290~400이다.
식(I)으로 나타낸 화합물을 중합하여 폴리머를 얻는 경우에, 식(I)으로 나타낸 하나의 화합물을 단독으로 사용하거나, 그 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
식(I)으로 나타낸 화합물의 구체예는 하기에 기재되지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112006057607476-PAT00006
Figure 112006057607476-PAT00007
식(I)으로 나타낸 화합물의 합성시에 에티닐기를 도입하기 위해서는, 원료로 서 시판의 브롬 치환 바이아다만탄을 사용하고, 이것을 알루미늄 브로마이드, 알루미늄 클로라이드 또는 철 클로라이드 등의 루이스 산의 존재하에서 비닐 브로마이드와 함께 Fridel-Crafts 반응을 행하여 2,2-다이브로모에틸기를 도입한 후, 반응물을 강염기로 처리하여 HBr을 제거함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 아릴기로는 아릴 유도체와 함께 브롬 치환 바이아다만탄의 Fridel-Crafts 반응에 의해 용이하게 도입될 수 있다.
식(I)으로 나타낸 화합물의 중합은 용제중에서 행하는 것이 바람직하다.
식(I)으로 나타낸 화합물의 중합반응에서 사용되는 용제로는 원료 모노머를 필요한 농도까지 용해시킬 수 있고, 얻어진 폴리머에서 형성된 막의 특성에 악영향을 미치지 않는 것이면 어떤 용제이어도 좋다. 사용될 수 있는 용제로는 물; 메탄올, 에탄올 및 프로판올 등의 알콜계 용제; 알콜-아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 및 아세토페논 등의 케톤계 용제; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, γ-부티로락톤 및 메틸 벤조에이트 등의 에스테르계 용제; 디부틸 에테르 및 아니솔 등의 에테르계 용제; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 펜타메틸벤젠, 이소프로필벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 1,4-디-tert-부틸벤젠, 1,3,5-트리에틸벤젠, 1,3,5-트리-tert-부틸벤젠, 4-tert-부틸-오르토크실렌, 1-메틸-나프탈렌 및 1,3,5-트리이소프로필벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제; N-메틸피롤리디논 및 디메틸-아세트아미드 등의 아미드계 용제; 탄소 테트라클로라이드, 디클로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 및 1,2,4-트리클로로 벤젠 등의 할로겐계 용제; 및 헥산, 헵탄, 옥탄 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
이들 용제 중에서, 바람직하게는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 아세토페논, 에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, γ-부티로락톤, 아니솔, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 1,4-디-tert-부틸벤젠, 1,3,5-트리-tert-부틸벤젠, 4-tert-부틸오르토크실렌, 1-메틸나프탈렌, 1,3,5-트리이소프로필벤젠, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 및 1,2,4-트리클로로벤젠이고, 보다 바람직하게는 테트라하이드로푸란, γ-부티로락톤, 아니솔, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 1,3,5-트리-tert-부틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 1,3,5-트리이소프로필벤젠, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 및 1,2,4-트리클로로벤젠이고, 더욱 바람직하게는 γ-부티로락톤, 아니솔, 메시틸렌, tert-부틸벤젠, 1,3,5-트리이소프로필벤젠, 1,2-디클로로벤젠 및 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 이들 용제중의 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
반응을 행하기 위한 유기용제의 비점은 50℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이다.
반응용액의 농도는 1~50질량%, 보다 바람직하게는 5~30질량%, 더욱 바람직하게는 10~20질량%이다(본 발명의 명세서에서, 질량비는 중량비와 동일하다).
본 발명의 식(I)으로 나타낸 화합물의 중합은 탄소-탄소 3중 결합의 부가 중 합반응에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 본 발명에서, 유기합성 분야에서 공지되어 있는 부가 중합 반응으로는, 예를 들면 양이온 중합, 음이온 중합, 라디칼 중합 및 열중합이 사용될 수 있다.
본 발명에서, 식(I)으로 나타낸 화합물의 중합반응은 중합 촉진제의 존재하에서 실시되는 것이 바람직하다. 중합촉진제로는 금속촉매 및 라디칼 중합개시제를 들 수 있다.
금속촉매를 사용하여 반응시간 및 반응온도를 감소시키고 또한 도포용제에 대해 용해성이 양호한 폴리머를 고수율로 얻을 수 있는 우수한 효과를 제공하므로 바람직하다. 사용될 수 있는 촉매로는 전이금속 촉매가 바람직하고, 바람직하게는 Pd(PPh3)4, 비스(벤조니트릴)팔라듐클로라이드 및 Pd(OAc)2 등의 팔라듐 촉매; Ziegler-Natta 촉매; 니켈 아세틸아세토네이트 등의 Ni계 촉매; WCl6 등의 W계 촉매; MoCl5 등의 Mo계 촉매; TaCl5 등의 Ta계 촉매; NbCl5 등의 Nb계 촉매; Rh계 촉매 및 Pt계 촉매를 들 수 있다.
