JP4677398B2 - 低誘電率膜形成用組成物、絶縁膜及び電子デバイス - Google Patents

Description

本発明は、低誘電率膜形成用組成物、およびこれを用いて得られる絶縁膜、およびそれを有する電子デバイスに関する。

従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、気相成長（ＣＶＤ）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ₂）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Spin on Glass）膜と呼ばれるテトラアルコキシシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。

しかし、無機材料の膜の中で最も低い誘電率を示すＣＶＤ−ＳｉＯ₂膜でも、誘電率は約４程度である。また、低誘電率ＣＶＤ膜として最近検討されているＳｉＯＦ膜の誘電率は約３．３〜３．５であるが、この膜は吸湿性が高く、使用しているうちに誘電率が上昇するという問題がある。

一方、２．５〜３．０と低い値の誘電率を示す有機高分子膜では、ガラス転移温度が２００〜３５０℃と低く、熱膨張率も大きいことから、配線の損傷が問題となっている。また、有機ＳＯＧ膜では、多層配線パターン形成時においてもレジスト剥離などに用いられている酸素プラズマアッシングによって酸化してしまい、クラックを生じるという欠点がある。

さらに、有機ＳＯＧを含む有機系樹脂は、配線材料であるアルミニウム及びアルミニウムを主体とした合金や、銅及び銅を主体とした合金に対する密着性が低い。このため、配線の周囲にボイド（配線と絶縁材料との間にできる空隙）が生じ、該ボイドへ水分が浸入して配線腐食を招く可能性がある。更に、この配線脇ボイドは多層配線を形成するためのビアホール開口時に位置ずれが生じた際、配線層間でのショートの原因となり、信頼性を低下させる問題がある。

かかる状況下、低誘電性、絶縁性、耐熱性、及び耐久性に優れた絶縁膜材料として、カゴ型構造を有する多環炭素環化合物を含有する低誘電率材料が提案されている。中でも、炭素-炭素三重結合を有する化合物を重合して得られる重合体が、優れた材料として開示されている（特許文献１）。

炭素-炭素三重結合を有する化合物の重合体より得られる絶縁膜は、有機化合物の膜としては、極めて高い耐熱性と低誘電率を両立した優れた結果を示すものの、さらなる耐熱性の改良が求められていた。

米国特許出願公開第２００５/０２７６９６Ａ１号明細書

本発明は上記問題点を解決するための重合体、その製造方法および低誘電率膜形成用組成物を提供することにあり、具体的には電子デバイスなどの層間膜に用いられる低い誘電率と優れた機械強度を有する膜特性が良好な絶縁膜を形成できる低誘電率膜形成用組成物（塗布液）を提供することである。さらには該塗布液を用いて得られる電子デバイスの層
間絶縁膜および該絶縁膜を層構成層として有する電子デバイスを提供することである。

上記課題が下記の＜１＞〜＜５＞の構成により解決されることを見出した。
＜１＞下記一般式（Ａ）で表される化合物、及び、炭素−炭素三重結合を有する化合物を含有することを特徴とする低誘電率膜形成用組成物。

（一般式（Ａ）中、Ａｒ¹およびＡｒ²は、各々独立にアリール基を表し、さらに置換基を有していても良い。）

＜２＞ 該炭素−炭素三重結合を有する化合物が、カゴ型構造を有することを特徴とする上記＜１＞に記載の低誘電率膜形成用組成物。
＜３＞ 該カゴ型構造がアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタンから選択されることを特徴とする上記＜２＞に記載の低誘電率膜形成用組成物。

＜４＞ 上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の低誘電率膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
＜５＞ 上記＜４＞に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
本発明は、上記＜１＞〜＜５＞に係る発明であるが、以下、他の事項も含めて記載している。

本発明の製造方法によって得られる低誘電率膜形成用組成物は、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、優れた耐熱性、低比誘電率、機械強度、面状等を有する絶縁膜を形成することができる。さらには該塗布液を用いて得られる電子デバイスの層間絶縁膜および該絶縁膜を層構成層として有する電子デバイスを提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
（一般式（Ａ）で表される化合物）
まず、一般式（Ａ）で表される化合物について説明する。

上記式中、Ａｒ¹およびＡｒ²はアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていても良く、さらに置換基を有していても良い。

