KR20070095832A - 제막조성물 - Google Patents

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KR20070095832A
KR20070095832A KR1020070028055A KR20070028055A KR20070095832A KR 20070095832 A KR20070095832 A KR 20070095832A KR 1020070028055 A KR1020070028055 A KR 1020070028055A KR 20070028055 A KR20070028055 A KR 20070028055A KR 20070095832 A KR20070095832 A KR 20070095832A
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 제막조성물은 케이지 구조를 갖는 화합물 및 열분해성 화합물을 포함하고, 상기 제막조성물을 사용하여 절연막을 형성하고, 전자기기는 상기 절연막을 포함한다.

Description

제막조성물{FILM FORMING COMPOSITION}
본 발명은 제막조성물에 관한 것이고, 보다 구체적으로, 전자기기에 사용되고 유전율 및 기계적 강도와 같은 막특성이 우수한 절연막 형성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 상기 조성물을 사용하여 얻어지는 절연막 및 상기 절연막을 갖는 전자기기에 관련된 것이다.
최근, 전자재료 분야에서 고집적, 다기능 및 고성능의 발달과 함께, 배선 사이의 회로저항 및 콘덴서 용량이 증가하여 왔고 전력소비 및 지연시간의 증가가 야기되어 왔다. 특히, 지연시간의 증가는 디바이스의 신호속도를 감소시키고 크로스토크를 발생시키는 주요인이 되었다. 그러므로, 상기 지연시간을 감소시키기 위해 기생저항 및 기생용량의 감소가 요구되고, 이것에 의해 속도가 향상된 디바이스가 달성된다. 상기 기생용량을 감소시키기 위한 구체적인 수단의 하나로서, 배선의 주변을 저유전층간 절연막으로 커버하려는 시도가 있었다. 층간 절연막은, 인쇄회로기판의 제조시의 박막 형성단계 또는 칩연결과 핀부착 등의 포스트 단계에서의 내열성, 및 습식공정에서의 내화학성이 우수할 것이 기대된다. 또한, 최근 Al 배선 대신 저저항 Cu 배선이 도입되었고, 이것에 수반하여 CMP(화학 기계적 연마)가 막 표면을 평탄화하는데 통상적으로 사용되어 왔다. 따라서, 기계적 강도가 높고 이 CMP 단계를 견딜 수 있는 절연막이 필요하다.
고내열성 층간 절연막으로서, 폴리벤즈옥사졸, 폴리이미드, 폴리아릴렌 (에테르) 등의 막이 수년간 개시되어 왔다. 그러나 고속 디바이스를 실현하기 위해서 저유전율을 갖는 재료의 개발에 대한 요구가 있다. 그러나 폴리머 분자 내에 상술한 재료로서의 산소, 질소 또는 황 등의 헤테로원자 또는 방향족 탄화수소 단위의 도입은, 높은 몰분극에 의해 유전율을 증가시키고, 수분흡수에 의해 유전율의 시간-의존성 증가를 초래하거나, 또는 전자기기의 신뢰성을 손상시키는 문제를 초래하므로 이들 재료는 개선되어야 한다.
포화 탄화수소로 이루어진 폴리머는, 헤테로원자-함유 단위 또는 방향족 탄화수소 단위로 이루어진 폴리머보다 몰분극이 적기 때문에, 저유전율을 갖고 있어 유리하다. 그러나, 예컨대, 유연성이 높은 폴리에틸렌 등의 탄화수소는 불충분한 내열성만을 가지므로 전자기기에 사용할 수 없다.
이들 분자 내에 도입된 아다만탄 또는 디아만탄 등의 견고한 케이지 구조를 갖는 포화 탄화수소를 보유하는 폴리머가 일본특허공개 2000-100808호, 2001-2899호 및 2001-2900호 공보에 개시되어 있다. 아다만탄 또는 디아만탄은 다이아몬드 구조를 갖고 있고 고내열성 및 저유전율을 나타내므로 바람직한 단위이다. 그러나, 용제 중의 이들 폴리머의 용해도가 너무 낮아 박막을 형성할 수 없거나, 또는 케이지 구조의 연결기의 영향에 의해 이들의 유전율이 불가피하게 증가한다. 그러므로 이것의 개선이 필요하다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위한 제막조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 전자기기에 사용되고 유전율 및 기계적 강도 등의 막특성이 우수한 절연막 형성 조성물에 관한 것이다("절연막"은 "유전체막" 또는 "유전절연막"이라고도 하고, 이들 용어를 실질적으로 구별하지 않는다). 본 발명은 상기 조성물을 사용할 수 있는 절연막 및 상기 절연막을 갖는 전자기기에 관련된 것이다.
본 발명자들은 상술한 문제가 하기 구성에 의해 극복될 수 있다는 것을 발견하였다.
<1> 케이지 구조를 갖는 화합물; 및 열분해성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 제막조성물.
<2> <1>에 있어서, 상기 열분해성 화합물은 일반식(A-1)~(A-3) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 일반식(A-2)과 (A-3)의 복합구조를 갖는 화합물에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 제막조성물.
Figure 112007022710889-PAT00001
(여기서 R1~R6, R8, R11~R15 및 R21~R25는 각각 수소원자 또는 탄화수소기를 독 립적으로 나타내고;
R7 및 R17은 각각 산소원자를 함유하는 탄화수소기를 독립적으로 나타내고; 또한
R19 및 R10은 각각 알킬렌기를 독립적으로 나타낸다.)
<3> <1>에 있어서, 상기 케이지 구조는 아다만탄, 비아다만탄, 디아만탄, 트리아만탄 및 테트라아만탄에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제막조성물.
<4> <1>에 있어서, 상기 케이지 구조를 갖는 화합물은 케이지 구조를 갖는 모노머의 폴리머인 것을 특징으로 하는 제막조성물.
<5> <4>에 있어서, 상기 케이지 구조를 갖는 모노머는 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 것을 특징으로 하는 제막조성물.
<6> <4>에 있어서, 상기 케이지 구조를 갖는 모노머는 일반식(Ⅰ)~(Ⅵ)으로 표시되는 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제막조성물.
Figure 112007022710889-PAT00002
(여기서, X1~X8은 각각 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 실릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 카바모일기를 독립적으로 나타내고, 각각의 X1~X8이 복수개 존재하는 경우에, 이들은 동일하거나 달라도 좋고;
Y1~Y8은 각각 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 또는 실릴기를 독립적으로 나타내고, 각각의 Y1~Y8이 복수개 존재하는 경우에, 이들은 동일하거나 달라도 좋고;
m1 및 m5는 각각 1~16의 정수를 독립적으로 나타내고;
n1 및 n5는 각각 0~15의 정수를 독립적으로 나타내고;
m2, m3, m6 및 m7은 각각 1~15의 정수를 독립적으로 나타내고;
n2, n3, n6 및 n7은 각각 0~14의 정수를 독립적으로 나타내고;
m4 및 m8은 각각 1~20의 정수를 독립적으로 나타내고; 또한
n4 및 n8은 각각 0~19의 정수를 독립적으로 나타낸다.)
