JP2007161782A - 膜形成用組成物、該組成物を用いた絶縁膜及び電子デバイス - Google Patents
膜形成用組成物、該組成物を用いた絶縁膜及び電子デバイス Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007161782A JP2007161782A JP2005356811A JP2005356811A JP2007161782A JP 2007161782 A JP2007161782 A JP 2007161782A JP 2005356811 A JP2005356811 A JP 2005356811A JP 2005356811 A JP2005356811 A JP 2005356811A JP 2007161782 A JP2007161782 A JP 2007161782A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- forming composition
- group
- cage structure
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
Landscapes
- Insulating Bodies (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
Abstract
【解決手段】カゴ型構造を有する化合物を含有する膜形成用組成物であって、該組成物から塗布成膜によって得られる膜のハロゲン含量が100×1010atom/cm2以下であることを特徴とする膜形成用組成物、さらには該組成物を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイスに関する。
【選択図】なし
Description
ポリエチレンのような飽和炭化水素をベースとするポリマーは電子分極が小さい構造に起因して低い誘電率を有する特徴があるが、一方で結合解離エネルギーの小さい炭素−炭素単結合で構成されるため一般的に耐熱性が低いことが課題となっている。
<1> カゴ型構造を有する化合物を含有する膜形成用組成物であって、該組成物から塗布成膜によって得られる膜のハロゲン含量が100×1010atom/cm2以下である
ことを特徴とする膜形成用組成物。
<3> カゴ型構造を有するモノマーが炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有することを特徴とする上記<1>又は<2>に記載の膜形成用組成物。
<4> カゴ型構造がアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタンから選択されることを特徴とする上記<1>〜<3>のいずれかに記載の膜形成用組成物。
<5> カゴ型構造を有するモノマーが下記式(I)〜(VI)の群から選択されることを特徴とする上記<1>〜<4>のいずれかに記載の膜形成用組成物。
X1〜X8は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シリル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基等を表す。
Y1〜Y8は、アルキル基、アリール基またはシリル基を表す。
m1〜m8は1〜14の整数を表す。
n1〜n8は0〜13の整数を表す。
<7> カゴ型構造を有する化合物がシクロヘキサノンまたはアニソールに25℃で3質量%以上溶解することを特徴とする上記<1>〜<6>のいずれかに記載の膜形成用組成物。
<8> 有機溶剤を含む上記<1>〜<7>のいずれかに記載の膜形成用組成物。
<9> 上記<1>〜<8>のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて膜を形成し、焼成することを特徴とするハロゲン含量が100×1010atom/cm2以下である絶縁膜の製造方法。
上記<1>〜<8>のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成したハロゲン含量が100×1010atom/cm2以下である絶縁膜。
<11> 請求項10に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
時保存後であっても同様に良好な性能の膜を提供できる。
本発明の膜形成用組成物は、カゴ型構造を有する化合物を含有し、該組成物の経時保存後においても、低い誘電率、高い機械強度、および耐久性を有する膜を提供できる。
たとえば、再結晶、昇華精製、蒸留、透析、再沈殿精製、超純水による固液洗浄、超純水による液液抽出による洗浄などがイオンを除くのに有効である。
また、陰イオン交換樹脂を用いることにより、塩化物イオンあるいは臭化物イオンを除くこともできる。
さらに、サブミクロン孔径のメンブレンフィルターにより、ハロゲンを含有するパーティクルを除くことによってもハロゲン含量を低減することもできる。
さらに、重合溶媒および塗布溶剤に、塩素あるいは臭素を含有しない溶剤を用いることはハロゲン含量を低下させるために有効である。さらに重合溶媒、塗布溶剤から塩素原子、臭素原子、塩素イオン、臭素イオン、塩化物イオン、臭化物を除く処理をすることによってもハロゲン含量を低減することができる。
ハロゲンを除く処理としては、蒸留精製が有効であり、その他超純水による液液抽出による洗浄、イオン交換樹脂による処理等も有効である。
ハロゲン含量は膜の全反射蛍光X線測定によって求めることができる。たとえば、タングステンを線源としてCl−Kα、Br−Lαを検出することにより求めることができる。
本発明で述べる「カゴ型構造」とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子を指す。例えば、アダマンタン構造はカゴ型構造と考えられる。対照的にノルボルナン(ビシクロ[2,2,1]ヘプタン)などの単一架橋を有する環状構造は、単一架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、カゴ型構造とは考えられない。
チル、シクロヘキシル等)、炭素数2〜10のアルケニル基(ビニル、プロペニル等)、炭素数2〜10のアルキニル基(エチニル、フェニルエチニル等)、炭素数6〜20のアリール基(フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル等)、炭素数2〜10のアシル基(ベンゾイル等)、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル等)、炭素数1〜10のカルバモイル基(N,N−ジエチルカルバモイル等)、炭素数6〜20のアリールオキシ基(フェノキシ等)、炭素数6〜20のアリールスルホニル基(フェニルスルホニル等)、ニトロ基、シアノ基、シリル基(トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等)等である。