식(I)으로 나타낸 화합물의 중합반응(이하, "본 발명의 모노머"로 칭함)은 라디칼 중합개시제의 존재하에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 중합성 탄소-탄소 3중 결합을 갖는 모노머는 가열시에 탄소 라디칼 또는 산소 라디칼 등의 자유라디칼을 발생하여 활성을 나타낼 수 있는 중합 개시제의 존재하에서 중합될 수 있다.
중합개시제로는 유기 과산화물 및 유기 아조계 화합물이 바람직하고, 유기 과산화물이 보다 바람직하다.
바람직한 유기 과산화물로는 케톤 과산화물(예를 들면, PERHEXA H), 퍼옥시 케탈(예를 들면, PERHEXA TMH), 하이드로퍼옥사이드(예를 들면, PERBUTYL H-69), 디알킬 퍼옥사이드(예를 들면, PERCUMYL D, PERBUTYL C, PERBUTYL D), 디아실 퍼옥사이드(예를 들면, NYPER BW), 퍼옥시 에스테르(예를 들면, PERBUTYL Z, PERBUTYL L) 및 퍼옥시 디카르보네이트(예를 들면, PEROYL TCP); 디이소부티릴 퍼옥사이드; 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸 퍼옥시다카르보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 디(4-tert-부틸클로로헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, tert-헥실 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, tert-헥실 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디숙신산 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, tert-헥실 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(3-메틸벤조일) 퍼옥사이드, 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 1,1,-디(tert-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-디(tert-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(tert-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-디(4,4-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, tert-헥실 퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, tert-부틸퍼옥 시말레이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시라우레이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실모노카르보네이트, tert-헥실 퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸, 2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, n-부틸 4,4-디-tert-부틸 퍼옥시발러레이트, 디(2-tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-tert-헥실 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, o-클로로벤조일 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 트리스(tert-부틸퍼옥시)트리아진, 2,4,4-트리메틸펜틸 퍼옥시네오데카노에이트, α-쿠밀 퍼옥시 네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 디-tert-부틸 퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 디-tert-부틸 퍼옥시트리메틸아디페이트, 디-3-메톡시부틸 퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필 퍼옥시-디카르보네이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, 1,6-비스(tert-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산, 디에틸렌 글리콜 비스(tert-부틸퍼옥시카르보네이트) 및 tert-헥실 퍼옥시-네오데카노에이트를 들 수 있다.
바람직한 유기 아조계 화합물로는 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.에서 시판되는 것, 예를 들면, 아조니트릴 화합물(예를 들면, V-30, V-40, V-59, V-60, V-65, V-70), 아조아미드 화합물(예를 들면, VA-080, VA-085, VA-086, VA-096, VAm-110, VAm-111), 환상 아조아미딘 화합물(예를 들면, VA-044, VA-061) 및 아조아미딘 화합물(예를 들면, V-50, VA-057); 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸부티로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시부틸)프로피온아미드], 2,2-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)-프로판]디하이드로클로라이드, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)-프로판]디술페이드 디하이드레이트, 2,2-아조비스[2-[1-(2-하이드록시-에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판]디하이드로클로라이드, 2,2-아조비스[2-[2-이미다졸린-2-일]프로판], 2,2-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판)디하이드로클로라이드, 2,2-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]테트라하이드레이트, 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4-아조비스(4-시아노발레르산) 및 2,2-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄)을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 이들 라디칼 중합개시제 중의 하나를 단독으로 사용해 도 좋고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
금속촉매 및 라디칼 중합개시제 등의 중합촉진제의 사용량은 모노머 몰수 당 0.001~2몰, 보다 바람직하게는 0.01~1몰, 더욱 바람직하게는 0.05~0.5몰이다.
이들 중에서, 유기 퍼옥사이드 및 유기 아조계 화합물이 바람직하고, 유기 퍼옥사이드계 라디칼 개시제는 시클로헥사논 등의 도포용제에 고용해성의 가용성 폴리머를 고수율로 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서, 촉매 또는 용제의 종류, 촉매의 양 또는 농도 등에 따라 부가 중합성 반응의 최적조건이 다르지만, 실내온도는 0~230℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~230℃, 더욱 더 바람직하게는 180~230℃이고, 반응시간은 1~50시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~20시간, 더욱 바람직하게는 3~10시간이다.
폴리머의 산화성 분해를 억제하기 위해, 비활성 가스 분위기(예를 들면, 질소, 아르곤)에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 바람직하지 않은 광반응을 억제하기 위해 차광조건하에서 중합을 실시하는 것이 바람직하다.
중합에 의해 얻어진 폴리머의 중량(질량) 평균 분자량은 1,000~500,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000~300,000, 더욱 바람직하게는 5,000~200,000이다.