一般式（Ａ）において、Ａｒ¹またはＡｒ²で表されるアリール基は、芳香族炭素環基（炭素数６〜３０の芳香族炭素環基で、例えば、フェニル、ナフチル、アントラニル）または芳香族複素環基（炭素数１〜３０の芳香族複素環基で、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−フリル、２−チエニル）を表し、芳香族炭素環基が好ましい。

Ａｒ¹およびＡｒ²で表されるアリール基の置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、環状のアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、炭素数２〜３０のアルケニル基（ビニル、プロペニル等）、炭素数２〜３０のアルキニル基（エチニル、フェニルエチニル等）、炭素数６〜３０のアリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、炭素数２〜３０のアシル基（ベンゾイル等）、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル等）、炭素数６〜３０のアリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル、１−ナフトキシカルボニル等）、炭素数１〜３０のカルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル等、Ｎ−フェニルカルバモイル基）、炭素数１〜３０のアルコキシ基（メトキシ、ブトキシ、ドデシルオキシ等）、炭素数６〜３０のアリールオキシ基（フェノキシ等）、炭素数２〜３０のアシルオキシ基（アセトキシ、オクタノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、２−ナフトイルオキシ等）、炭素数１〜３０のアシルアミノ基（アセチル、プロパノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、２−ナフチルカルボニルアミノ等）、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）等であり、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、およびカルバモイル基が好ましい。これらの内、さらに置換基を有することができるものは、さらにこれらの置換基で置換されていてもよい。

一般式（Ａ）で表される化合物の分子量としては、３００以上が好ましく、５００以上がより好ましく、７００以上が最も好ましい。すなわち、揮発による膜中の濃度低下防止で、分子量３００以上が好ましい。
一般式（Ａ）で表される化合物は、複数の一般式（Ａ）で表される化合物が単結合、任意の連結基を介して結合する形態をとっていてもよい。

一般式（Ａ）で表される化合物は、市販のものを用いても、公知の方法で合成したものを用いてもよい。

一般式（Ａ）で表される化合物の含量は、固形分中、一般的に０．１〜１００質量％、好ましくは０．３〜５０質量％、更に好ましくは０．５〜４０質量％、最も好ましくは１．０〜３０質量％である。一般式（Ａ）で表される化合物の含量は、一般式（Ａ）で表される化合物の添加による改良効果の点では多いほうが好ましいが、膜形成性の点では少ないほうが好ましい。

以下に、一般式（Ａ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されない。

（炭素−炭素三重結合を有する化合物）
本発明の低誘電率膜形成用組成物（以下、膜形成用組成物ともいう）は炭素−炭素三重結合を有する化合物（以降、化合物（１）ともいう）を含有することが好ましい。
本発明における炭素−炭素三重結合を有する化合物とは、炭素−炭素三重結合を少なくとも１つ有する有機化合物を指し、炭素−炭素三重結合を２つ以上有することが好ましく、炭素−炭素三重結合を２〜６個有することがより好ましく、２〜４個有することがさらに好ましい。ただし、炭素−炭素三重結合を有する化合物が重合体である場合にはこの限りではない。
炭素−炭素三重結合を有する化合物は、脂肪族、芳香族、又は脂環式の化合物を表し、それらの主鎖または環状構造中に炭素−炭素三重結合を有していてもよく、置換基として炭素−炭素三重結合を有する基を有していてもよい。炭素−炭素三重結合を有する基としては、エチニル基、プロパルギル基、２−ブチン−１−イル基等が挙げられ、これらの基はさらに置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基（炭素数１〜２０のアルキル基で、メチル、エチル、プロピル等）およびアリール基（炭素数６〜２０のアリール基で、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）が好ましい。

本発明に用いられる、炭素−炭素三重結合を有する化合物（１）は、カゴ型構造を有することが好ましい。

本明細書で述べる「カゴ型構造」とは、「カゴ型多環炭素環構造」を指しており、共有結合した原子で形成された複数の炭素環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子構造を指す。例えば、アダマンタン構造はカゴ型構造と考えられる。一方、ノルボルナン（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）などの単結合架橋を有する環状構造は、単結合架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、多環炭素環構造ではあってもカゴ型構造とは考えられない。

本発明のカゴ型構造は飽和、不飽和結合のいずれを含んでいても良く、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を含んでも良いが、低誘電率の見地から飽和炭化水素が好ましい。