<7> <4>에 있어서, 전이금속촉매 또는 라디칼 개시제의 존재하에서 상기 케이지 구조를 갖는 모노머를 중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 제막조성물.
<8> <1>에 있어서, 상기 케이지 구조를 갖는 화합물은 25℃에서 시클로헥사논 또는 아니졸에 3질량%(본 명세서에서, 질량비는 중량비와 같다) 이상의 용해도를 갖는 것을 특징으로 하는 제막조성물.
<9> <1>에 있어서, 유기용제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 제막조성물.
<10> <1>에 기재된 제막조성물을 사용하여 형성한 것을 특징으로 하는 절연막.
<11> <10>에 기재된 절연막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자기기.
이하 본 발명을 구체적으로 설명한다.
[1] 케이지 구조를 갖는 화합물
여기서 사용되는 용어 "케이지 구조"는 공유결합된 원자로 형성된 복수의 환이 그 구조의 용량을 규정하고, 용량의 내부에 존재하는 모든 포인트가 상기 환을 통과하지 않고는 용량를 떠날 수 없는 분자를 의미한다. 예컨대, 아다만탄구조는 케이지 구조로 생각할 수 있다. 이것과 반대로, 단일 가교 환상 화합물의 환은 화합물의 용량을 규정하지 않기 때문에, 노르보난(비시클로[2,2,1]헵탄) 등의 단일 가교를 갖는 환상 구조는 케이지 구조로 생각할 수 없다.
본 발명의 케이지 구조는 포화결합 또는 불포화결합 중 하나를 함유해도 좋고, 또한 산소, 질소 또는 황 등의 헤테로원자를 함유해도 좋다. 그러나 저유전율의 관점에서 포화 탄화수소가 바람직하다.
본 발명의 케이지 구조의 바람직한 예로는 아다만탄, 비아다만탄, 디아만탄, 트리아만탄 및 테트라아만탄이 열거되고, 아다만탄, 비아다만탄 및 디아만탄이 보다 바람직하다. 이들 중에서, 비아다만탄 및 디아만탄이 저유전율을 갖고 있으므로 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 케이지 구조는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예로는 할로겐원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드), 직쇄상, 분기상 또는 환상 C1-10 알킬기(메틸기, t-부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등), C2-10 알케닐기(비닐 기 및 프로페닐기 등), C2-10 알키닐기(에티닐기 및 페닐에티닐기), C6-20 아릴기(페닐기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기 등), C2 -10 아실기(벤조일기 등), C2 -10 알콕시카르보닐기(메톡시카르보닐기 등), C1 -10 카바모일기(N,N-디에틸카바모일기 등), C6 -20 아릴옥시기(페녹시기 등), C6-20 아릴술포닐기(페닐술포닐기 등), 니트로기, 사아노기, 및 실릴기(트리에톡시실릴기, 메틸디에톡시실릴기 및 트리비닐실릴기 등)이 열거된다.
본 발명에서, 케이지 구조는 2~4의 원자가를 바람직하게 갖는다. 이러한 경우에, 케이지 구조에 결합되는 기는 1 이상의 원자가를 갖는 치환기 또는 2 이상의 원자가를 갖는 연결기이어도 좋다. 케이지 구조는 2 또는 3의 원자가를 갖는 것이 보다 바람직하고, 특히 2의 원자가가 바람직하다. 여기서 사용되는 용어 "원자가"는 화학결합의 수를 의미한다.
본 발명에서 케이지 구조는 폴리머(코폴리머)에 있어서 펜던트기로 치환되어도 좋고 또는 폴리머 주쇄의 일부가 되어도 좋지만, 후자가 바람직하다. 케이지 구조가 폴리머 주쇄의 일부가 되는 경우에는, 폴리머로부터 케이지 화합물의 제거에 의해 폴리머쇄가 파괴된다. 이 상태에서, 케이지 구조가 단일결합을 통해 직접 연결되거나 또는 적절한 2가 연결기에 의해 연결되어도 좋다. 연결기의 예로는 -C(R31)(R32)-, -C(R33)=C(R34)-, -C≡C-, 아릴렌기, -CO-, -O-, -SO2-, -N(R35)- 및 -Si(R36)(R37)-, 및 그 조합이 열거된다. 이들 기 중에서, R31~R37은 각각 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 독립적으로 나타낸다. 이들 연결기는 치환기로 치환되어도 좋고 치환기로서 상술한 것이 바람직하다.
이들 중에서, -C(R31)(R32)-, -CH=CH-, -C≡C-, 아릴렌기, -O-, -Si(R36)(R37)- 및 그 조합이 보다 바람직하고, 저유전율을 고려하여 -C(R31)(R32)- 및 -CH=CH-가 특히 바람직하다.
본 발명의 절연막은 유전율 및 막의 수분흡수의 관점에서 질소원자가 없는 것이 바람직하고, 폴리이미드 결합이 없는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 케이지 구조를 갖는 모노머는 중합성 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 것이 바람직하다. 하기 일반식(Ⅰ)~(Ⅵ) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다:
Figure 112007022710889-PAT00003
일반식(Ⅰ)~(Ⅵ)에서,
X1~X8은 각각 수소원자, 알킬기(바람직하게는 C1-10), 알케닐기(바람직하게는 C2-10), 알키닐기(바람직하게는 C2-10), 아릴기(바람직하게는 C6-20), 실릴기(바람직하 게는 C0-20), 아실기(바람직하게는 C2-10), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 C2-10) 또는 카바모일기(바람직하게는 C1-20)를 독립적으로 나타내고, 수소원자, C1-10 알킬기, C6-20 아릴기, C0 -20 실릴기, C2 -10 아실기, C2 -10 알콕시카르보닐기 또는 C1 -20 카바모일기가 바람직하고; 수소원자 또는 C6 -20 아릴기가 보다 바람직하고; 수소원자가 특히 바람직하다. 복수의 X1~X8이 존재하는 경우에, 이들은 동일하거나 달라도 좋다.
Y1~Y8은 각각 할로겐원자(불소, 염소, 브롬 등), 알킬기(바람직하게는 C1 -10), 아릴기(바람직하게는 C6 -20) 또는 실릴기(바람직하게는 C0-20)를 독립적으로 나타내고, 치환 또는 미치환 C1-10 알킬 또는 C6-20 아릴기가 보다 바람직하고 알킬기(메틸기 등)가 특히 바람직하다. 복수의 Y1~Y8이 존재하는 경우에, 이들은 동일하거나 달라도 좋다.