도포용제가 식(I)으로 나타낸 화합물과 함께 함유되어 있는 경우에는, 도포액으로서 바람직한 막형성 조성물을 얻을 수 있다.
식(I)으로 나타낸 화합물의 중합성 생성물을 도포용제에서 충분히 고농도로용해시키는 것이 바람직하다. 용해성으로는, 중합성 생성물을, 가이드로서 전기기 기의 제작에서 사용된 도포용제(예를 들면, 시클로헥사논)중에서, 25℃에서, 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 7 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상 용해시키는 것이 바람직하다.
이러한 중합성 생성물은 상기 라디칼 개시제를 선택하여 조제할 수 있다.
바람직한 도포용제로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-에톡시메탄올 및 3-메톡시-프로판올 등의 알콜계 용제; 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헵타논, 3-헵타논 및 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 이소부틸 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제; 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 아니솔, 페네톨 및 베라트롤 등의 에테르계 용제; 메시틸렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 프로필벤젠 및 1,2-디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 N-메틸피롤리디논 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제를 들 수 있다. 이들 용제 중에서 하나를 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
이들 용제중에서, 보다 바람직하게는 아세톤, 프로판올, 시클로헥사논, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, γ-부티로락톤, 아니솔, 메시틸렌 및 1,2-디클로벤젠이고, 더욱 바람직하게는 시클로헥사논, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, γ-부티로락톤 및 아니솔이다.
막형성 조성물중에서 총고형분은 1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~20질량%, 더욱 바람직하게는 3~10질량%이다.
본 발명의 폴리머로는, 하나의 폴리머를 단독으로 사용해도 좋고, 2개 이상의 폴리머를 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 막형성 조성물은 라디칼 발생제, 비이온성 계면활성제, 불소계 이온성 계면활성제, 실란-커플링제 및 밀착촉진제 등의 첨가제를, 얻어진 절연막의 특성(예를 들면, 내열성, 유전율, 기계적 강도, 도포성, 밀착성)을 열화시키지 않는 범위내에 더 함유해도 좋다.
비이온성 계면활성제로는 옥틸폴리에틸렌 옥사이드, 데실폴리에틸렌 옥사이드, 도데실폴리에틸렌 옥사이드, 옥틸폴리프로필렌 옥사이드, 데실폴리프로필렌 옥사이드 및 도데실폴리프로필렌 옥사이드를 들 수 있다. 불소계 비이온성 계면활성제로는 퍼플루오로옥틸폴리에틸렌 옥사이드, 퍼플루오로데실폴리에틸렌 옥사이드 및 퍼플루오로도데실폴리에틸렌 옥사이드를 들 수 있다. 실란커플링제로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 디비닐디에톡시실란 및 트리비닐에톡시실란을 들 수 있다.
이러한 첨가제의 첨가량으로는, 첨가제의 용도 또는 도포액의 고형분 농도에 따라서 적당한 범위가 다르지만, 일반적으로 첨가량은 도포액중에서 질량%에 대해, 0.001~10%, 더욱 바람직하게는 0.01~5%, 더욱 바람직하게는 0.05~2%이다.
본 발명의 막형성 조성물은 기공형성제를 함유하는 것이 바람직하다. 기공형성제는 막형성 조성물에서 얻어진 막에 기공을 형성하는 기능을 갖는 물질이다. 예 를 들면, 기공형성제를 함유하는 막형성 조성물에서 형성된 막을 가열하는 경우, 기공형성제의 기능에 의해 막에 기공이 형성되고 기공을 함유하는 막을 얻을 수 있다.
기공형성제는 특별히 제한되지는 않지만, 가열하에서 분해할 수 있는 열분해성 폴리머를 사용할 수 있다. 기공형성제로서 폴리머는 막을 구성하는 폴리머의 열분해 온도보다 더 낮은 온도에서 열분해할 수 있는 폴리머가 바람직하다.
기공형성제로 사용될 수 있는 열분해성 폴리머로는 폴리비닐 방향족 화합물(예를 들면, 폴리스티렌, 폴리비닐피리딘, 할로겐화 폴리비닐 방향족 화합물), 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬렌 옥사이드(예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드), 폴리에틸렌, 폴리아세트산, 폴리실록산, 폴리카프로락톤, 폴리카프로락탐, 폴리우레탄, 폴리메타크릴레이트(예를 들면, 폴리메틸 메타크릴레이트), 폴리메타크릴산, 폴리아크릴레이트(예를 들면, 폴리메틸 아크릴레이트), 폴리아크릴산, 폴리디엔(예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌), 폴리비닐 클로라이드, 폴리아세탈 및 아민 캡트 알킬렌 옥사이드(Huntsman Corp.의 제품인 상품명 Jeffamine™ Polyetheramine)를 들 수 있다.