有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサH等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサTMH等のパーオキシケタール類、パーブチルH−69等のハイドロパーオキサイド類、パークミルD、パーブチルC、パーブチルD等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーBW等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルZ、パーブチルL等のパーオキシエステル類、パーロイルTCP等のパーオキシジカーボネート、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ‐n‐プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ‐sec−ブチルパーオキシジカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ(4−t−ブチルクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ‐2−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、2,5−ジメチルー2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキサイド、t−ブチルパーオキシ‐2−エチルヘキサノエート、ジ(3−メチルベンゾイル)パーオキサイド、ベンゾイル(3−メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)
−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ジ(4,4−ジ‐(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキシル)プロパン、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシ‐3,5,5、−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジ‐メチル‐2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ジー(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、n-ブチル4,4−ジーt−ブチルパーオキシバレレート、ジ(2−t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、シ゛‐t−ヘキシルパーオキサイド、2,5−ジメチル‐2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーイキサイド、ジ‐t−ブチルパーオキサイド、p−メタンヒドロパーオキサイド、2,5−ジメチル-2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン‐3、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、2,3−ジメチルー2,3−ジフェニルブタン、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、o−クロロベンゾイルパーオキサイド、p−クロロベンゾイルパーオキサイド、トリス‐(t−ブチルパーオキシ)トリアジン、2,4,4−トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート、α‐クミルパーオキシネオデカノエート、t−アミルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、ジーt−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ‐t−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ジ‐3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ‐イソプロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、1,6−ビス(t−ブチルパーオキシカルボニルオキシ)ヘキサン、ジエチレングリコールビス(t−ブチルパーオキシカーボネート)、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート等が好ましく用いられる。
シッド)、2,2−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等が好ましく用いられる。
本発明の重合開始剤の使用量はモノマー1モルに対して、好ましくは0.001〜2モル、より好ましくは0.01〜1モル、特に好ましくは0.05〜0.5モルである。
本発明の遷移金属触媒の使用量はモノマー1モルに対して、好ましくは0.001〜2モル、より好ましくは0.01〜1モル、特に好ましくは0.05〜0.5モルである。
なお、本発明においては、上述の重合開始剤がより好ましい。
この中でより好ましい連結基は、−C(R11)(R12)−、−CH=CH−、−C≡C−、アリーレン基、−O−、−Si(R16)(R17)−またはこれらを組み合わせた基であり、特に好ましいものは、低誘電率である見地から−C(R11)(R12)−、−CH=CH−である。
X1〜X8はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜10)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜10)、アリール基(好ましくは炭素数6〜20)、シリル基(好ましくは炭素数0〜20)、アシル基(好ましくは炭素数2〜10)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜10)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20)等を表す。このうち、好ましくは水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数0〜20のシリル基、炭素数2〜10のアシル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜20のカルバモイル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数6〜20のアリール基であり、特に好ましくは水素原子である。