X1~X8 및 Y1~Y8은 각각 다른 치환기로 치환되어도 좋다. 치환기의 예로는 할로겐원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드원자), 알킬기(C1-20, 바람직하게는 메틸, t-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸, 비아다만틸 및 디아만틸 등의 C1 -10 알킬기), 아실기(아세틸 및 벤조일 등의 C2 - 10아실기), 아릴옥시기(페녹시 등의 C6 -10 아릴옥시기), 아릴술포닐기(페닐술포닐 등의 C6-10 아릴술포닐기), 니트로기, 시아노기, 및 실릴기(트리에톡시실릴, 메틸디에톡시실릴 및 트리비닐실릴 등의 C1-10 실릴 기)가 열거된다. 치환기로서, C1-5 알킬기가 바람직하고, 메틸 및 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 일반식에서, m1 및 m5는 각각 1~16의 정수를 독립적으로 나타내고, 바람직하게는 1~4, 보다 바람직하게는 1~3, 특히 바람직하게는 2이고;
n1 및 n5는 각각 0~15의 정수를 독립적으로 나타내고, 바람직하게는 0~4, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0이고;
m2, m3, m6 및 m7은 각각 1~15의 정수를 독립적으로 나타내고, 바람직하게는 1~4, 보다 바람직하게는 1~3, 특히 바람직하게는 2이고;
n2, n3, n6 및 n7은 각각 0~14의 정수를 독립적으로 나타내고, 바람직하게는 0~4, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0이고;
m4 및 m8은 각각 1~20의 정수를 독립적으로 나타내고, 바람직하게는 1~4, 보다 바람직하게는 1~3, 특히 바람직하게는 2이고; 또한
n4 및 n8은 각각 0~19의 정수를 독립적으로 나타내고, 바람직하게는 0~4, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0이다.
본 발명에서 사용하는 케이지 구조를 갖는 모노머의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007022710889-PAT00004
Figure 112007022710889-PAT00005
Figure 112007022710889-PAT00006
Figure 112007022710889-PAT00007
Figure 112007022710889-PAT00008
본 발명에서 사용하는 케이지 구조를 갖는 화합물을 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다. 이들을 케이지 구조를 갖지 않는 화합물과 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에서 사용하는 케이지 구조를 갖는 화합물은 중합성 모노머 등의 저분자량 화합물 또는 케이지 구조를 갖는 모노머의 폴리머이어도 좋다. 본 발명에서 사용하기 위한 케이지 구조를 갖는 화합물은, 예컨대, 중합성기로서 탄소-탄소 삼중결합 또는 탄소-탄소 이중결합을 갖고 케이지 구조를 갖지 않는 모노머(예컨대, 포화 탄화수소 모노머 또는 방향족 탄화수소 모노머)와 케이지 구조를 갖는 모노머의 코폴리머이어도 좋다.
본 발명에서 사용하기 위한 케이지 구조를 갖는 화합물이 케이지 구조를 갖지 않는 모노머와의 코폴리머인 경우에, 케이지 구조를 갖는 모노머의 몰비는 1~99몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~95몰%, 특히 바람직하게는 70~90몰%이다.
본 발명에서, 케이지 구조를 갖는 2개의 다른 모노머가 공중합되어도 좋다. 모노머는 서로 다른 2개 이상의 케이지 구조를 갖는 것이 바람직하다. 각각 다른 케이지 구조를 갖는 2개 모노머의 코폴리머가 보다 바람직하다.
저유전율 및 고영률의 관점에서 특히 바람직한 케이지 구조의 조합으로는, 아다만탄과 비아다만탄의 조합, 아다만탄과 디아만탄의 조합 및 비아다만탄과 디아만탄의 조합이 열거된다. 이것은 입체적 벌크성이 다른 2개 이상의 케이지 구조의 조합이 폴리머 분자 내에 미세하고 균일한 공극을 형성하여 그 기계적 강도의 손상없이 폴리머의 저유전율을 감소시킬 수 있다는 것을 의미한다.
각각 다른 2개의 케이지 구조를 갖는 2개의 모노머를 A 및 B라고 하면, A의 몰수/(A의 몰수 + B의 몰수)는 0.10~0.90이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.30~0.70, 특히 바람직하게는 0.40~0.60이다.
본 발명에서 사용하는 케이지 구조를 갖는 모노머는 분자량이 160~1500인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 160~1100, 더욱 바람직하게는 160~800, 특히 바 람직하게는 160~220이다.
본 발명에서 사용하는 케이지 구조를 갖는 모노머는, 예컨대 케이지 구조를 갖는 화합물을 중합성기로 치환함으로써 입수할 수 있다. 여기서 사용한 용어 "중합성기"는 모노머를 중합하기 위한 반응성 치환기를 의미한다. 이것은, 예컨대 원료로서 입수 용이한 아다만탄, 비아다만탄 또는 디아만탄을 사용하고, 이것을 브롬화 알루미늄 촉매의 존재 또는 비존재하에서 브롬과 반응시켜 브롬원자를 소정의 위치로 도입하고, 브롬화 알루미늄, 염화 알루미늄 또는 염화철 등의 루이스산의 존재하에서 비닐 브롬과 얻어진 화합물 사이에 프리델-크래프트 반응을 유도하여 2,2-디브로모에틸기를 도입한 다음, 이것을 강염기를 사용하여 HBr을 제거함으로서 에티닐기로 전환하여 합성할 수 있다. 보다 구체적으로, 이것은 Macromolecules, 24, 5266-5268(1991) 및 28, 5554-5560(1995), Journal of Organic Chemistry, 39, 2995-3003(1974) 등에 기재되어 있는 방법에 따라 합성할 수 있다.
에틸렌기를 수소화 디이소부틸알루미늄을 사용하여 환원시킴으로써 비닐 유도체를 용이하게 얻을 수 있다.
또는, 부틸 리튬 등을 사용하여 말단 아세틸렌기 음이온의 수소원자를 생성한 다음, 얻어진 화합물을 할로겐화알킬 또는 할로겐화실릴과 반응시켜 알킬 또는 실릴기를 도입할 수 있다.
본 발명에서는, 모노머의 중합반응은 모노머로 치환된 중합성기에 의해 일어난다. 중합반응은 한정되지 않지만, 그 예로는 라디칼 중합, 양이온성 중합, 음이온성 중합, 개환 중합, 중축합, 중부가, 부가축합 및 전이금속 촉매의 존재하에서 의 중합이 열거된다.
본 발명에서 모노머의 중합반응은 비금속 중합개시제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 예컨대, 중합성 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 모노머는, 가열에 의해 탄소 라디칼 또는 산소 라디칼 등의 자유라디칼을 생성하는 동안, 활성을 보이는 중합개시제의 존재하에서 중합할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 중합개시제는 가열에 의해 탄소 라디칼 또는 산소 라디칼 등의 자유라디칼이 생성되는 동안 활성을 보이는 것이 바람직하다. 유기 과산화물 또는 유기 아조 화합물이 특히 바람직하다.
