JP2007254551A - 膜形成用組成物 - Google Patents
膜形成用組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007254551A JP2007254551A JP2006079309A JP2006079309A JP2007254551A JP 2007254551 A JP2007254551 A JP 2007254551A JP 2006079309 A JP2006079309 A JP 2006079309A JP 2006079309 A JP2006079309 A JP 2006079309A JP 2007254551 A JP2007254551 A JP 2007254551A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- film
- forming composition
- cage structure
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
- KDIAMAVWIJYWHN-UHFFFAOYSA-N CCCC1CCCC1 Chemical compound CCCC1CCCC1 KDIAMAVWIJYWHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31931—Polyene monomer-containing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon
Abstract
【解決手段】カゴ型構造を有する化合物及び熱分解性化合物を含有することを特徴とする膜形成用組成物、該組成物を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイス。
【選択図】なし
Description
一方、飽和炭化水素で構成されるポリマーは含ヘテロ原子ユニットや芳香族炭化水素ユニットで構成されるポリマーと比べてモル分極が小さくなるため、より低い誘電率を示すという利点がある。しかし例えばポリエチレン等のフレキシビリティーの高い炭化水素は耐熱性が不十分であり、電子デバイス用途に利用することは出来ない。
リジッドなカゴ構造の飽和炭化水素であるアダマンタンやジアマンタンを分子内に導入したポリマーが開示されている。(特許文献1、2、3)アダマンタンやジアマンタンはダイヤモンドイド構造を有し、高い耐熱性と低い誘電率を示す点で好ましいユニットである。しかしながら、これらのポリマーは溶剤への溶解性が低く、薄膜形成が困難であったり、カゴ構造を連結する基の影響で誘電率が高くなることが課題であり、改良が要求されている。
<1>
カゴ型構造を有する化合物及び熱分解性化合物を含有することを特徴とする膜形成用組成物。
<2>
熱分解性化合物が下記一般式(A−1)〜(A−3)のいずれかで表される構造を含む化合物、及び、下記一般式(A−2)と(A−3)の複合構造を有する化合物、の中から選ばれる少なくとも1種の化合物であること特徴とする上記<1>に記載の膜形成用組成物。
一般式(A−1)〜(A−3)中、
R1〜R6、R8、R11〜R15、およびR21〜R25、は各々独立して水素原子又は炭化水素基を表し、
R7およびR17は酸素原子を含む炭化水素基を表し、
R19およびR10はアルキレン基を表す。
<3>
カゴ型構造がアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタンから選択されることを特徴とする、上記<1>または<2>のいずれかに記載の膜形成用組成物。
<4>
カゴ型構造を有する化合物が、カゴ型構造を有するモノマーの重合体であることを特徴とする、上記<1>〜<3>のいずれかに記載の膜形成用組成物。
<5>
カゴ型構造を有するモノマーが、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有することを特徴とする、上記<4>に記載の膜形成用組成物。
<6>
カゴ型構造を有するモノマーが、下記式(I)〜(VI)の群から選択されることを特徴とする上記<4>または<5>のいずれかに記載の膜形成用組成物。
一般式(I)〜(VI)中、
X1〜X8は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シリル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、またはカルバモイル基を表す。X1〜X8は複数存在する場合は、それぞれが同じでも異なっていてもよい。
Y1〜Y8は各々独立にハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表す。Y1〜Y8は複数存在する場合は、それぞれが同じでも異なっていてもよい。
m1およびm5はそれぞれ独立に1〜16の整数を表し、n1およびn5はそれぞれ独立に0〜15の整数を表す。
m2、m3、m6、およびm7はそれぞれ独立に1〜15の整数を表し、n2、n3、n6、およびn7はそれぞれ独立に0〜14の整数を表す。
m4およびm8はそれぞれ独立に1〜20の整数を表し、n4およびn8はそれぞれ独立に0〜19の整数を表す。
<7>
カゴ型構造を有するモノマーを遷移金属触媒存在下またはラジカル開始剤存在下で重合して得られることを特徴とする、上記<4>〜<6>のいずれかに記載の膜形成用組成物。
<8>
カゴ型構造を有する化合物が、シクロヘキサノンまたはアニソールに25℃で3質量%以上溶解することを特徴とする、上記<1>〜<7>のいずれかに記載の膜形成用組成物。
<9>
さらに有機溶剤を含むことを特徴とする、上記<1>〜<8>のいずれかに記載の膜形成用組成物。
<10>
上記<1>〜<9>のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
<11>
上記<10>に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
本発明で述べる「カゴ型構造」とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子を指す。例えば、アダマンタン構造はカゴ型構造と考えられる。対照的にノルボルナン(ビシクロ[2,2,1]ヘプタン)などの単一架橋を有する環状構造は、単一架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、カゴ型構造とは考えられない。
この中でより好ましい連結基は、−C(R31)(R32)−、−CH=CH−、−C≡C−、アリーレン基、−O−、−Si(R36)(R37)−またはこれらを組み合わせた基であり、特に好ましいものは、低誘電率である見地から−C(R31)(R32)−、−CH=CH−である。