기공형성제로서 폴리머는 호모폴리머, 블록코폴리머, 랜덤코폴리머 또는 그 혼합물이어도 좋다. 또한 폴리머는 직쇄상, 분기상, 울트라 분기상, 수지상, 별상이어도 좋다.
특히, 폴리스티렌을 기공형성제로 사용하는 것이 바람직하다. 그 예로는 음이온 중합 폴리스티렌, 신디오탁틱 폴리스티렌 및 미치환 또는 치환 폴리스티렌(예 를 들면, 폴리(α-메틸스틸렌))를 들 수 있고, 미치환 폴리스티렌이 바람직하다.
기공형성제는 막을 형성하는 화합물에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 구조에 의해, 균일한 크기를 갖는 기공을 형성할 수 있고 기계적 강도가 감소되는 것을 저하시킬 수 있다.
기공형성제는 절연막에 제조된 기공의 크기에 상응하는 크기를 갖는 입자상 물질이어도 좋다. 상기 물질은 평균직경이 0.5~50nm이고, 보다 바람직하게는 0.5~20nm인 물질이다. 이러한 물질은 그 구성재료에 제한되지 않고, 그 예로는 울트라 분기상 폴리머 또는 수지상 등의 라텍스형을 들 수 있다. 가교된 폴리스티렌계 라텍스가 특히 바람직하다.
이러한 물질로는 Tomalia et al. Polymer J.(Tokyo), Vol. 17, 117(1985)에 기재되어 있는, Dendritech Inc.의 제품인 폴리아미드아민(PAMAM)덴드리머; DSM Corporation의 제품인 폴리프로필렌이민-폴리아민(DAB-Am)덴드리머; Ftechet형 폴리에테르 덴드리머(Frechet et. al. J.Am.Chem. Soc, Vol. 112, 7638(1990), Vol. 113, 4252(1991)); Percec형 액정 모노덴드론, 덴드론화 폴리머 및 그 자기 응집 폴리머(Percec et al., Nature, Vol. 391, 161(1998), J. Am. Chem. Soc, Vol. 119, 1539(1997)); Voltron H계 수지상 폴리에스테르(Perstorp AB로부터 시판)를 들 수 있다.
기공형성제로서 적당한 폴리머의 질량 평균 분자량은 2,000~100,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000~50,000, 더욱 바람직하게는 5,000~20,000이다.
막형성 조성물에 기공형성제의 양은 전체 고형분에 대해 1~50질량%가 바람직 하고, 보다 바람직하게는 10~40질량%, 더욱 바람직하게는 20~30질량%이다.
본 발명의 막형성 조성물은 밀착촉진제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 대표적인 밀착촉진제로는 실란을 들 수 있고, 바람직하게는 알콕시실란(예를 들면, 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 테트라에톡시시란, 페닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 디비닐디에톡시실란) 및 아세톡시실란(예를 들면, 비닐트리아세톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란) 등의 오가노실란, 및 가수분해물 또는 그 탈수 축합물; 헥사메틸 디실라잔[(CH3)3-Si-NH-Si(CH3)3]; γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란 커플러; 및 킬레이트(예를 들면, 알루미늄 옥사이드를 형성하는 점에서 알루미늄 모노에틸아세토아세테이트 디이소프로필레이트[(i-C3H7O)2Al(OCOC2H5CHCOCH3))] 및 알루미늄 알콕시드)를 들 수 있다. 이들 재료는 혼합하여 사용해도 좋다. 밀착촉진제로는 시판되는 것을 사용해도 좋다.
막형성 조성물에 첨가되는 밀착촉진제의 양은 총고형분에 대해 0.05~5질량%, 바람직하게는 0.1~2질량%이다.
절연막은 스핀코팅, 롤코팅, 딥코팅 및 스캔 등의 임의의 방법으로 본 발명의 도포액을 기판상에 도포한 후, 열처리로 용제를 제거하여 형성할 수 있다. 열처리하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 핫플레이트 가열, 퍼니스 가열 및 RTP(rapid thermal processor) 등으로 크세논램프를 사용하는 광-조사 가열 등의 통상적인 방법으로 도포할 수 있다.
기판상에 도포되는 본 발명의 폴리머를 열처리에 의해 경화하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리머는 후가열로 그 안에 잔존하는 3중결합을 중합하여 불용성 및 불용해성으로 되어도 좋다. 후가열처리의 조건에 있어서, 가열온도로는 100~450℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~420℃, 더욱 바람직하게는 350~400℃, 가열시간은 1분~ 2시간, 보다 바람직하게는 10분~1.5시간, 더욱 바람직하게는 30분~1시간이다.