유기 과산화물의 바람직한 예로는 "PERHEXA H" 등의 케톤 과산화물, "PERHEXA TMH" 등의 퍼옥시케탈, "PERBUTYL H-69" 등의 히드로퍼옥시드, "PERCUMYL D", "PERBUTYL C" 및 "PERBUTYL D" 등의 디알킬퍼옥시드, "NYPER BW" 등의 디아실 퍼옥시드, "PERBUTYL Z" 및 "PERBUTYL L" 등의 퍼옥시 에스테르, 및 "PEROYL TCP" 등의 퍼옥시 디카르보네이트, (각각 상품명; NOF Corporation 제품), 디이소부티릴 퍼옥시드, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디(4-t-부틸클로로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디숙신산 퍼옥시드, 2,5- 디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(3-메틸벤조일)퍼옥시드, 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, t-헥실퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카르보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀 퍼옥시드, 디-t-헥실 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, p-메탄 히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, o-클로로벤조일 퍼옥시드, p-클로로벤조일 퍼옥시드, 트리스-(t-부틸퍼옥시)트리아진, 2,4,4-트리메틸펜틸퍼옥시네오데카노에이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카르보네이트, 디-이소프로필퍼옥시 디카르보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산, 디에틸렌 글리콜 비스(t-부틸퍼옥시카르보네이트) 및 t-헥실퍼옥시네오데카노에이트가 열거된다.
유기 아조 화합물의 예로는 "V-30", "V-40", "V-59", "V-60", "V-65" 및 "V-70" 등의 아조니트릴 화합물, "VA-080", "VA-085", "VA-086", VF-096", VAm-110" 및 "VAm-111" 등의 아조아미드 화합물, "VA-044" 및 "VA-061" 등의 환상 아조아미딘 화합물, 및 "V-50" 및 "VA-057" 등의 아조아미딘 화합물(각각 상품명; Wako Pure Chemical Industries 제품), 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(메틸프로피오니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸부티로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시부틸)프로피온아미드], 2,2-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디술페이트 디히드레이트, 2,2-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디히드로클로라이드, 2,2-아조비스[2-[2-이미다졸린-2-일]프로판], 2,2-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판)디히드로클로라이드, 2,2-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]테트라히드레이트, 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4-아조비스(4-시아노발레르산) 및 2,2-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄)이 열거된다.
본 발명에서는, 이들 중합개시제를 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에서의 중합개시제의 양은 모노머의 몰당 0.001~2몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~1몰, 특히 바람직하게는 0.05~0.5몰이다.
본 발명에서는, 모노머의 중합반응을 전이금속 촉매의 존재하에서 행해도 좋다. 예컨대, Pd(PPh3)4 또는 Pd(OAc)2 등의 Pd촉매, 치글러나타촉매, 니켈 아세틸 아세토네이트 등의 Ni촉매, WCl6 등의 W촉매, MoCl5 등의 Mo촉매, TaCl5 등의 Ta촉매, NbCl5 등의 Nb촉매, Rh촉매 또는 Pt촉매의 존재하에서, 중합성 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 모노머의 중합을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 이들 전이금속 촉매는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에서, 전이금속 촉매의 양은 모노머의 몰당 0.001~2몰이 바람직하고, 0.01~1몰이 보다 바람직하고, 0.05~0.5몰이 더욱 바람직하다.
중합개시제는 상술한 라디칼 개시제가 바람직하다.
중합반응에 사용되는 용제로는, 필요한 농도를 갖고 그 얻어진 폴리머로 이루어진 막의 특성에 악영향을 미치지 않는 원료 모노머를 용해할 수 있는 용제를 사용할 수 있다. 그 예로는 물; 메탄올, 에탄올 및 프로판올 등의 알콜용제; 알콜 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 및 아세토페논 등의 케톤용제; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, γ-부티로락톤 및 메틸 벤조에이트 등의 에스테르 용제; 디부틸 에테르 및 아니졸 등의 에테르 용제; 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 및 1,3,5-트리이소프로필벤젠 등의 방향족 탄화수소 용제; N-메틸피롤리디논 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제; 및 헥산, 헵탄, 옥탄 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 용제가 열거된다. 이들 중에서, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 아세토페논, 에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, γ-부티로락톤, 아니졸, 테트라히드로퓨란, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 1,3,5-트리이소프로필벤젠 및 t-부틸벤젠이 보다 바람직하고, 테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 아니졸, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 1,3,5-트리이소프로필벤젠 및 t-부틸벤젠이 더욱 바람직하고, γ-부티로락톤, 아니졸, 메시틸렌, 1,3,5-트리이소프로필벤젠, 및 t-부틸벤젠이 특히 바람직하다. 이들 용제를 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
반응혼합물 중의 모노머의 농도는 1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%, 특히 바람직하게는 10~20질량%이다.
본 발명의 중합반응의 최적조건은, 중합개시제, 모노머 또는 용제의 농도 또는 종류에 따라서 다르다. 내부온도는 0~200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~170℃, 특히 바람직하게는 100~150℃이고, 반응시간은 1~50시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~20시간, 특히 바람직하게는 3~10시간이다.
산소로 인한 중합개시제의 불활성을 억제하기 위해서, 불활성가스 분위기(질소 또는 아르곤 등)에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 반응시 산소농도는 100ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50ppm 이하, 특히 바람직하게는 20ppm 이하이다.
본 발명에서 사용하는 코폴리머는 중량평균분자량이 1000~500000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000~200000, 특히 바람직하게는 10000~100000이다. 본 발명의 코폴리머는 분자량 분포를 갖는 수지 조성물로서 제막조성물에 함유되어도 좋다.
본 발명의 제막조성물 중의 코폴리머의 농도는 10~100질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~100질량%, 더욱 바람직하게는 90~100질량%이다.
[2] 열분해성 화합물
본 발명의 제막조성물에 열분해성 화합물을 첨가한다. 제막조성물에 배합되는 열분해성 화합물은 수분흡수에 의해 발생할 수 있는 조성물의 시간-의존성 유전율 변화를 억제하는 예상하지 않은 우수한 효과를 보이는 것을 발견하였다. 상기 화합물은 유전율을 감소시킬 수 있다는 것도 발견하였다.
본 발명에서 사용할 수 있는 열분해성 화합물은 30~90분 동안 바람직하게는 50~450℃, 보다 바람직하게는 100~420℃, 특히 바람직하게는 200~400℃에서 가열되는 경우에는 그것의 중량의 50% 이상이 분해 및 증발되는 특성을 갖는다. 상기 화합물은 이 특성을 50℃ 이상에서 보여서 용제의 건조시에 승화 또는 증발을 억제할 수 있어 공극의 형성을 촉진하고; 또한 상기 화합물은 450℃ 이하에서 상기 특성을 보여서, 경화막에서 미분해 물질의 잔류를 억제하고 막의 특성을 개선시키는 경향이 있기 때문에 이러한 특성이 바람직하다.
열분해성 화합물은 하기 일반식(A-1)~(A-3) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 하기 일반식(A-2) 및 (A-3)의 복합구조를 갖는 화합물에서 선택되는 하나 이상의 화합인 것이 바람직하다.