Y1〜Y8はそれぞれ独立に、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、アリール基(好ましくは炭素数6〜20)またはシリル基(好ましくは炭素数0〜20)を表し、より好ましくは置換基を有していても良い炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基であり、特に好ましくはアルキル基(メチル基等)である。
X1〜X8、Y1〜Y8はさらに別の置換基で置換されていてもよい。
m1〜m8は1〜14の整数を表し、好ましくは1〜4であり、より好ましくは1〜3であり特に好ましくは2である。
n1〜n8は0〜13の整数を表し、好ましくは0〜4であり、より好ましくは0または1であり特に好ましくは0である。
本発明のカゴ型構造を有するモノマーの分子量は、好ましくは160〜1500、より好ましくは160〜1100、更に好ましくは160〜800、特に好ましくは160〜220である。
表2004−535497号、特表2004−504424号、特表2004−504455号、特表2005−501131号、特表2005−516382号、特表2005−514479号、特表2005−522528号、特開2000−100808号、米国特許6509415号に記載のポリアリール樹脂、特開平11−214382号、特開2001−332542号、特開2003−252982号、特開2003−292878号、特開2004−2787号、特開2004−67877号、特開2004−59444号に記載のポリアダマンタン、特開2003−252992号、特開2004−26850号に記載のポリイミド等が挙げられる。
反応液中のモノマーの濃度は好ましくは1〜50質量%、より好ましくは5〜30質量%、特に好ましくは10〜20質量%である。
また、酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下(例えば窒素、アルゴン等)で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は好ましくは100ppm以下、より好ましくは50ppm以下、特に好ましくは20ppm以下である。
39, 2995-3003 (1974) 等に記載された方法に準じて合成することが出来る。
また、末端アセチレン基の水素原子をブチルリチウム等でアニオン化して、これにハロゲン化アルキルやハロゲン化シリルを反応させることによって、アルキル基やシリル基を導入することが出来る。
塗布液の保存経時で不溶物の析出を防止する観点から、重合体の溶解度は高いほうが好ましい。本発明の重合体はさらに好ましくはシクロヘキサノンもしくはアニソールに25℃で7質量%以上溶解することがより好ましく、10質量%以上溶解することが特に好ましい。
より好ましい塗布溶剤は、1−メトキシー2−プロパノール、プロパノール、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、t−ブチルベンゼンであり、特に好ましくは1−メトキシー2−プロパノール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、t−ブチルベンゼン、アニソールである。
本発明の膜形成用組成物の固形分濃度は、好ましくは1〜50質量%であり、より好ましくは2〜15質量%であり、特に好ましくは3〜10質量%である。
pm以下、より好ましくは1ppm以下、特に好ましくは100ppb以下である。
X線源としてW線を用いた場合、金属元素としてK、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pdが観測可能であり、それぞれ100×1010atom・cm−2以下が好ましく、より好ましくは50×1010atom・cm−2以下、特に好ましくは10×1010atom・cm−2以下である。
・ダウコーニング・シリコーン社製)、TroysolS366(トロイケミカル社製)等を挙げることができる。
ール、イミダゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、チオ尿素化合物等を挙げることができる。官能性シランカップリング剤が密着促進剤として好ましい。密着促進剤の好ましい使用量は、全固形分100質量部に対して10質量部以下、特に0.05〜5質量部であることが好ましい。
空孔形成剤となる添加剤としての空孔形成因子としては特に限定はされないが、非金属化合物が好適に用いられ、膜形成用塗布液で使用される溶剤との溶解性、本発明重合体との相溶性を同時に満たすことが必要である。またこの空孔形成剤の沸点若しくは分解温度は、好ましくは100〜500℃、より好ましくは200〜450℃、特に好ましくは250〜400℃である。分子量としては、200〜50000であることが好ましく、より好ましくは300〜10000、特に好ましくは400〜5000である。添加量は膜を形成する重合体に対して、質量%で好ましくは0.5〜75%、より好ましくは0.5〜30%、特に好ましくは1%〜20%である。また、空孔形成因子として、重合体の中に分解性基を含んでいても良く、その分解温度は好ましくは100〜500℃、より好ましくは200〜450℃、特に好ましくは250〜400℃であると良い。分解性基の含有率は膜を形成する重合体に対して、モル%で0.5〜75%、より好ましくは0.5〜30%、特に好ましくは1〜20%である。
その他、ポリフェニレンオキシド、ポリ(ジメチルシロキサン)、ポリテトラヒドロフラン、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリエチルオキサゾリン、ポリビニルピリジン、ポリカプロラクトン等であってもよい。
特にポリスチレンは、空孔形成剤として好適に使用できる。ポリスチレンはとしては、たとえば、アニオン性重合ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、未置換および置換ポリスチレン(たとえば、ポリ(α−メチルスチレン))が挙げられ、未置換ポリスチレンが好ましい。
熱可塑性空孔形成用ポリマーの例としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリフェニレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリ(ジメチルシロキサン)、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレン、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリエチルオキサゾリン、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸およびポリビニルピリジン等が挙げられる。
東京応化工業製)等が好ましく使用できる。スピンコート条件としては、いずれの回転速度でもよいが、膜の面内均一性の観点より、300mmシリコン基板においては1300rpm程度の回転速度が好ましい。