후가열처리는 여러 부분에서 행해질 수 있다. 특히 후가열처리는 산소에 의한 가열산화를 억제하기 위해 질소분위기에서 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명의 도포액을 사용하여 얻어진 막을 각종 목적으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 막은 반도체소자 및 멀티칩 모듈 다층 배선판 등의 전기부품용 절연피복으로 적당하다. 구체적으로 상기 막은 반도체용 층간절연막, 표면보호막, 버퍼도막, LSI에 부동태막, α선 차단막, 플렉소인쇄판용 커버레이막, 상부도막, 가용성 동선판용 커버코트, 솔더레지스트막, 액정 배향막 등으로 사용될 수 있다.
다른 용도로는 본 발명의 막에 도전성을 부여하기 위해 전자 도너 또는 어셉터를 도핑하여 도전막으로 사용될 수 있다.
[실시예]
본 발명은 실시예에 대해 기재하지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
<실시예1>
Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry, Vol. 30, 1747-1754(1992)에 기재된 방법에 따라서 3,3'-디에티닐-1,1'-바이아다만탄(화합물 D-2) 을 합성하였다. 이어서, 3,3'-디에티닐-1,1'-바이아다만탄 10g, 1,3,5-트리이소프로필벤젠 50ml 및 Pd(PPh3)4 150mg을 질소기류하에서 200℃의 내부온도에서 10시간동안 교반하였다. 반응액을 실온으로 냉각하고 여과하여 불용성물질을 제거한 후, 이소프로필알콜 300ml를 여과액에 첨가하였다. 여과하여 침전고형물을 수집하고 이소프로필알콜로 세척하였다. 이와같이 하여, 질량평균분자량 200,00인 폴리머(A) 3.0g을 얻었다. 시클로헥사논중에 폴리머(A)의 용해성은 25℃에서 15질량% 이상이었다.
실온에서 시클로헥사논 7.3g에 폴리머(A) 1.0g을 완전히 용해하여 도포액을 조제하였다. 얻은 용액을 0.2 마이크론 테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하고 실리콘 웨이퍼상에서 스핀도포하고, 질소기류하에서 핫플레이트상에서 250℃에서 60초간 상기 피복을 가열한 후 질소 퍼지 오븐에서 400℃에서 60분간 소성하여, 두께 0.5마이크론으로 입자가 없는 균일한 막을 얻었다. 실온에서 시클로헥사논중에서 상기 막을 5시간동안 침지하지만, 막압력은 전혀 감소되지 않았다. 막의 비유전율을, Four dimension으로 제작된 수은탐침 및 Yokogawa Hewlett-Packard으로 제작된 LCR meter HP4285A를 사용하여 1MHz에서 측정된 용량값에서 산출하였더니 2.46이었다. 막도포후 표면상태는 양호하였다. 또한, 유전율의 측정온도는 25℃(이하 동일함)이었다.
<실시예2>
도포용제를 아니솔로 변경한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 전 체에 피복을 제조하였다. 유전율은 2.46이었다. 또한 막도포후 표면상태는 양호하였다.
<실시예3>
질소기류하에서 3,3'-디에티닐-1,1'-바이아다만탄(화합물 D-2) 2g, 디쿠밀 퍼옥사이드(PERCUMYL D, NOF Corp의 제품) 0.4g 및 tert-부틸벤젠 10ml을 150℃의 내부온도에서 3시간동안 교반하여 중합을 행하였다. 반응액을 실온으로 냉각한 후 메탄올 100ml를 첨가하고, 여과하여 침전고형물을 수집하고 메탄올로 세척하였다. 이와같이 하여, 질량평균분자량 12,000인 폴리머(B) 1.5g을 얻었다.
도1은 폴리머(B)의 1H-NMR 차트(400MHz, 용제:CDCl3)를 나타낸다.
실온에서 시클로헥사논 10g중에 폴리머(B) 1.0g을 완전히 용해하여 도포액을 조제하였다. 반응액을 0.1 마이크론 테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하고, 실리콘 웨이퍼상에 스핀도포하고 질소기류하에서 핫플레이트상에서 150℃에서 이 피복을 60초간 가열하였다.
도2는 상기 박막의 FT-IR 차트를 나타낸다.
그 다음에, 질소 퍼지 오븐에서 400℃, 60분간 상기 피복을 소성하여, 두께 0.5 마이크론으로 입자를 갖지 않는 균일한 막을 얻었다.
도3은 경화후에 박막의 FT-IR 차트를 나타낸다.
실온에서 시클로헥사논에 이 막을 5시간동안 침지하지만, 막압력은 전혀 감소되지 않는다. 막의 비유전율을 Four Dimension로 제작된 수은 함침과 Yokogawa Hewlett-Packard로 제작된 LCR meter HP4285A를 사용하여 1MHz에서 측정된 용량값에서 산출하였더니 2.40이었다. 또한, Young's modulus는 MTS로 제작된 Nano-Indenter SA2를 사용하여 측정하였더니(측정온도:250℃), 9.0MPa이었다. 막도포후 표면상태는 양호하였다.