Figure 112007022710889-PAT00009
상기 일반식(A-1)~(A-3)에서, R1~R6, R8, R11~R15 및 R21~R25는 각각 수소원자 또는 탄화수소기(메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, t-부틸, 비닐, 알릴, 2-부텐-1-일, 에티닐, 프로파길, 페닐 또는 p-톨릴)를 독립적으로 나타내고, 바람직하게는 수소원자 또는 C1 -12 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 수소원자 또는 C1 -4 탄화수소기이다.
R7 및 R17은 각각 산소원자를 함유하는 탄화수소기를 독립적으로 나타내고, 바람직하게는 2~4개의 산소원자를 함유하는 C1 -12 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 2개의 산소원자를 함유하는 C1 -12 탄화수소기이다. 산소-함유 탄화수소기의 예로는 -O- 또는 -OO-를 통해 연결된, R1로서 예시된 탄화수소기, 및 그 안에 어느 가능한 위치에 -O- 또는 -OO-를 갖는, R1로서 예시된 탄화수소기가 열거된다.
R19 및 R10은 각각 알킬렌기, 바람직하게는 -CHR41-을 독립적으로 나타내고, 여기서 R41은 수소원자 또는 C1 -12 알킬기(메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 또는 t-부틸 등)을 표시하고, 바람직하게는 수소원자 또는 C1 -4 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소원자이다.
R10은 알킬렌기, 바람직하게는 -CHR42-CHR43-이고, 여기서 R42 및 R43은 각각 수소원자 또는 C1 - 12알킬기(메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 또는 t-부틸 등)을 독립적으로 나타내고, 바람직하게는 수소원자 또는 C1 -4 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소원자이다.
화합물(A-1)은 유기 과산화물이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 열분해성 화합물의 구체예로는 디쿠밀 퍼옥시드, t-부틸쿠밀 퍼옥시드, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, α-메틸스티렌 다이머, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 스티렌 다이머, 폴리스티렌, 폴리디비닐벤젠, 폴리스티렌-폴리디비닐벤젠 코폴리머, 폴리트리비닐벤젠, 폴리디에티닐벤젠, 폴리트리에티닐벤젠, 폴리-α-메틸스티렌, 폴리스티렌-폴리-α-메틸스티렌 코폴리머, 폴리스티렌-폴리-4-메틸스티렌 코폴리머, 폴리-4-메틸스티렌, 폴리(4-t-부틸스티렌), 폴리(2-비닐나프탈렌), 비벤질, 파라시클로판, 트리페닐메탄, 1,2,4,5-테트라벤질벤젠, 3-(4-t-부틸페닐)-1,2,4,5-테트라페닐-1,5-펜탄디온 및 옥타페닐시클로부탄이 열거된다.
특히, 일반식(A-2) 및 (A-3)의 복합구조를 갖는 화합물의 구체예로는 폴리스티렌-폴리디비닐벤젠 코폴리머, 폴리-α-메틸스티렌-폴리비닐벤젠 코폴리머, 폴리-4-메틸스티렌-폴리디비닐벤젠 코폴리머, 폴리스티렌-폴리트리비닐벤젠 코폴리머 및 폴리스티렌-폴리디에티닐벤젠 코폴리머가 열거된다.
열분해성 화합물은 중량평균분자량(Mw)이 200~50000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~30000, 특히 바람직하게는 300~20000이다. 분자량이 200 이상인 경우에는, 용제를 건조하는 단계에서의 증발 또는 승화가 억제될 수 있어 공극의 형성이 용이하다. 50000 이하인 경우에는, 여과성의 열화 및 용제에서의 용해도의 열화 등의 문제가 방지될 수 있다. 그러므로, 상술한 범위 내의 중량평균분자량이 바람직하다.
본 발명의 열분해성 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 열분해성 화합물의 양은 케이지 화합물의 100질량부를 기준으로 0.1~200질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~150질량부이고, 특히 바람직하게는 1~100질량부이다.
[3] 제막조성물
본 발명의 제막조성물은 용제를 함유할 수 있어 도포용액으로서 사용될 수 있는 화합물을 함유한다.
본 발명에서 사용하는 도포용제에 특별한 제한을 부여하지 않지만, 그 예로는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-에톡시메탄올, 3-메톡시프로판올 및 1-메톡시-2-프로판올 등의 알콜용제; 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 시클로펜타논 및 시클로헥사논 등의 케톤용제; 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 이소부틸 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르 용제; 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 아니졸, 페네톨 및 베라트롤 등의 에테르 용제; 메시틸렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 프로필벤젠 및 t-부틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 용제; 및 N-메틸피롤리디논 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제가 열거된다. 이들 용제는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
이들 중에서, 보다 바람직한 것은 1-메톡시-2-프로판올, 프로판올, 아세틸아세톤, 시클로헥사논, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, γ-부티로락톤, 아니졸, 메시틸렌 및 t-부틸벤젠이고, 1-메톡시-2-프로판올, 시클로헥사논, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, γ-부티로락톤, t-부틸벤젠 및 아니졸이 특히 바람직하다.
본 발명의 제막조성물의 고체 농도은 1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~15질량%, 특히 바람직하게는 3~10질량%이다.
본 발명에서 사용하는 케이지 구조를 갖는 화합물은 제막조성물의 보관시간의 경과에 따른 불용성 물질의 침전을 방지하기 위한 관점에서 용제에 대해 고용해 도를 갖는 것이 바람직하다. 25℃에서 그 용해도는 시클로헥사논 또는 아니졸에서 3질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 특히 바람직하게는 10질량% 이상이다.
본 발명의 제막조성물 중 불순물로서의 금속의 함유량은 적을수록 바람직하다. 제막조성물의 금속 함유량은 ICP-MS로 고감도로 측정할 수 있고 이러한 경우에, 전이금속 이외의 금속의 함유량은 30ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3ppm 이하, 특히 바람직하게는 300ppb 이하이다. 전이금속은 그 높은 촉매능에 의해 산화를 촉진시키고 전열처리 또는 열경화성 공정에서의 산화반응은 본 발명에 의해 얻어진 막의 유전율을 감소시키기 때문에 전이금속의 함유량은 적을수록 바람직하다. 그 함유량은 10ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1ppm 이하, 특히 바람직하게는 100ppb 이하이다.
또한, 제막조성물의 금속농도는 본 발명의 제막조성물을 사용하여 얻어진 막을 전체 반사형광 X선 분석하여 평가할 수도 있다.
W선을 X선원으로 사용하는 경우에, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 Pb를 금속원소로서 측정할 수 있다. 이들의 농도는 각각 100×1010atom·cm-2 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50×1010atom·cm-2 이하, 특히 바람직하게는 10×1010atom·cm-2 이하이다.
또한, 할로겐으로서 Br의 농도를 측정할 수 있다. 그것의 잔존량은 1000× 1010atom·cm-2 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000×1010atom·cm-2, 특히 바람직하게는 400×1010atom·cm-2이다.