また組成物溶液の吐出方法においては、回転する基板上に組成物溶液を吐出する動的吐出、静止した基板上へ組成物溶液を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、組成物の消費量を抑制する観点より、予備的に組成物の主溶剤のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から180秒以内が好ましい。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理(エッジリンス、バックリンス)をすることも好ましい。熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、RTP(Rapid Thermal Processor)等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ(東京エレクトロン製)、D−スピンシリーズ(大日本スクリーン製)、SSシリーズあるいはCSシリーズ(東京応化工業製)等が好ましく使用できる。ファーネスとしては、αシリーズ(東京エレクトロン製)等が好ましく使用できる。
また、本発明では加熱処理ではなく高エネルギー線を照射することで重合体中に残存する炭素三重結合の重合反応を起こして硬化(焼成)させても良い。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、X線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは50keV以下が好ましく、より好ましくは30keV以下、特に好ましくは20keV以下である。電子線の総ドーズ量は好ましくは5μC/cm 2以下 、より好ましくは2μC/cm 2以下 、特に好ましくは1μC/cm 2以下である。電子線を照射する際の基板温度は0〜450℃が好ましく、より好ましくは0〜400℃、特に好ましくは0〜350℃である。圧力は好ましくは0〜133kPa、より好ましくは0〜60kPa、特に好ましくは0〜20kPaである。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基盤周囲の雰囲気はAr、He、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。本発明における電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は190〜400nmが好ましく、その出力は基板直上において0.1〜2000mWcm−2が好ましい。紫外線照射時の基板温度は250〜450℃が好ましく、より好ましくは250〜400℃、特に好ましくは250〜350℃である。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基盤周囲の雰囲気はAr、He、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は0〜133kPaが好ましい。
があっても良く、また、配線や層間絶縁膜の上面底面にはCMP(Chemical Mechanical Polishing:化学的機械的研磨)での剥離を防ぐキャップ層、層間密着層の他、エッチングストッパー層等があってもよく、更には層間絶縁膜の層を必要に応じて他種材料で複数層に分けても良い。
さらに、別の用途として本発明の膜に電子ドナーまたはアクセプターをドープすることによって導電性を付与し、導電性膜として使用することも出来る。
マクロモルキュールズ (Macromolecules), 1991年,第24巻,5266〜5268頁に記載の合成法に従って、4,9−ジエチニルジアマンタンを合成し、さらに昇華精製を実施した。次に、4,9−ジエチニルジアマンタン2gとジクミルパーオキサイド(パークミルD、日本油脂製)0.22g、t−ブチルベンゼン10mlを窒素気流下で内温150℃で7時間攪拌、重合した。反応液を室温にした後、イソプロピルアルコール60mlに添加、析出した固体を濾過して、イソプロピルアルコールで十分に洗浄した。重量平均分子量約1.5万の重合体(A)を0.8g得た。重合体(A)の1H−NMRのチャートを示す。
重合体(A)のシクロヘキサノンへの溶解度は25℃で15質量%以上であった。
重合体(A)1.0gをシクロヘキサノン10gに完全に溶解させて塗布液(組成物)を調製した。この液を0.05ミクロン孔のポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、この液を、ブルーム処理し、洗浄により異物管理をしたガラス瓶に入れた。瓶より取り出したこの溶液を、0.1ミクロンのナイロン製フィルターでろ過した後シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で200℃で60秒間加熱、溶剤を乾燥させた後、更に窒素置換した400℃のオーブン中で60分間焼成した結果、膜厚0.5ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。
本サンプルを400℃で10時間加熱処理したところ、膜の比誘電率は2.42であった。また、上記ガラス瓶で23℃で2ヶ月で保存した塗布液を用いで同様な実験を実施したところ、同じ結果が得られた。
昇華精製を実施した4,9−ジエチニルジアマンタン2gと1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)(V−40、和光純薬工業製)、アニソール10mlを窒素気流下で内温100℃で8時間攪拌、重合した。反応液を室温にした後、メタノール100mlに添加した。析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。さらに固体をTHF10mlに溶解し、メタノール100mlに添加した。析出した固体をろ過して集め、メタノールで洗浄し、乾燥して重量平均分子量約1万の重合体(B)を1.0g得た。
重合体(B)のシクロヘキサノンへの溶解度は25℃で15質量%以上であった。
4,9−ジエチニルジアマンタンの代わりに昇華精製を実施した1,6−ジエチニルジアマンタンを使用した以外は実施例1と同じ方法で重合体(C)を0.9g合成した。GPC測定の結果、重量平均分子量は約2万であった。
重合体(C)のシクロヘキサノンへの溶解度は25℃で15質量%以上であった。
重合体のシクロヘキサノンの10質量%溶液を調製して0.05ミクロン孔のポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、ATMI社製ポリテトラフルオロエチレン内装パックに入れた。この液を、0.1ミクロン孔のポリテトラフルオロエチレン製フィルターを通して、シリコンウェハー上にスピンコートし、塗膜を窒素置換したファーネス中で400℃で60分間焼成した。膜厚0.5ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。