<실시예4>
질소기류하에서 3',3',3",3"-테트라메틸-3,3-디에티닐-1,1-바이아다만탄(화합물 D-33) 2g, 디쿠밀 퍼옥사이드(PERCUMYL D, NOF Corp.의 제품) 0.4g 및 tert-부틸벤젠 10ml를 150℃의 내부온도에서 5시간동안 교반하여, 중합을 실시하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후 메탄올 100ml를 첨가하고, 여과하여 침전고형물을 수집하고 메탄올로 세척하였다. 이와같이 하여, 질량평균 분자량 약15,000인 폴리머(C) 1.4g을 얻었다. 실온에서 시클로헥사논 10g중에 폴리머(C) 1.0g을 완전히 용해하여 도포액을 조제하였다. 반응액을 0.1 마이크론 테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하고, 실리콘 웨이퍼상에 스핀도포하고 질소기류하에서 핫플레이트상에 150℃, 60초간 이 피복을 가열하고 질소 퍼지오븐에서 400℃, 60분간 소성하여, 두께 0.5 마이크론으로 입자를 갖지 않는 균일한 막을 얻었다. 실온에서 시클로헥사논중에 이 막을 5시간동안 침지하지만, 막내압은 전혀 감소되지 않았다. 막의 비유전율을 Four Dimension로 제작된 수은 함침과 Yokogawa Hewlett-Packard로 제작된 LCR meter HP4285A를 사용하여 1MHz에서 측정된 용량값에서 산출하였더니 2.38이었다. 막도포후 표면상태는 양호하였다.
<실시예5>
질소기류하에, 합성된 3,3,3'-트리에티닐-1,1'-바이아다만탄(화합물 D-3) 10g, 1,3,5-트리이소프로필벤젠 50ml 및 Pd(PPh3)4 150mg을 내부온도 200℃에서 10시간동안 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후 여과하여 불용성 물질로 제거한 후, 이소프로필알콜 300ml를 여과액에 가하였다. 여과하여 침전고형물을 수집하고 이소프로필알콜로 세정하였다. 이와같이 하여, 질량평균 분자량 100,000인 폴리머(D) 3.0g을 얻었다.
실온에서 시클로헥사논중에 폴리머(D)의 용해성은 15질량% 이상이었다.
실온에서 시클로헥사논 7.3g중에 폴리머(D) 1.0g을 완전히 용해하여 도포액을 조제하였다. 반응액을 0.2 마이크론 테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하고, 실리콘 웨이퍼상에 스핀도포하고 질소기류하에서 핫플레이트상에 이 피복을 200℃, 60초간 가열하고 질소 퍼지오븐에서 400℃, 60분간 소성하여, 두께 0.5 마이크론으로 입자를 갖지 않는 균일한 막을 얻었다. 실온에서 시클로헥사논중에 이 막을 5시간동안 침지하지만, 막압력은 전혀 감소되지 않았다. 막의 비유전율을 Four Dimension로 제작된 수은 함침과 Yokogawa Hewlett-Packard로 제작된 LCR meter HP4285A를 사용하여 1MHz에서 측정된 용량값에서 산출하였더니 2.47이었다. 막도포후 표면상태는 양호하였다.
<실시예6>
질소기류하에서 합성된 1-에티닐바이아다만탄 5g, 3,3'-디에티닐-1,1'-바이아다만탄 5g, 1,3,5-트리이소프로필벤젠 50ml 및 Pd(PPh3)4 150mg를 내부온도 200℃ 에서 15시간동안 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후 여과하여 불용성 물질로 제거한 후, 이소프로필알콜 300ml를 여과액에 가하였다. 침전고형물을 여과하여 수집하고 이소프로필알콜로 세정하였다. 이와같이 하여, 질량평균 분자량 100,000인 폴리머(E) 3.0g을 얻었다. 실온에서 시클로헥사논중에 폴리머(E)의 용해성은 15질량% 이상이었다.
실온에서 시클로헥사논 7.3g중에 폴리머(E) 1.0g을 완전히 용해하여 도포액을 조제하였다. 얻은 반응액을 0.2 마이크론 테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하고, 실리콘 웨이퍼상에 스핀도포하고 질소기류하에서 핫플레이트상에 150℃, 60초간 이 피복을 가열하고 질소 퍼지오븐에서 400℃, 60분간 소성하여, 두께 0.5 마이크론으로 입자를 갖지 않는 균일한 막을 얻었다. 실온에서 시클로헥사논중에 이 막을 5시간동안 침지하지만, 막압력은 전혀 감소되지 않았다. 막의 비유전율을 Four Dimension로 제작된 수은 함침과 Yokogawa Hewlett-Packard로 제작된 LCR meter HP4285A를 사용하여 1MHz에서 측정된 용량값에서 산출하였더니 2.45이었다. 막도포후 표면상태는 양호하였다.