또한, 할로겐으로서 Cl의 농도도 측정할 수 있다. 이것이 CVD장치, 에칭장치 등을 손상시키는 것을 방지하기 위해서, 그 잔존량은 100×1010atom·cm-2 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50×1010atom·cm-2, 특히 바람직하게는 10×1010atom·cm-2이다.
본 발명의 제막조성물에, 이것을 사용하여 얻어지는 절연막의 특성(내열성, 유전율, 기계적 강도, 도포성 및 접착성 등)을 열화시키지 않고 라디칼 발생제, 콜로이드 실리카, 계면활성제, 실란 커플링제 및 접착제 등의 첨가제를 첨가해도 좋다.
본 발명에 있어서는 어느 콜로이드 실리카를 사용해도 좋다. 예컨대, 고순도 무수실리카를 친수성 유기용제 또는 물에 분산시켜 얻어진, 평균입자크기가 통상적으로 5~30nm이고, 바람직하게는 10~20nm이고, 고체 농도가 5~40질량%인 분산액을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 어느 계면활성제를 첨가해도 좋다. 그 예로는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제가 열거된다. 그 예로는 실리콘 계면활성제, 불소 계면활성제, 폴리알킬렌 옥시드 계면활성제 및 아크릴 계면활성제가 열거된다. 본 발명에서, 이들 계면활성제를 단독으로 또는 조합하여 사 용할 수 있다. 계면활성제로서, 실리콘 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 불소 계면활성제 및 아크릴 계면활성제가 바람직하고, 실리콘 계면활성제가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 계면활성제의 양은 제막 도포용액의 총량을 기준으로 0.01질량% 이상 1질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상 0.5질량% 이하이다.
여기서 사용한 용어 "실리콘 계면활성제"는 Si원자를 하나 이상 함유하는 계면활성제를 의미한다. 본 발명에 있어서는 어느 실리콘 계면활성제를 사용해도 좋지만, 알킬렌 옥시드 및 디메틸실록산을 함유하는 구조를 갖는 것이 바람직하고, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 함유하는 실리콘 계면활성제가 보다 바람직하다:
Figure 112007022710889-PAT00010
상기 식에서, R은 수소원자 또는 알킬기(바람직하게는 C1 -5)를 나타내고, x는 1~20의 정수를 나타내고, m 및 n은 각각 2~100의 정수를 독립적으로 나타낸다. 복수의 x 및 R이 존재하는 경우에, 이들은 같거나 달라도 좋다.
본 발명에서 사용하는 실리콘 계면활성제의 예로는 "BYK 306", "BYK 307"(각각 상품명; BYK Chemie 제품), "SH7PA", "SH21PA", "SH28PA" 및 "SH30PA"(각각 상 품명; Dow Corning Toray Silicone 제품) 및 Troysol S366(상품명; Troy Chemical 제품)이 열거된다.
본 발명에서 사용하는 비이온성 계면활성제로서, 어느 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 그 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 디알킬 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 지방산-변성 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체가 열거된다.
본 발명에서 사용하는 불소 계면활성제로서, 어느 불소 계면활성제를 사용할 수 있다. 그 예로는 퍼플루오로옥틸 폴리에틸렌 옥시드, 퍼플루오로데실 폴리에틸렌 옥시드 및 퍼플루오로도데실 폴리에틸렌 옥시드가 열거된다.
본 발명에서 사용하는 아크릴 계면활성제로서, 어느 아크릴 계면활성제를 사용할 수 있다. 그 예로는 (메타)아크릴산 코폴리머가 열거된다.
본 발명에 있어서는 어느 실란 커플링제를 사용해도 좋다. 그 예로는, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 1-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트 리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐 아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐 아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란이 열거된다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서는, 어느 접착 촉진제를 사용해도 좋다. 그 예로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 트리메톡시비닐실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 알루미늄 모노에틸아세토아세테이트 디이소프로필레이트, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤즈옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 및 티오우레아 화합물이 열거된다. 기능성 실란 커플링제는 접착 촉진제로서 바람직하다.
접착 촉진제의 양은 총 고체 함유량의 100질량부를 기준으로 10질량부 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.05~5질량부이다.
본 발명의 제막조성물을 스핀 도포, 롤러 도포, 딥 도포 또는 스캔 도포 등의 소정의 방법으로 기판에 도포한 다음, 가열하여 용제를 제거하고 막을 건조하여 막을 제조할 수 있다. 기판으로의 조성물의 도포 방법으로서는, 스핀 도포 및 스캔 도포가 바람직하고, 스핀 도포가 특히 바람직하다. 스핀 도포를 위해서, "Clean Track Series"(상품명; Tokyo Electron 제품), "D-spin Series"(상품명; Dainippon Screen 제품) 또는 "SS series" 또는 "CS series"(각각 상품명; Tokyo Oka Kogyo 제품) 등의 시판의 장치가 바람직하게 사용된다. 스핀 도포는 어느 회전속도에서 행해도 좋지만, 막의 면내 균일성의 관점에서 300-mm 규소 기판에 대해서는 약 1300rpm의 회전속도가 바람직하다.
조성물의 용액을 배출하는 경우에, 용액을 회전하는 기판으로 배출하는 동적 배출 또는 용액을 정지한 기판으로 배출하는 정적 배출을 사용해도 좋다. 그러나 막의 면내 균일성의 관점에서 동적 배출이 바람직하다. 또한, 조성물의 소비량을 저감하는 관점에서, 액상막을 형성하기 이전에 조성물의 주용제만을 기판으로 배출한 다음 그 위에 조성물을 배출하는 방법을 사용할 수 있다. 스핀 도포시간에 특별한 제한을 부여하지 않지만, 처리량의 관점에서 180초 이내가 바람직하다. 기판의 반송의 관점에서, 막이 기판의 가장자리부분에 잔존하는 것을 방지하기 위하여 기 판을 가공(가장자리 린스 또는 후면 린스)하는 것이 바람직하다. 열처리 방법은 특별히 제한되지 않지만, 핫플레이트 가열, 로를 사용한 가열, RTP(Rapid Thermal Processor)에서의 가열 등의 방법을 주로 사용하여 기판을, 예컨대 제논램프의 광에 노출하는 방법을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 핫플레이트 가열 또는 로를 사용한 가열이 바람직하다. 핫플레이트로서, 시판의 것, 예컨대 "Clean Track Series"(상품명; Tokyo Electron 제품), "D-spin Series"(상품명; Dainippon Screen) 및 "SS series" 또는 "CS series"(상품명; Tokyo Oka Kogyo 제품)이 바람직하고, 로로서는, "α series"(상품명; Tokyo Electron 제품)이 바람직하다.