あった。得られた膜の比誘電率は2.37であった。また、ヤング率は7.5GPaであった。このサンプルをさらに400℃10時間加熱したところ、比誘電率は2.37であった。さらに上記内装パックにて3ヶ月保存した液を用いて、同様な実験を実施したところ、同様な結果を得られた。
膜の密度、表面粗さ、CTEを薄膜反射X線により求めたところ、それぞれ、0.99g/cm3、0.8nm、50ppm/℃であった。得られた膜の脱ガス量を測定したところ、成膜直後の膜と、23℃40%で3日間放置した後の膜で、400℃までの水の脱ガス量において同じであった。また得られた膜の空孔について、窒素ガスのガス吸着測定をしたところ、空孔径1nm以下、空孔率10%以下の結果を得た。さらにえら得た膜の金属含量を全反射蛍光X線で測定したところ、Ka、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znについていずれも検出限界以下であった。
また、膜の硬化において、焼成条件を、200℃60秒の後、250℃60秒とした場合、110℃60秒の後、200℃60秒とし、さらに後に250℃60秒とした場合にいずれも物性に変化はなかった。さらに焼成条件を380℃1時間とした場合、赤外線炉にて400℃1時間焼成した場合、焼成時に酸素濃度を30ppmとした場合のいずれ膜物性値に変化はなかった。さらに400℃1時間焼成を200nm以下の波長の光を照射しながら350℃15分焼成に変更した場合、400℃1時間の焼成後10秒で室温に戻した場合、400℃まで10秒で昇温してから1時間焼成した場合のいずれも物性値に変化がなかった。
米国特許5,017,734号の実施例11に記載の方法に準じて4,9−ジエチニルジアマンタンの重合体を合成した。得られた重合体はシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、ジクロロベンゼン等の溶剤に不溶であり、塗布可能な塗布液は得られなかった。
昇華精製していない4,9−ジエチニルジアマンタンを使用した他は実施例1と同じ方法で重合体(D)を0.7g合成した。GPC測定の結果、重量平均分子量は約2万であった。
重合体(D)を用いて、実施例1の方法に準じて膜を作成した。膜のハロゲン含量を全反射蛍光X線(タングステン線源、40kV、40mA)を用いて測定したところ、併せて120×1010atom/cm2であった。膜の比誘電率は、2.43であった。ヤング率は8.0GPa、であった。本サンプルを400℃で10時間加熱したところ、膜の表面に若干のブツが観測され、膜の比誘電率は2.50であった。
t−ブチルベンゼンの代わりに1,2−ジクロロベンゼンを重合溶媒として使用したこと以外は実施例1と同じ方法で重合体(D)を0.7g合成した。GPC測定の結果、重量平均分子量は約2万であった。膜のハロゲン含量を全反射蛍光X線(タングステン線源、40kV、40mA)を用いて測定したところ、併せて200×1010atom/cm2であった。
重合体(D)を用いて、実施例1の方法に準じて膜を作成した。得られた膜の比誘電率は2.42、ヤング率は7.8GPaであった。本サンプルを400℃で10時間加熱処
理したところ、膜の表面に微少なブツが観察され、膜の比誘電率は2.60であった。
Claims (11)
- カゴ型構造を有する化合物を含有する膜形成用組成物であって、該組成物から塗布成膜によって得られる膜のハロゲン含量が100×1010atom/cm2以下であることを特徴とする膜形成用組成物。
- カゴ型構造を有する化合物が、カゴ型構造を有するモノマーの重合体であることを特徴とする請求項1に記載の膜形成用組成物。
- カゴ型構造を有するモノマーが炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の膜形成用組成物。
- カゴ型構造がアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタンから選択されることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の膜形成用組成物。
- カゴ型構造を有する化合物が、カゴ型構造を有するモノマーを遷移金属触媒存在下またはラジカル開始剤存在下で重合して得られたものであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の膜形成用組成物。
- カゴ型構造を有する化合物がシクロヘキサノンまたはアニソールに25℃で3質量%以上溶解することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の膜形成用組成物。
- 有機溶剤を含む請求項1〜7のいずれかに記載の膜形成用組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて膜を形成し、焼成することを特徴とするハロゲン含量が100×1010atom/cm2以下である絶縁膜の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成したハロゲン含量が100×1010atom/cm2以下である絶縁膜。
- 請求項10に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005356811A JP2007161782A (ja) | 2005-12-09 | 2005-12-09 | 膜形成用組成物、該組成物を用いた絶縁膜及び電子デバイス |
TW095145351A TW200726818A (en) | 2005-12-09 | 2006-12-06 | Film forming composition, dielectric insulating film using the composition, and electronic device having the dielectric insulating film |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005356811A JP2007161782A (ja) | 2005-12-09 | 2005-12-09 | 膜形成用組成物、該組成物を用いた絶縁膜及び電子デバイス |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007161782A true JP2007161782A (ja) | 2007-06-28 |
Family
ID=38245060
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005356811A Abandoned JP2007161782A (ja) | 2005-12-09 | 2005-12-09 | 膜形成用組成物、該組成物を用いた絶縁膜及び電子デバイス |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2007161782A (ja) |