<실시예7>
폴리머(A)의 시클로헥사논 도포액(8.3g)을 실시예1과 동일한 방법으로 조제하였다. 이어서, 기공형성제로서 질량평균 분자량 13,700인 폴리스티렌 0.2g을 상기에서 조제된 용액에 가하고 완전히 용해하였다. 이 도포액을 사용하여 실시예1과 동일한 방법으로 피복을 조제하였다. 막의 비유전율은 2.27이었다. 또한 막도포후 표면상태는 양호하였다.
기공형성제를 함유하는 도포액(8.5g)을 실시예5와 동일한 방법으로 제조하였다. 이어서, 물을 3배몰량으로 비닐트리아세톡시실란에 가하고 실온에서 10분간 교반에 의해 가수분해 및 탈수 축합을 실시하여 밀착촉진제로서 부분축합물을 합성하였다. 이어서, 상기 축합물 10ml를 도포액에 가하고 완전히 용해하였다. 이와같이 얻어진 도포액을 사용하여, 실시예1과 동일한 방법으로 피복을 제조하였다. 비유전율은 2.27이었다. 또한 막도포후 표면상태는 양호하였다.
<비교예1>
1,3,5-트리에티닐아다만탄(1g)을 촉매를 사용하지 않고 아니솔 10g에 용해하고, 얻은 용액을 200℃의 내부온도에서 50시간동안 교반하였다. GPC측정에 의해, 반응액의 97%는 원료 1,3,5-트리에티닐아다만탄이 차지하였다.
얻어진 화합물을 사용하여 실시예1과 동일한 방법으로 피복을 제조하지만, 균일한 절연막을 형성할 수 없었다.
<비교예2>
1,3-디에티닐아다만탄(5g)을 촉매를 사용하지 않고 트리이소프로필벤젠에서 210℃, 100시간동안 반응시키고, 실시예1의 방법에 따라서 후처리를 실시하여, 폴리머(F) 1.0g을 얻었다. 시클로헥사논 7.3g에 폴리머(F) 1.0g을 완전히 용해하여 도포액을 제조하고, 실시예1과 동일한 방법으로 피복을 제조하였다. 막의 유전율을 측정하였더니 2.63이었다. 막도포후 표면상태는 불량했다.
본 발명의 막형성 조성물을 사용한 실시예에 있어서, 유전율과 표면상태는 비교예와 비교하여 우수하다.
본 발명의 폴리머는 전기기기의 제조분야에 있어서 널리 사용되는 시클로헥사논 등의 도포용제에 충분히 높은 용해성을 갖고, 폴리머를 사용한 막형성조성물은 불용성 물질이 침전되지 않고 균일하고, 조성물에서 형성된 절연막은 비유전율이 낮고 표면상태는 양호하고 전기기기 등에 층간절연막으로 사용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 중합 촉진제의 존재하에서 식(I)으로 나타낸 화합물을 중합시켜서 얻어지는 폴리머:
    Figure 112006057607476-PAT00008
    (여기서 R1과 R2 각각은 독립적으로 탄소-탄소 3중결합을 함유하는 치환기를 나타내고;
    X1과 X2 각각은 독립적으로 탄소-탄소 3중결합을 함유하는 치환기를 제외한 치환기를 나타내고;
    l과 m 각각은 독립적으로 0~15의 정수를 나타내고, 단 l과 m이 동시에 0인 것은 아니고;
    p와 n 각각은 독립적으로 0~14의 정수를 나타낸다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합 촉진제는 전이금속 촉매인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전이금속 촉매는 팔라듐 촉매인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중합 촉진제는 라디칼 중합개시제인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 라디칼 중합개시제는 유기 과산화물 및 아조계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  6. 제1항에 있어서, 25℃에서 시클로헥사논에 1질량% 이상의 농도로 용해될 수 있는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중합 촉진제의 사용량은 식(I)으로 나타낸 화합물 모노머의 몰수 당0.001~2몰인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  8. 제1항에 기재된 폴리머를 함유하는 막형성 조성물.
  9. 식(I)으로 나타낸 화합물의 폴리머를 함유하는 막형성 조성물:
    Figure 112006057607476-PAT00009
    (여기서 R1과 R2 각각은 독립적으로 탄소-탄소 3중결합을 함유하는 치환기를 나타내고;
    X1과 X2 각각은 독립적으로 탄소-탄소 3중결합을 함유하는 치환기를 제외한 치환기를 나타내고;
    l과 m 각각은 독립적으로 0~15의 정수를 나타내고, 단 1과 m이 동시에 0인 것은 아니고;
    p와 n 각각은 독립적으로 0~14의 정수를 나타낸다).