X1〜X8はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜10)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜10)、アリール基(好ましくは炭素数6〜20)、シリル基(好ましくは炭素数0〜20)、アシル基(好ましくは炭素数2〜10)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜10)、またはカルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20)等を表す。このうち、好ましくは水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数0〜20のシリル基、炭素数2〜10のアシル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜20のカルバモイル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数6〜20のアリール基であり、特に好ましくは水素原子である。X1〜X8は複数存在するときは、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
Y1〜Y8はそれぞれ独立にハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素等)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、アリール基(好ましくは炭素数6〜20)またはシリル基(好ましくは炭素数0〜20)を表し、より好ましくは置換基を有していても良い炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基であり、特に好ましくはアルキル基(メチル基等)である。Y1〜Y8は複数存在するときは、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
X1〜X8、Y1〜Y8はさらに別の置換基で置換されていてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子(フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子)、アルキル基(炭素数1〜20の、好ましくは炭素数1〜10のアルキル基で、メチル、t−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ビアダマンチル、ジアマンチル等)、アシル基(炭素数2〜10のアシル基で、アセチル、ベンゾイル等)、アリールオキシ基(炭素数6〜10アリールオキシ基で、フェノキシ等)、アリールスルホニル基(炭素数6〜10のアリールスルホニル基で、フェニルスルホニル等)、ニトロ基、シアノ基、シリル基(炭素数1〜10のシリル基で、トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等)等が挙げられる。置換基としては炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
n1、n5はそれぞれ独立に0〜15の整数を表し、好ましくは0〜4であり、より好ましくは0または1であり、特に好ましくは0である。
m2、m3、m6、m7はそれぞれ独立に1〜15の整数を表し、好ましくは1〜4であり、より好ましくは1〜3であり、特に好ましくは2である。
n2、n3、n6、n7はそれぞれ独立に0〜14の整数を表し、好ましくは0〜4であり、より好ましくは0または1であり、特に好ましくは0である。
m4、m8はそれぞれ独立に1〜20の整数を表し、好ましくは1〜4であり、より好ましくは1〜3であり、特に好ましくは2である。
n4、n8はそれぞれ独立に0〜19の整数を表し、好ましくは0〜4であり、より好ましくは0または1であり、特に好ましくは0である。
特に低誘電率、高ヤング率である点で好ましいカゴ型構造の組み合わせは、アダマンタンとビアダマンタン、アダマンタンとジアマンタン、ビアダマンタンとジアマンタンである。すなわち、立体的な嵩高さの異なる2種以上のカゴ型構造を組み合わせることによって、ポリマー分子内に微細でかつ均一な空孔が形成され、機械強度を損なわずに低誘電率化が可能となる。
異なるカゴ型構造を有する2種のモノマーについて、それぞれのモノマーをA、Bとした時、Aのモル数/(Aのモル数+Bのモル数)は好ましくは0.10〜0.90、より好ましくは0.30〜0.70、特に好ましくは0.40〜0.60である。
また、エチニル基をジイソブチルアルミニウムハイドライドで還元することにより容易にビニル体を得ることが出来る。
また、末端アセチレン基の水素原子をブチルリチウム等でアニオン化して、これにハロゲン化アルキルやハロゲン化シリルを反応させることによって、アルキル基やシリル基を導入することが出来る。
有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサH等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサTMH等のパーオキシケタール類、パーブチルH−69等のハイドロパーオキサイド類、パークミルD、パーブチルC、パーブチルD等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーBW等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルZ、パーブチルL等のパーオキシエステル類、パーロイルTCP等のパーオキシジカーボネート、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ‐n‐プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ‐sec−ブチルパーオキシジカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ(4−t−ブチルクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ‐2−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、2,5−ジメチルー2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキサイド、t−ブチルパーオキシ‐2−エチルヘキサノエート、ジ(3−メチルベンゾイル)パーオキサイド、ベンゾイル(3−メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ジ(4,4−ジ‐(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキシル)プロパン、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシ‐3,5,5、−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジ‐メチル‐2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ジー(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、n−ブチル4,4−ジーt−ブチルパーオキシバレレート、ジ(2−t