本発明のカゴ型構造は、好ましくはアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、およびドデカヘドランであり、より好ましくはアダマンタン、ビアダマンタン、およびジアマンタンであり、低誘電率である点で特にビアダマンタンおよびジアマンタンが好ましい。

本発明におけるカゴ型構造は１つ以上の置換基を有していても良く、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、炭素数２〜１０のアルケニル基（ビニル、プロペニル等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（エチニル、フェニルエチニル等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、炭素数２〜１０のアシル基（ベンゾイル等）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル等）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（フェノキシ等）、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）等から選ばれる原子または基を表す。

本発明におけるカゴ型構造は２〜４価であることが好ましい。このとき、カゴ型構造に結合する基は１価以上の置換基でも２価以上の連結基でも良い。カゴ型構造は好ましくは、２または３価であり、特に好ましくは２価である。ここで、「価」とは、結合手の数を意味する。

炭素-炭素三重結合とカゴ型構造を有する化合物は、下記一般式（Ｉ）〜（III）のいずれかで表される化合物であることがより好ましい。

一般式（Ｉ）〜（III）中、Ｘ_１〜Ｘ_４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０）、シリル基（好ましくは炭素数０〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル（好ましくは炭素数２〜１０）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０）等から選ばれる原子または基を表す。このうち、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基から選ばれる原子または基であり、より好ましくは水素原子、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくは水素原子である。
Ｙ_１〜Ｙ_４はそれぞれ独立にハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０）またはシリル基（好ましくは炭素数０〜２０）から選ばれる原子または基を表し、より好ましくは置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくはアルキル基（メチル基等）である。
Ｘ_１〜Ｘ_４、Ｙ_１〜Ｙ_４はさらに置換されていてもよく、その場合の置換基は、Ｘ_１〜Ｘ_４、Ｙ_１〜Ｙ_４として上記した置換基が好ましい。
ｍ₁〜ｍ_４はそれぞれ独立に１〜１４の整数を表し、好ましくは１〜４の整数を表し、より好ましくは１〜３の整数を表し、特に好ましくは２を表す。
ｎ₁〜ｎ_４はそれぞれ独立に０〜１３の整数を表し、好ましくは０〜４の整数を表し、より好ましくは０または１を表し、特に好ましくは０を表す。

本発明のカゴ型構造を有するモノマーは好ましくは上記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物からなる群より選択され、より好ましくは一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である。

炭素−炭素三重結合とカゴ型構造を有する化合物は、２つ以上の炭素−炭素三重結合を有する、カゴ型構造を有する化合物（モノマー）の重合体であることが好ましい。
以下に本発明で使用できるカゴ型構造を有する化合物（モノマー）の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定はされない。

これら炭素−炭素三重結合を有し、カゴ型構造を含む化合物（モノマー）は、ヘテロ原子、および芳香族環を含んでいてもよいが、低誘電率化を指向する観点からは、ヘテロ原子、および芳香族環をむしろ含まないことが好ましい。すなわち、炭素原子、水素原子のみから構成され、かつ芳香族環を含まない化合物が特に好ましい。

炭素−炭素三重結合を有し、カゴ型構造を有する化合物（モノマー）は、例えば市販のジアマンタンを原料として、臭化アルミニウム触媒存在下または非存在下で臭素と反応させて臭素原子を所望の位置に導入、続けて臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄等のルイス酸の存在下で臭化ビニルとフリーデルクラフツ反応させて２，２−ジブロモエチル基を導入、続けて強塩基で脱ＨＢｒ化してエチニル基に変換することで合成することができる。具体的にはMacromolecules., 1991年24巻5266〜5268頁、同1995年28巻5554〜5560頁、Journal of Organic Chemistry., 39巻, 2995-3003頁(1974)等に記載された方法に準じて合成することが出来る。
また、末端アセチレン基の水素原子をブチルリチウム等でアニオン化して、これにハロゲン化アルキルやハロゲン化シリルを反応させることによって、アルキル基やシリル基を導入することが出来る。

炭素−炭素三重結合を有し、カゴ型構造を有する化合物は単独で使用しても２つ以上を
併用しても良い。本発明に用いるカゴ型構造を有する化合物が、炭素−炭素三重結合とカゴ型構造を有するモノマーの重合体である場合、２種類以上のモノマーから得られる重合体でもよく、さらに他のモノマーを含む共重合体でもよい。