본 발명의 폴리머를 기판에 도포한 다음 가열하여 그것을 경화(베이크)하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 목적으로, 후가열시 폴리머 중에 잔존하는 탄소 삼중결합의 중합반응을 사용해도 좋다. 후가열 처리는, 바람직하게는 100~450℃, 보다 바람직하게는 200~420℃, 특히 바람직하게는 350~400℃에서, 바람직하게는 1분~2시간, 보다 바람직하게는 10분~1.5시간, 특히 바람직하게는 30분~1시간동안 행하는 것이 바람직하다. 후가열 처리는 수회 행해도 좋다. 이 후가열 처리는 산소에 의한 열산화를 방지하기 위해서 질소분위기에서 행하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서, 열처리가 아닌 고에너지 방사선으로 노광하여 폴리머를 경화(베이크)시켜 폴리머에 잔존하는 탄소 삼중결합의 중합반응을 유도해도 좋다. 고에너지 방사선의 예로는 전자빔, 자외선 및 X선이 열거된다. 경화(베이킹) 방법은 이들 방법에 특별히 제한되는 것은 아니다.
전자빔을 고에너지 방사선으로서 사용하는 경우에, 에너지는 50keV 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30keV 이하, 특히 바람직하게는 20keV 이하이다. 전자빔의 총 노광량은 5μC/cm2 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2μC/cm2 이하이고, 특히 바람직하게는 1μC/cm2 이하이다. 이것을 전자빔에 노광할 때의 기판온도는 0~450℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~400℃이고, 특히 바람직하게는 0~350℃이다. 압력은 0~133kPa이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~60kPa이고, 특히 바람직하게는 0~20kPa이다. 기판 주변의 분위기는 본 발명의 폴리머의 산화를 방지하는 관점에서 Ar, Ge 또는 질소 등의 불활성가스 분위기인 것이 바람직하다. 플라즈마, 전자파 또는 전자빔과의 상호작용으로 생성되는 화학종과의 반응을 일으킬 목적으로 산소, 탄화수소 또는 암모니아 가스를 첨가해도 좋다. 본 발명에서, 전자빔으로의 노광을 복수회 실시해도 좋다. 이러한 경우에, 전자빔으로의 노광은 동일한 조건하에서 행할 필요는 없지만 매회 조건을 변경하는 것이 바람직하다.
고에너지 방사선으로서 자외선을 사용해도 좋다. 자외선의 방사선 파장 범위는 190~400nm가 바람직하고, 상기 기판으로의 즉시 출력은 0.1~200mWcm-2이 바람직하다. 자외선으로 노광시 기판 온도는 250~450℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250~400℃, 특히 바람직하게는 250~350℃이다. 본 발명의 폴리머의 산화 방지의 관점에서 기판 주변의 분위기는 Ar, He 또는 질소 등의 불활성가스 분위기인 것이 바람직하다. 이 때 압력은 0~133kPa가 바람직하다.
본 발명의 제막조성물을 사용하여 얻어지는 막을 반도체의 층간 절연막으로 서 사용하는 경우에, 금속 이동을 방지하기 위한 배리어층을 배선의 측에 배치해도 좋다. 또한, 캡층, 층간 접착층 또는 에칭 정지층을 접속막 또는 층간 절연막의 상면 또는 저면에 배치하여 CMP(화학 기계적 연마)시 박리를 억제할 수 있다. 또한, 다른 재료로 제조된 층간 절연막을 필요에 따라 배치하여 복수층을 형성해도 좋다.
구리 배선 또는 다른 목적을 위해 본 발명의 제막조성물을 사용하여 얻어지는 막을 에칭할 수 있다. 습식에칭 또는 건식에칭 중 하나를 사용할 수 있지만, 건식에칭이 바람직하다. 건식에칭을 위해서, 필요에 따라 암모니아 플라즈마 또는 불화탄소 플라즈마를 사용할 수 있다. 플라즈마를 위해, Ar 뿐만 아니라 산소, 질소, 수소 또는 헬륨 등의 가스도 사용할 수 있다. 에칭에 사용되는 포토레지스트 등을 제거하기 위하여 에칭한 다음 애싱해도 좋다. 또한, 애싱 잔류물은 세정하여 제거할 수 있다.
본 발명의 제막조성물을 사용하여 얻어지는 막을 CMP하여 구리 배선후 구리 평면부분을 평탄화해도 좋다. CMP 슬러리(화학용액)로서, 시판의 것(예컨대, Fujimi Incorporated, Rodel Nitta, JSR 또는 Hitachi Chemical 제품)을 필요에 따라 사용할 수 있다. CMP 장치로서, 시판의 것(예컨대 Applied Material 또는 Ebara Corporation 제품)을 필요에 따라 사용할 수 있다. CMP 후에, 슬러리 잔류물을 제거하기 위해 막을 세정할 수 있다.
본 발명의 제막조성물을 사용할 수 있는 막을 각종 용도로 사용할 수 있다. 예컨대, LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM 및 D-RDRAM 등의 반도체 디바이스 및 다중 칩 모듈 다층 배선기판 등의 전자부품을 위한 절연막으로서 적합하다. 보 다 구체적으로, 반도체용 층간 절연막, 에칭 중지막, 표면보호막, 및 완충도포막, 또한, LSI의 부동태피막, α선 블로킹막, 플렉소인쇄판의 커버레이막, 오버코트막, 유동형 구리라이닝한 플레이트용 커버코트, 솔더-레지스트막 및 액정 배열막으로서 사용할 수 있다.
다른 목적으로서, 본 발명의 막을 전자 주개 또는 받개를 도핑한 후 도전성막으로 사용함으로써, 도전성을 부여할 수 있다.
[실시예]
본 발명을 실시예를 참조하여 설명하지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
<실시예1>
Macromolecules., 5266(1991)에 기재된 합성공정에 따라서, 4.9-디에티닐디아만탄을 합성하였다. 그 다음, 2g의 4,9-디에티닐디아만탄 및 0.4g의 디쿠밀 퍼옥시드("Percumyl D", 상품명; NOF 제품) 및 10㎖ 오르소디클로로벤젠을 질소가스 기류하에서 140℃의 내부온도에서 5시간 동안 교반하여 중합했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후에, 100㎖의 메탄올을 첨가하였다. 이렇게 하여 석출한 고체를 여과하여 수집하고 메탄올로 세정하여, 질량평균분자량이 약 14000인 폴리머(A) 1.0g을 얻었다.
25℃에서 폴리머(A)의 용해도는 시클로헥사논에서 20질량% 이상이었다.
10g의 시클로헥사논에 0.9g의 폴리머(A) 및 Mw가 2500인 폴리스티렌 0.1g을 완전히 용해하여 도포용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 PTFE제의 0.1-㎛ 필터를 통해 여과한 다음, 규소 웨이퍼에 스핀-도포하였다. 도포물을 질소가스 기류하에서 핫플레이트 상에서 60초간 250℃에서 가열한 다음, 400℃의 질소-퍼지 오븐에서 60분간 베이크하였다. 그 결과, 스피팅없이 0.5-㎛ 두께의 균일한 막이 얻어졌다. Four Dimensions 제품인 수은계 및 Yokogawa Hewlett Packard 제품인 "HP4285A LCR meter(상품명)"를 사용하여 1MHz에서 측정한 그 전기용량값으로부터 얻어진 막의 유전율을 산출한 결과 2.33이었다. 막을 온도 23℃, 습도 45%에서 1주일 동안 보관했을 때 유전율의 증가는 0.02였다.