TW (1) | TW200726818A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009088028A (ja) * | 2007-09-27 | 2009-04-23 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 有機絶縁膜及び半導体装置 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20120305295A1 (en) * | 2010-02-03 | 2012-12-06 | Showa Denko K.K. | Thermosetting composition |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004204010A (ja) * | 2002-12-25 | 2004-07-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | アダマンタン樹脂及びそれを用いる絶縁膜形成用塗布液 |
-
2005
- 2005-12-09 JP JP2005356811A patent/JP2007161782A/ja not_active Abandoned
-
2006
- 2006-12-06 TW TW095145351A patent/TW200726818A/zh unknown
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004204010A (ja) * | 2002-12-25 | 2004-07-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | アダマンタン樹脂及びそれを用いる絶縁膜形成用塗布液 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009088028A (ja) * | 2007-09-27 | 2009-04-23 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 有機絶縁膜及び半導体装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW200726818A (en) | 2007-07-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2007161784A (ja) | 絶縁膜、化合物、膜形成用組成物及び電子デバイス | |
JP2007254551A (ja) | 膜形成用組成物 | |
JP2008075047A (ja) | トリプチセン誘導体の重合体を含有する組成物、それを用いた絶縁膜、及び電子デバイス | |
JP2008231174A (ja) | 膜形成用組成物、絶縁膜及び電子デバイス | |
JP2007161786A (ja) | 重合体、膜形成用組成物、絶縁膜及び電子デバイス | |
US20080076850A1 (en) | Production method of insulating film, insulating film, stacked product and electronic device | |
JP2008218632A (ja) | 電子デバイス | |
US20070135603A1 (en) | Film, film forming composition and electronic device having the film | |
US7569649B2 (en) | Film forming composition, insulating film, and electronic device | |
JP2007161778A (ja) | 膜形成用組成物 | |
JP2007161782A (ja) | 膜形成用組成物、該組成物を用いた絶縁膜及び電子デバイス | |
JP2009051971A (ja) | 層間絶縁膜用組成物 | |
JP5155541B2 (ja) | 絶縁膜形成用組成物の製造方法、該製造方法により製造された絶縁膜形成用組成物、絶縁膜および電子デバイス | |
JP2007211104A (ja) | 重合体の製造方法、重合体、膜形成用組成物、絶縁膜及び電子デバイス | |
JP2007161780A (ja) | 膜形成用組成物、該組成物を用いた絶縁膜及び電子デバイス | |
JP4792282B2 (ja) | 重合体および膜形成用組成物 | |
JP2007308677A (ja) | 膜形成組成物 | |
JP2009227838A (ja) | 膜形成用組成物、絶縁膜、及び、電子デバイス | |
JP2009046540A (ja) | 膜形成用組成物、膜及び電子デバイス | |
JP4677398B2 (ja) | 低誘電率膜形成用組成物、絶縁膜及び電子デバイス | |
JP2007211103A (ja) | 重合体の製造方法およびその重合体を用いた膜形成用組成物、絶縁膜及び電子デバイス | |
JP5113466B2 (ja) | 絶縁膜の製造方法、及び、絶縁膜 | |
JP2008222742A (ja) | 層間絶縁膜用組成物 | |
JP2009046622A (ja) | 膜形成用組成物、膜及び電子デバイス | |
JP2009079195A (ja) | 層間絶縁膜用組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071109 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Effective date: 20071116 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071126 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080710 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110728 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110802 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20110830 |
|
A762 | Written abandonment of application |
Effective date: 20110912 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A762 |