炭素−炭素三重結合を有し、カゴ型構造を有するモノマーの重合は溶液重合法、沈殿重合法、乳化重合法あるいは懸濁重合法のように溶媒を用いる方法により行うことが好ましい。特に好ましくは、溶液重合法である。

反応液中のモノマーの濃度は好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。製造効率の点で１質量％以上が好ましく、撹拌性の点で５０質量％以下が好ましい。

本発明における、炭素−炭素三重結合を有するモノマーの重合反応は、ラジカル発生剤の存在下で行われることが好ましい。
例えば、炭素-炭素三重結合を有するモノマーを、加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカル等の遊離ラジカルを発生するラジカル発生剤の存在下で重合することが出来る。
ラジカル発生剤としては、有機過酸化物では、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９等のハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ‐２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１、１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ‐(ｔ−ブチルパーオキシ)シクロヘキシル）プロパン、

ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ‐３，５，５、−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ‐メチル‐２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジーｔ−ブチルパーオキシバレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル-２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーイキサイド、ジ‐ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパー
オキサイド、２，５−ジメチル-２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン‐３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、トリス‐（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート、α‐クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ‐ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ジ‐３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ‐イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコールビス(ｔ−ブチルパーオキシカーボネート)、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート等が好ましく用いられる。

有機アゾ系化合物としては和光純薬工業（株）で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０等のアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１等のアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１等の環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７等のアゾアミジン化合物類、２，２−アゾビス(４−メトキシ-２，４−ジメチルバレロニトリル)、２，２−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)、２，２−アゾビス(２−メチルプロピオニトリル)、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、１−〔（１−シアノ-１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２，２−アゾビス｛２−メチル-Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス〔２−メチル-Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）プロピオンアミド〕、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド〕、２，２−アゾビス（Ｎ−ブチルー２−メチルプロピオンアミド）、２，２−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル-２−メチルプロピオアミド）、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン-２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン-２−イル）プロパン〕ジスルフェートジヒドレート、２，２−アゾビス{２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン-２−イル〕プロパン}ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔２−〔２−イミダゾリン-２−イル〕プロパン〕、２，２−アゾビス（１−イミノー１−ピロリジノ-２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕テトラヒドレート、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が好ましく用いられる。
とりわけ、有機過酸化物が、少量で効果的に重合できる点で最も好ましい。

本発明においてラジカル発生剤は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
本発明においてラジカル発生剤の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．７５モルである。

本発明における重合反応の最適な条件は、ラジカル発生剤、モノマー、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、好ましくは内温０℃〜２５０℃、より好ましくは５０℃〜２２０℃、特に好ましくは１００℃〜２００℃である。また、反応時間は好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは０．２〜２０時間、特に好ましくは０．３〜１０時間の範囲である。
また、酸素によるラジカル発生剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例
えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。

本発明におけるカゴ型構造はポリマー中にペンダント基として置換していても良く、ポリマー主鎖の一部となっていても良いが、ポリマー主鎖の一部となっている形態がより好ましい。ここで、ポリマー主鎖の一部になっている形態とは、本ポリマーからカゴ型構造を除去するとポリマー鎖が切断された形となることを意味する。この形態においては、カゴ型構造は直接1価の結合基で結合するかまたは適当な２価の連結基によって連結される
。連結基の例としては例えば、−Ｃ（Ｒ₁₁）（Ｒ₁₂）−、−Ｃ（Ｒ₁₃）＝Ｃ（Ｒ₁₄）−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｎ（Ｒ₁₅）−、−Ｓｉ（Ｒ₁₆）（Ｒ₁₇）−またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。ここで、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₇はそれぞれ独立に前記した一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）におけるＸ_１〜Ｘ_４、Ｙ_１〜Ｙ_４と同じ意味の基を表し、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。これらの連結基は任意の置換基で置換されていてもよく、例えば前述の置換基が好ましい例として挙げられる。
この中でより好ましい連結基は、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₇が水素原子、メチル基、またはエチル基である場合であり、−Ｃ（Ｒ₁₁）（Ｒ₁₂）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ₁₆）（Ｒ₁₇）−またはこれらを組み合わせた基が好ましく、特に好ましいものは、低誘電率である見地から−Ｃ（Ｒ₁₁）（Ｒ₁₂）−、−ＣＨ＝ＣＨ−である。