<실시예2>
문헌(Journal of Polymer Science : Part A: Polymer Chemistry, 30, 1747-1754(1992))에 기재된 공정에 따라서, 3,3'-디에티닐-1,1'-비아다만탄을 합성하였다. 4,9-디에티닐디아만탄 대신에 3,3'-디에티닐-1,1'-비아다만탄을 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로, 도포용액을 제조하고 그것을 사용하여 막을 형성하였다. 그 결과, 스피팅없이 0.5-㎛ 두께의 균일한 막을 형성하였다. Four Dimensions 제품인 수은계 및 Yokogawa Hewlett Packard 제품인 "HP4285A LCR meter(상품명)"을 사용하여 1MHz에서 측정한 그 전기용량값으로부터 얻어진 막의 유전율을 산출한 결과 2.34이었다. 막을 온도 23℃, 습도 45%에서 1주일 동안 보관했을 때 유전율의 증가는 0.02였다.
<실시예3>
Mw가 2500인 폴리스티렌 대신에 디쿠밀 퍼옥시드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로, 도포용액을 제조하여 막을 형성하였다. 그 결과, 스피팅없이 0.5-㎛ 두께의 균일한 막을 형성하였다. Four Dimensions 제품인 수은계 및 Yokogawa Hewlett Packard 제품인 "HP4285A LCR meter(상품명)"을 사용하여 1MHz에서 측정한 그 전기용량값으로부터 얻어진 막의 유전율을 산출한 결과 2.38이었다. 막을 온도 23℃, 습도 45%에서 1주일 동안 보관했을 때 유전율의 증가는 0.03였다.
<참조 실시예1>
Macromolecules., 5266(1991)에 기재된 합성공정에 따라서, 4,9-디에티닐디아만탄을 합성하였다. 그 다음, 2g의 4,9-디에티닐디아만탄, 0.4g의 디쿠밀 퍼옥시드("Percumyl D", 상품명; NOF 제품) 및 10㎖ 오르소디클로로벤젠을 질소가스 기류하에서 140℃의 내부온도에서 5시간 동안 교반하여 중합했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후에, 100㎖의 메탄올을 첨가하였다. 이렇게 하여 석출한 고형분을 여과하여 수집하고 메탄올로 세정하여, 질량평균분자량이 약 14000인 폴리머(A) 1.0g을 얻었다.
25℃에서 폴리머(A)의 용해도는 시클로헥사논에서 20질량% 이상이었다.
10g의 시클로헥사논에 1.0g의 폴리머(A)를 완전히 용해하여 도포용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 PTFE제의 0.1-㎛ 필터를 통해 여과한 다음, 규소 웨이퍼 상에 스핀-도포하였다. 도포물을 질소가스 기류하에서 핫플레이트 상에서 60초간 250℃에서 가열한 다음, 400℃의 질소-퍼지 오븐에서 60분간 베이크하였다. 그 결과, 스피팅없이 0.5-㎛ 두께의 균일한 막이 얻어졌다. Four Dimensions 제품인 수은계 및 Yokogawa Hewlett Packard 제품인 "HP4285A LCR meter(상품명)"을 사용하여 1MHz에서 측정한 그 전기용량값으로부터 얻어진 막의 유전율을 산출한 결과 2.42이었다. 막을 온도 23℃, 습도 45%에서 1주일 동안 보관했을 때 유전율의 증가는 0.05였다.
본 발명의 제막조성물에 함유되고 케이지 구조를 갖는 화합물은 아니졸 또는 시클로헥사논 등의 도포용제에 가용성이다. 상기 조성물을 사용하여 형성한 막은 저유전율 및 높은 기계적 강도를 갖는다. 경시에서도 막은 유전율의 변화가 적어서 전자기기용 층간 절연막으로서 적합하다.
본 출원에 주장된 외국 우선권의 이익으로부터 각각 및 모든 외국특허출원의 전체 개시는 그 전체로서 여기에 참조하여 조합된다.

Claims (11)

  1. 케이지 구조를 갖는 화합물; 및 열분해성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 제막조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열분해성 화합물은 일반식(A-1)~(A-3) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 일반식(A-2)과 (A-3)의 복합구조를 갖는 화합물에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 제막조성물.
    Figure 112007022710889-PAT00011
    (여기서 R1~R6, R8, R11~R15 및 R21~R25는 각각 수소원자 또는 탄화수소기를 독립적으로 나타내고;
    R7 및 R17은 각각 산소원자를 함유하는 탄화수소기를 독립적으로 나타내고; 또한
    R19 및 R10은 각각 알킬렌기를 독립적으로 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 케이지 구조는 아다만탄, 비아다만탄, 디아만탄, 트리아만탄 및 테트라아만탄에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제막조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 케이지 구조를 갖는 화합물은 케이지 구조를 갖는 모노머의 폴리머인 것을 특징으로 하는 제막조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 케이지 구조를 갖는 모노머는 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 것을 특징으로 하는 제막조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 케이지 구조를 갖는 모노머는 일반식(Ⅰ)~(Ⅵ)으로 표시되는 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제막조성물.
    Figure 112007022710889-PAT00012
    (여기서, X1~X8은 각각 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 실릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 카바모일기를 독립적으로 나타내고, 각각의 X1~X8이 복수개 존재하는 경우에, 이들은 동일하거나 달라도 좋고;
    Y1~Y8은 각각 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 또는 실릴기를 독립적으로 나타내고, 각각의 Y1~Y8이 복수개 존재하는 경우에, 이들은 동일하거나 달라도 좋고;
    m1 및 m5는 각각 1~16의 정수를 독립적으로 나타내고;
    n1 및 n5는 각각 0~15의 정수를 독립적으로 나타내고;
    m2, m3, m6 및 m7은 각각 1~15의 정수를 독립적으로 나타내고;
    n2, n3, n6 및 n7은 각각 0~14의 정수를 독립적으로 나타내고;
    m4 및 m8은 각각 1~20의 정수를 독립적으로 나타내고; 또한
    n4 및 n8은 각각 0~19의 정수를 독립적으로 나타낸다.)
  7. 제4항에 있어서, 전이금속촉매 또는 라디칼 개시제의 존재하에서 상기 케이지 구조를 갖는 모노머를 중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 제막조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 케이지 구조를 갖는 화합물은 25℃에서 시클로헥사논 또는 아니졸에서 3질량% 이상의 용해도를 갖는 것을 특징으로 하는 제막조성물.
  9. 제1항에 있어서, 유기용제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 제막조성물.
  10. 제1항에 기재된 제막조성물을 사용하여 형성한 것을 특징으로 하는 절연막.
  11. 제10항에 기재된 절연막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자기기.
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