  10. 제9항에 있어서, 도포용제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 막형성 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 기공형성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 막형성 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 밀착촉진제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 막형성 조성 물.
  13. 제9항에 기재된 막형성 조성물을 사용하여 형성된 절연막.
  14. 제13항에 기재된 절연막을 포함하는 전기기기.
  15. 중합 촉진제의 존재하에서 식(I)으로 나타낸 화합물을 중합시키는 방법을 포함하는 폴리머의 제조방법:
    Figure 112006057607476-PAT00010
    (여기서 R1과 R2 각각은 독립적으로 탄소-탄소 3중결합을 함유하는 치환기를 나타내고;
    X1과 X2 각각은 독립적으로 탄소-탄소 3중결합을 함유하는 치환기를 제외한 치환기를 나타내고;
    l과 m 각각은 독립적으로 0~15의 정수를 나타내고, 단 1과 m이 동시에 0인 것은 아니고;
    p와 n 각각은 독립적으로 0~14의 정수를 나타낸다).
KR1020060076221A 2005-08-12 2006-08-11 폴리머, 그 폴리머를 함유한 막형성 조성물, 그 조성물을사용하여 형성된 절연막 및 전기기기 KR20070019614A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060076221A KR20070019614A (ko) 2005-08-12 2006-08-11 폴리머, 그 폴리머를 함유한 막형성 조성물, 그 조성물을사용하여 형성된 절연막 및 전기기기

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2005-00234495 2005-08-12
JPJP-P-2006-00048813 2006-02-24
KR1020060076221A KR20070019614A (ko) 2005-08-12 2006-08-11 폴리머, 그 폴리머를 함유한 막형성 조성물, 그 조성물을사용하여 형성된 절연막 및 전기기기

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20070019614A true KR20070019614A (ko) 2007-02-15

Family

ID=43652570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060076221A KR20070019614A (ko) 2005-08-12 2006-08-11 폴리머, 그 폴리머를 함유한 막형성 조성물, 그 조성물을사용하여 형성된 절연막 및 전기기기

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20070019614A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101140080B1 (ko) * 2007-02-28 2012-04-30 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 유기 절연 재료, 그것을 이용한 유기 절연막용 바니시, 유기 절연막 및 반도체 장치

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101140080B1 (ko) * 2007-02-28 2012-04-30 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 유기 절연 재료, 그것을 이용한 유기 절연막용 바니시, 유기 절연막 및 반도체 장치

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1752476B1 (en) Insulating film formed by using a film-forming composition comprising a polymer and electronic device
KR101157471B1 (ko) 막형성용 조성물, 절연재료 형성용 조성물, 절연막 및 전자디바이스
JP4516857B2 (ja) カゴ構造を有する重合体、それを含む膜形成用組成物、絶縁膜および電子デバイス
US7612155B2 (en) Film forming composition, insulating film formed by use of the composition, and electronic device
JP2007112977A (ja) 絶縁膜形成用組成物、絶縁膜およびその製造方法
US7309752B2 (en) Polymer and film forming composition
KR20070036005A (ko) 폴리머 및 막형성 조성물
JP2007314778A (ja) 膜形成用組成物、該組成物を用いて形成した絶縁膜及び電子デバイス
KR20070095832A (ko) 제막조성물
EP1099719B1 (en) Diyne-containing (co) polymer, processes for producing the same, and cured film
JP2008075047A (ja) トリプチセン誘導体の重合体を含有する組成物、それを用いた絶縁膜、及び電子デバイス
JP4734055B2 (ja) アセチレン性三重結合を有するモノマーの重合体、これを用いる膜形成用組成物、絶縁膜および電子デバイス
KR20070019614A (ko) 폴리머, 그 폴리머를 함유한 막형성 조성물, 그 조성물을사용하여 형성된 절연막 및 전기기기
JP2008218632A (ja) 電子デバイス
WO2004113407A9 (en) Novel polymer and production of nano-porous low dielectric polymer composite film using the same
JP5054925B2 (ja) 組成物、絶縁膜、およびその製造方法
JP4659486B2 (ja) 電子デバイス用絶縁膜、電子デバイス及び電子デバイス用絶縁膜の製造方法
JP2008222992A (ja) 膜形成用組成物、絶縁膜及び電子デバイス
JP2006253573A (ja) 絶縁膜とそれを製造する方法、およびそれを用いた電子デバイス
JP2012033700A (ja) 絶縁膜およびその製造方法
JP2009088256A (ja) 絶縁膜
JP2007084746A (ja) 膜形成用組成物、それを用いた絶縁膜および電子デバイス
JP2009227838A (ja) 膜形成用組成物、絶縁膜、及び、電子デバイス
KR20040084772A (ko) 절연막 형성용 코팅액 및 절연막의 제조 방법
JP2008239685A (ja) 膜形成用組成物、膜、及び、電子デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application