本発明において、重合体の重量平均分子量は１０００〜５０００００、好ましくは３０００〜３０００００、より好ましくは５０００〜２０００００である。分子量が１０００より小さいと加熱により膜の厚さが減少するという問題があり、５０００００より大きいと溶媒への溶解性が悪化して問題となる。

分子量分布の広がりを示す指標としては多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が挙げられる。Ｍｗ／Ｍｎが１に近づくほど分子量分布が狭くなることを意味している。本発明の重合体の多分散度は、この重合体を用いて得られる絶縁膜の作製過程においてクラックの生成や機械的強度の低下などの抑制、塗布面状の均一性の向上の観点から、通常１００以下であり、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下である。

本発明の重合体は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。

本発明の膜形成用組成物は有機溶媒を含んでいてもよく、塗布液として使用することもできる。有機溶媒としては特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール，１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶媒、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
より好ましい有機溶媒は、１−メトキシ−２−プロパノール、プロパノール、アセチル
アセトン，シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼンであり、特に好ましくは１−メトキシ−２−プロパノール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ｔ−ブチルベンゼン、アニソールである。
本発明においては、重合反応に用いる溶媒がＳＰ３炭素と共有結合する水素原子を有さない溶媒であることが好ましい。ＳＰ３炭素と共有結合する水素原子を有さない溶媒としては、ジフェニルエーテル等が挙げられる。

本発明の膜形成用組成物の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１０質量％である。
ここで固形分とは、この組成物を用いて得られる絶縁膜を構成する全成分に相当する。

本発明で得られるカゴ型構造を有する重合体は有機溶媒へ十分な溶解性を有することが好ましい。２５℃でシクロヘキサノンまたはアニソールに濃度３質量％以上、より好ましくは濃度５質量％以上、特に好ましくは濃度１０質量％以上を可能とする溶解度であることが好ましい。

本発明の膜形成用組成物には不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。膜形成用組成物の金属濃度はＩＣＰ−ＭＳ法にて高感度に測定可能であり、その場合の遷移金属以外の金属含有量は好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｂ以下である。また、遷移金属に関しては酸化を促進する触媒能が高く、プリベーク、熱硬化プロセスにおいて酸化反応によって本発明で得られた膜の誘電率を上げてしまうという観点から、含有量がより少ないほうがよく、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下である。

膜形成用組成物の金属濃度は本発明の膜形成用組成物を用いて得た膜に対して全反射蛍光X線測定を行うことによっても評価できる。Ｘ線源としてW線を用いた場合、金属元素としてＫ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄが観測可能であり、それぞれ１００×１０^１０atom・ｃｍ^−２以下が好ましく、より好ましくは５０×１０^１０atom・ｃｍ^−２以下、特に好ましくは１０×１０^１０atom・ｃｍ^−２以下である。また、ハロゲンであるＢｒも観測可能であり、残存量は１００００×１０^１０atom・ｃｍ^−２以下が好ましく、より好ましくは１０００×１０^１０atom・ｃｍ^−２以下、特に好ましくは４００×１０^１０atom・ｃｍ^−２以下である。また、ハロゲンとしてＣｌも観測可能であるが、ＣＶＤ装置、エッチング装置等へダメージを与えるという観点から残存量は１００×１０^１０atom・ｃｍ^−２以下が好ましく、より好ましくは５０×１０^１０atom・ｃｍ^−２以下、特に好ましくは１０×１０^１０atom・ｃｍ^−２以下である。

更に、本発明の膜形成用組成物には、得られる絶縁膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤（炭素―炭素三重結合を有する化合物の前記重合用ラジカル発生剤とは異なる目的で）、コロイド状シリカ、界面活性剤、シランカップリング剤、密着促進剤などの添加剤を添加してもよい。

ラジカル発生剤とは熱または光エネルギー照射によって炭素、酸素、窒素等のラジカルを発生する化合物を指し、硬膜反応を促進する機能を有するものである。

本発明にいかなるコロイド状シリカを使用してもよい。例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒もしくは水に分散した分散液であり、通常、平均粒径５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が５〜４０質量％程度のもの等が使用できる。