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ‐t−ヘキシルパーオキサイド、2,5−ジメチル‐2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ‐t−ブチルパーオキサイド、p−メタンヒドロパーオキサイド、2,5−ジメチル-2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン‐3、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、2,3−ジメチルー2,3−ジフェニルブタン、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、o−クロロベンゾイルパーオキサイド、p−クロロベンゾイルパーオキサイド、トリス‐(t−ブチルパーオキシ)トリアジン、2,4,4−トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート、α‐クミルパーオキシネオデカノエート、t−アミルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、ジーt−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ‐t−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ジ‐3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ‐イソプロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、1,6−ビス(t−ブチルパーオキシカルボニルオキシ)ヘキサン、ジエチレングリコールビス(t−ブチルパーオキシカーボネート)、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート等が好ましく用いられる。
本発明の重合開始剤の使用量はモノマー1モルに対して、好ましくは0.001〜2モル、より好ましくは0.01〜1モル、特に好ましくは0.05〜0.5モルである。
本発明で使用する遷移金属触媒の使用量はモノマー1モルに対して、好ましくは0.001〜2モル、より好ましくは0.01〜1モル、特に好ましくは0.05〜0.5モルである。
本発明では、重合開始剤を用いることがより好ましい。
反応液中のモノマーの濃度は好ましくは1〜50質量%、より好ましくは5〜30質量%、特に好ましくは10〜20質量%である。
また、酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下(例えば窒素、アルゴン等)で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は好ましくは100ppm以下、より好ましくは50ppm以下、特に好ましくは20ppm以下である。
本発明の膜形成用組成物における共重合体の濃度は、好ましくは10〜100質量%、より好ましくは50〜100質量%、さらに好ましくは90〜100質量%である。
本発明の膜形成用組成物には熱分解性化合物が用いられる。本発明者は膜形成用組成物に熱分解性化合物を添加することにより、吸湿による誘電率の経時変化を抑制出来るという予想外の優れた効果が発現することを見出した。さらに誘電率を低減させられることを見出した。
R1〜R6、R8、R11〜R15、およびR21〜R25、は、各々独立して水素原子又は炭化水素基(メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、t−ブチル、ビニル、アリル、2−ブテン−1−イル、エチニル、プロパルギル、フェニル、p−トリル等)を表し、好ましくは水素原子または炭素数1〜12の炭化水素基を表し、より好ましくは水素原子または炭素数1〜4の炭化水素基を表す。
R7およびR17は酸素原子を含む炭化水素基を表し、好ましくは酸素原子2〜4個を含む炭素数1〜12の炭化水素基を表し、より好ましくは酸素原子2個を含む炭素数1〜12の炭化水素基を表す。酸素原子を含む炭化水素基としては、−O−または−OO−を介して、R1等で表される炭化水素基の例としてあげた炭化水素基が結合した基、R1等で表される炭化水素基の例としてあげた炭化水素基中の可能な位置に−O−または−OO−を有する基が挙げられる。
R19およびR10はアルキレン基を表し、好ましくは−CHR41−である。ここでR41は水素原子または炭素数1〜12のアルキル基(メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、t−ブチル等)を表し、好ましくは水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
R10はアルキレン基を表し、好ましくは−CHR42−CHR43−である。ここでR42およびR43は、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜12のアルキル基(メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、t−ブチル等)を表し、好ましくは水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
(A−1)の化合物は好ましくは有機過酸化物である。
本発明の熱分解性化合物の使用量はカゴ型化合物100質量部に対して、好ましくは0.1〜200質量部、より好ましくは0.5〜150質量部、特に好ましくは1〜100質量部である。
本発明の膜形成用組成物は溶剤を含んでいてもよく、塗布液として使用することもできる。溶剤は特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−エトキシメタノール、3−メトキシプロパノール、1−メトキシー2−プロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、t−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、N−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤などが挙げられ、これらは単独でも2種以上を混合して用いてもよい。
より好ましい溶剤は、1−メトキシー2−プロパノール、プロパノール、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル,乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、t−ブチルベンゼンであり、特に好ましくは1−メトキシー2−プロパノール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル,γ−ブチロラクトン、t−ブチルベンゼン、アニソールである。
本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは1〜50質量%であり、より好ましくは2〜15質量%であり、特に好ましくは3〜10質量%である。