本発明では塗布性や膜形成性を改善する限り、いかなる界面活性剤を使用してもよいが、用いられる界面活性剤には、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられ、さらにシリコーン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が挙げられる。本発明で使用する界面活性剤は、一種類でも良いし、二種類以上でも良い。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。

本発明で使用する界面活性剤の添加量は、膜形成用組成物の全量に対して０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。

本発明に用いるシリコン系界面活性剤は、少なくとも１原子のＳｉ原子を含む界面活性剤である。すなわち、、公知のＳｉ原子を有してかつ界面活性をも具備した化合物であり、アルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含む構造であることが好ましい。とくに下記化学式を含む構造であることが更に好ましい。

上記一般式中、Ｒは水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜５）を表し、ｘは１〜２０の整数を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に２〜１００の整数を表す。複数のＲは同じでも異なっていてもよい。

本発明に使用するシリコン系界面活性剤としては、例えばＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６（トロイケミカル社製）等を挙げることができる。

本発明に使用するノニオン系界面活性剤としては、公知のいかなるノニオン系界面活性剤でもよい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等を挙げることができる。

本発明に使用する含フッ素系界面活性剤としては、公知のいかなる含フッ素系界面活性剤でもよい。例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。

本発明に使用するアクリル系界面活性剤としては、公知のいかなるアクリル系界面活性
剤でもよい。例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体等が挙げられる。

本発明に基板との密着性を改善する、公知のいかなるシランカップリング剤を使用してもよいが、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。本発明で使用するシランカップリング剤は、一種類でも良いし、二種類以上でも良い。
シランカップリング剤の好ましい使用量は、全固形分１００質量部に対して１０質量部以下、特に０．０５〜５質量部であることが好ましい。

本発明にはいかなる密着促進剤を使用してもよいが、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、ビニルトリス(２−メトキシエトキシ)シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、チオ尿素化合物等を挙げることができる。官能性シランカップリング剤が密着促進剤として好ましい。密着促進剤の好ましい使用量は、全固形分１００質量部に対して１０質量部以下、特に０．０５〜５質量部であることが好ましい。

本発明の膜形成用組成物には膜の機械強度の許す範囲内で、空孔形成因子を使用して、膜を多孔質化し、低誘電率化を図ることができる。空孔径の大きさとしては、最大で１０
ｎｍ、好ましくは５ｎｍ、特に好ましくは１ｎｍである。
空孔形成剤となる添加剤としての空孔形成因子としては特に限定はされないが、非金属化合物が好適に用いられ、膜形成用塗布液で使用される溶媒との溶解性、本発明重合体との相溶性を同時に満たすことが必要である。またこの空孔形成剤の沸点若しくは分解温度は、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃である。分子量としては、２００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは３００〜１００００、特に好ましくは４００〜５０００である。添加量は膜を形成する重合体に対して、質量％で好ましくは０．５〜７５％、より好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは１％〜２０％である。また、空孔形成因子として、重合体の中に分解性基を含んでいても良く、その分解温度は好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃であると良い。分解性基の含有率は膜を形成する重合体のモノマー量に対して、モル％で０．５〜７５％、より好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは１〜２０％である。

本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、膜形成用組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により基板に塗布した後、溶媒を加熱処理で除去することにより形成することができる。溶媒を乾燥ずるための加熱は１００℃〜２５０℃で１分〜５分行うことが好ましい。基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法、スキャン法によるものが好ましい。特に好ましくは、スピンコーティング法によるものである。スピンコーティングについては、市販の装置を使用できる。例えば、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。スピンコート条件としては、いずれの回転速度でもよいが、膜の面内均一性の観点より、３００ｍｍシリコン基板においては１３００rpm程度の回転速度が好ましい。

また組成物溶液の吐出方法においては、回転する基板上に膜形成用組成物溶液を吐出する動的吐出、静止した基板上へ膜形成用組成物溶液を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、膜形成用組成物の消費量を抑制する観点より、予備的に組成物の主溶媒のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から１８０秒以内が好ましい。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては、αシリーズ（東京エレクトロン製）等が好ましく使用できる。

本発明の重合体は基板上に塗布した後に加熱処理することによって硬化（焼成）させることが特に好ましい。例えば重合体中に残存する炭素三重結合の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、特に好ましくは３０分〜１時間の範囲である。後加熱処理は数回に分けて行っても良い。また、この後加熱は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
また、本発明では加熱処理ではなく高エネルギー線を照射することで重合体中に残存す
る炭素三重結合の重合反応を起こして硬化（焼成）させても良い。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。

高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは５０ｋｅＶ以下が好ましく、より好ましくは３０ｋｅＶ以下、特に好ましくは２０ｋｅＶ以下である。電子線の総ドーズ量は好ましくは５μＣ／ｃｍ ²以下 、より好ましくは２μＣ／ｃｍ ²以下、特に好ましくは１μＣ／ｃｍ ²以下である。電子線を照射する際の基板温度は０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは０〜４００℃、特に好ましくは０〜３５０℃である。圧力は好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。本発明における電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１９０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２０００ｍＷｃｍ^−２が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。

本発明の膜形成用組成物により、低誘電率の膜を形成することができる。膜の比誘電率は３．０以下であることが好ましく、２．６以下であることがより好ましく、２．５以下であることがさらに好ましい。

本発明の低誘電率膜形成用組成物を使用して得られる膜を半導体用層間絶縁膜として使用する際、その配線構造において、配線側面にはメタルマイグレーションを防ぐためのバリア層があっても良く、また、配線や層間絶縁膜の上面底面にはＣＭＰでの剥離を防ぐキャップ層、層間密着層の他、エッチングストッパー層等があってもよく、更には層間絶縁膜の層を必要に応じて他種材料で複数層に分けても良い。
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線あるいはその他の目的でエッチング加工をすることができる。エッチングとしてはウエットエッチング、ドライエッチングのいずれでもよいが、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングは、アンモニア系プラズマ、フルオロカーボン系プラズマのいずれもが適宜使用できる。これらプラズマにはＡｒだけでなく、酸素、あるいは窒素、水素、ヘリウム等のガスを用いることができる。また、エッチング加工後に、加工に使用したフォトレジスト等を除く目的でアッシングすることもでき、さらにはアッシング時の残渣を除くため、洗浄することもできる。

本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線加工後に、銅めっき部を平坦化するためＣＭＰ（化学的機械的研磨）をすることができる。ＣＭＰスラリー（薬液）としては、市販のスラリー（例えば、フジミ製、ロデールニッタ製、ＪＳＲ製、日立化成製等）を適宜使用できる。また、ＣＭＰ装置としては市販の装置（アプライドマテリアル社製、荏原製作所製等）を適宜使用することができる。さらにＣＭＰ後のスラリー残渣除去のため、洗浄することができる。

本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、多様の目的に使用することが出来る。例えばＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファー
コート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することが出来る。
さらに、別の用途として本発明の膜に電子ドナーまたはアクセプターをドープすることによって導電性を付与し、導電性膜として使用することも出来る。

以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。

＜合成例１：化合物Ａ−１の合成＞
４−アミノアゾベンゼン１（２５．０ｇ、アルドリッチ社製）、トリエチルアミン（８．６ｇ）、乾燥テトラヒドロフラン（２５０ｍｌ）を反応容器に測りとり、氷冷して内温０℃まで冷却した。攪拌した反応液へ、融解したトリメシン酸クロリド２（５．６ｇ、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド、アルドリッチ社製）を滴下し、１時間攪拌した。室温まで昇温し、さらに６時間攪拌後、テトラヒドロフランを留去した。得られた固体を、水洗浄、メタノール洗浄、酢酸エチル洗浄し、化合物Ａ−１の粗晶を得た。得られた粗晶をテトラヒドロフラン系で再結晶し、橙色結晶のＡ−１（１４．２ｇ、９０％）を得た。

＜合成例２：化合物Ａ−２の合成＞
４−フェニルアゾフェノール３（２５．０ｇ、アルドリッチ社製）、トリエチルアミン（１２．８ｇ）、乾燥テトラヒドロフラン（２５０ｍｌ）を反応容器に測りとり、氷冷して内温０℃まで冷却した。攪拌した反応液へ、融解したトリメシン酸クロリド４（８．４ｇ）を滴下し、１時間攪拌した。室温まで昇温し、さらに６時間攪拌後、テトラヒドロフランを留去した。得られた固体を、水洗浄、メタノール洗浄、酢酸エチル洗浄し、化合物Ａ−２の粗晶を得た。得られた粗晶をテトラヒドロフラン−メタノール系で再結晶し、黄橙色結晶のＡ−２（１８．２ｇ、７７％）を得た。