ここで全固形分とは、この組成物を用いて得られる絶縁膜を構成する全成分に相当する。
膜形成用組成物の金属濃度は本発明の膜形成用組成物を用いて得た膜に対して全反射蛍光X線測定を行うことによっても評価できる。X線源としてW線を用いた場合、金属元素としてK、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pdが観測可能であり、それぞれ100×1010atom・cm−2以下が好ましく、より好ましくは50×1010atom・cm−2以下、特に好ましくは10×1010atom・cm−2以下である。また、ハロゲンであるBrも観測可能であり、残存量は10000×1010atom・cm−2以下が好ましく、より好ましくは1000×1010atom・cm−2以下、特に好ましくは400×1010atom・cm−2以下である。また、ハロゲンとしてClも観測可能であるが、CVD装置、エッチング装置等へダメージを与えるという観点から残存量は100×1010atom・cm−2以下が好ましく、より好ましくは50×1010atom・cm−2以下、特に好ましくは10×1010atom・cm−2以下である。
本発明で使用するコロイド状シリカは、1種類でも良いし、2種類以上でも良い。
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは50keV以下が好ましく、より好ましくは30keV以下、特に好ましくは20keV以下である。電子線の総ドーズ量は好ましくは5μC/cm2以下、より好ましくは2μC/cm2以下、特に好ましくは1μC/cm2以下である。電子線を照射する際の基板温度は0〜450℃が好ましく、より好ましくは0〜400℃、特に好ましくは0〜350℃である。圧力は好ましくは0〜133kPa、より好ましくは0〜60kPa、特に好ましくは0〜20kPaである。本発明の共重合体の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はAr、He、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。本発明における電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は190〜400nmが好ましく、その出力は基板直上において0.1〜2000mWcm-2が好ましい。紫外線照射時の基板温度は250〜450℃が好ましく、より好ましくは250〜400℃、特に好ましくは250〜350℃である。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はAr、He、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は0〜133kPaが好ましい。
さらに、別の用途として本発明の膜に電子ドナーまたはアクセプターをドープすることによって導電性を付与し、導電性膜として使用することも出来る。
Macromolecules., 5266 (1991)に記載の合成法に従って、4,9−ジエチニルジアマンタンを合成した。次に、4,9−ジエチニルジアマンタン2gとジクミルパーオキサイド(パークミルD、日本油脂製)0.4g、オルトジクロロベンゼン10mlを窒素気流下で内温140℃で5時間攪拌、重合した。反応液を室温にした後、メタノール100mlに添加、析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。質量平均分子量約1.4万の重合体(A)を1.0g得た。
重合体(A)のシクロヘキサノンへの溶解度は25℃で20質量%以上であった。
重合体(A)0.9g、Mw2500のポリスチレン0.1gをシクロヘキサノン10gに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を0.1μmのPTFE製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で250℃で60秒間加熱した後、更に窒素置換した400℃のオーブン中で60分焼成した結果、膜厚0.5μmのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のHP4285ALCRメーターを用いて1MHzにおける容量値から算出したところ、2.33であった。また、気温23℃湿度45%で1週間保管した際の比誘電率の上昇は0.02であった。
文献(Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.30, 1747-1754(1992))に記載の方法に従って、3,3’−ジエチニル−1,1’−ビアダマンタンを合成した。あとは実施例1の4,9−ジエチニルジアマンタンを、3,3’−ジエチニル−1,1’−ビアダマンタンに代えた以外は同じ方法で、塗布液を調合し、製膜した。結果、膜厚0.5μmのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のHP4285ALCRメーターを用いて1MHzにおける容量値から算出したところ、2.34であった。また、気温23℃湿度45%で1週間保管した際の比誘電率の上昇は0.02であった。
実施例1のMw2500のポリスチレンをジクミルパーオキサイドに代えた以外は同じ方法で、塗布液を調合し、製膜した結果、膜厚0.5μmのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のHP4285ALCRメーターを用いて1MHzにおける容量値から算出したところ、2.38であった。また、気温23℃湿度45%で1週間保管した際の比誘電率の上昇は0.03であった。
Macromolecules.,5266(1991)に記載の合成法に従って、4,9−ジエチニルジアマンタンを合成した。次に、4,9−ジエチニルジアマンタン2gとジクミルパーオキサイド(パークミルD、日本油脂製)0.4g、オルトジクロロベンゼン10mlを窒素気流下で内温140℃で5時間攪拌、重合した。反応液を室温にした後、メタノール100mlに添加、析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。質量平均分子量約1.4万の重合体(A)を1.0g得た。
重合体(A)のシクロヘキサノンへの溶解度は25℃で20質量%以上であった。
重合体(A)1.0gをシクロヘキサノン10gに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を0.1μmのPTFE製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で250℃で60秒間加熱した後、更に窒素置換した400℃のオーブン中で60分焼成した結果、膜厚0.5μmのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のHP4285ALCRメーターを用いて1MHzにおける容量値から算出したところ、2.42であった。また、気温23℃湿度45%で1週間保管した際の比誘電率の上昇は0.05であった。
Claims (11)
- カゴ型構造を有する化合物及び熱分解性化合物を含有することを特徴とする膜形成用組成物。