＜合成例３：化合物Ａ−３の合成＞
２，２’−ジヒドロキシアゾベンゼン（２．２ｇ、アルドリッチ社製）、トリエチルアミン（４．１４ｇ）、乾燥テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）を反応容器に測りとり、氷冷して内温０℃まで冷却した。攪拌した反応液へ、４−フェニルアゾ安息香酸クロリド５
（２．２ｇ）の乾燥テトラヒドロフラン３０ｍｌの溶液を滴下し、１時間攪拌した。室温まで昇温し、さらに６時間攪拌後、テトラヒドロフランを留去した。得られた固体を、水洗浄、メタノール洗浄、酢酸エチル洗浄し、化合物Ａ−３の粗晶を得た。得られた粗晶をテトラヒドロフラン系で再結晶し、橙色結晶のＡ−３（６．３ｇ、８２％）を得た。

＜合成例４〜６：化合物Ａ−４〜Ａ−６の合成＞
同様の合成法にて、下記化合物Ａ−４〜Ａ−６を合成した。

＜実施例１＞
Macromolecules.,5266頁(1991)に記載の合成法に従って、４，９−ジエチニルジアマンタンを合成した。
次に、４，９−ジエチニルジアマンタン１００ｇと５６３ｇのジフェニルエーテルを反応容器内に入れ、窒素気流下で攪拌しながら内温１５５℃に加熱し、４，９−ジエチニルジアマンタンを完全に溶解した。次に、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）２１．６ｇをジフェニルエーテル１８．９ｇに溶解した溶液を、反応液の内温を１５０℃〜１６０℃に保ちながら、１時間かけて反応液へ滴下した。
反応後、反応液を５０℃まで冷却後、２−プロパノール４Ｌに添加し、析出した固体を濾過して、２−プロパノールで洗浄した。得られた重合体をＴＨＦ４００ｍｌに溶解して、メタノール４Lへ添加し、再沈精製した。真空乾燥後、重量平均分子量約３．８万の重合体（１）を６２ｇ得た。重合体（１）について、ＩＲスペクトルにより三重結合の存在を確認した。
重合体（１）０．９７ｇおよび化合物Ａ−１の０．０３ｇをシクロヘキサノン９．０ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５μｍのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率（測定温度：２５℃、以降も同様）をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．３９であった。得られた絶縁膜の外観をピーク社製ポケットマイクロルーペ（５０倍）で観察したが、塗膜表面にクラックは認められなかった。

＜実施例２〜６＞
実施例１の化合物Ａ−１の代わりに、化合物Ａ−２〜Ａ−６を表１の添加量になるよう
にして塗布液を作成し、同様の評価を行った。

＜比較例１＞
実施例１の化合物Ａ−１の添加分を重合体（１）に置き換えた以外は実施例１におけるのと同様にして塗布液、膜を調製した。
得られた塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５μｍのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率（測定温度：２５℃、以降も同様）をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．３９であった。得られた絶縁膜の外観をピーク社製ポケットマイクロルーペ（５０倍）で観察したが、塗膜表面にクラックは認められなかった。

（耐熱性評価）
実施例１〜６および比較例１で得た膜をそれぞれ、空気中４００℃３０秒加熱し、質量変化を測定し、減量（％）を求めた。
結果を表１に示した。

本発明の方法を用いて製造した膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜は、耐熱性にすぐれ、低い誘電率を示しており、絶縁膜材料として有用であることがわかった。

Claims (5)

1. 下記一般式（Ａ）で表される化合物、及び、炭素−炭素三重結合を有する化合物を含有することを特徴とする低誘電率膜形成用組成物。
   

   

   （一般式（Ａ）中、Ａｒ¹およびＡｒ²は、各々独立にアリール基を表し、さらに置換基を有していても良い。）
2. 該炭素−炭素三重結合を有する化合物が、カゴ型構造を有することを特徴とする請求項１に記載の低誘電率膜形成用組成物。
3. 該カゴ型構造がアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタンから選択されることを特徴とする請求項２に記載の低誘電率膜形成用組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の低誘電率膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
5. 請求項４に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。