- カゴ型構造がアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタンから選択されることを特徴とする、請求項1または2のいずれかに記載の膜形成用組成物。
- カゴ型構造を有する化合物が、カゴ型構造を有するモノマーの重合体であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の膜形成用組成物。
- カゴ型構造を有するモノマーが、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有することを特徴とする、請求項4に記載の膜形成用組成物。
- カゴ型構造を有するモノマーが、下記式(I)〜(VI)の群から選択されることを特徴とする請求項4または5のいずれかに記載の膜形成用組成物。
一般式(I)〜(VI)中、
X1〜X8は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シリル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、またはカルバモイル基を表す。X1〜X8は複数存在する場合は、それぞれが同じでも異なっていてもよい。
Y1〜Y8は各々独立にハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表す。Y1〜Y8は複数存在する場合は、それぞれが同じでも異なっていてもよい。
m1およびm5はそれぞれ独立に1〜16の整数を表し、n1およびn5はそれぞれ独立に0〜15の整数を表す。
m2、m3、m6、およびm7はそれぞれ独立に1〜15の整数を表し、n2、n3、n6、およびn7はそれぞれ独立に0〜14の整数を表す。
m4およびm8はそれぞれ独立に1〜20の整数を表し、n4およびn8はそれぞれ独立に0〜19の整数を表す。 - カゴ型構造を有するモノマーを遷移金属触媒存在下またはラジカル開始剤存在下で重合して得られることを特徴とする、請求項4〜6のいずれかに記載の膜形成用組成物。
- カゴ型構造を有する化合物が、シクロヘキサノンまたはアニソールに25℃で3質量%以上溶解することを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の膜形成用組成物。
- さらに有機溶剤を含むことを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の膜形成用組成物。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
- 請求項10に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006079309A JP2007254551A (ja) | 2006-03-22 | 2006-03-22 | 膜形成用組成物 |
TW096109634A TW200745286A (en) | 2006-03-22 | 2007-03-21 | Film forming composition |
US11/723,852 US20070224436A1 (en) | 2006-03-22 | 2007-03-22 | Film forming composition |
KR1020070028055A KR20070095832A (ko) | 2006-03-22 | 2007-03-22 | 제막조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006079309A JP2007254551A (ja) | 2006-03-22 | 2006-03-22 | 膜形成用組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007254551A true JP2007254551A (ja) | 2007-10-04 |
Family
ID=38533825
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006079309A Abandoned JP2007254551A (ja) | 2006-03-22 | 2006-03-22 | 膜形成用組成物 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20070224436A1 (ja) |
JP (1) | JP2007254551A (ja) |
KR (1) | KR20070095832A (ja) |
TW (1) | TW200745286A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009215352A (ja) * | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Fujifilm Corp | 膜形成用組成物、絶縁膜、及び、電子デバイス |
JPWO2008114705A1 (ja) * | 2007-03-20 | 2010-07-01 | 住友ベークライト株式会社 | 有機絶縁材料、それを用いた樹脂膜用ワニス、樹脂膜並びに半導体装置 |
JP5458884B2 (ja) * | 2007-07-30 | 2014-04-02 | 住友ベークライト株式会社 | 絶縁膜形成用重合体、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜及びそれを有する電子デバイス |
JP2018157286A (ja) * | 2017-03-16 | 2018-10-04 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | スピーカ用振動板およびこれを用いたスピーカ |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20090048421A1 (en) * | 2007-08-15 | 2009-02-19 | Fujifilm Corporation | Film forming composition, film, and electronic device |
US10710941B1 (en) * | 2018-11-01 | 2020-07-14 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Diamondoid fuels |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003292878A (ja) * | 2002-01-31 | 2003-10-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | 絶縁膜形成用塗布液 |
JP2004204010A (ja) * | 2002-12-25 | 2004-07-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | アダマンタン樹脂及びそれを用いる絶縁膜形成用塗布液 |
JP2005036209A (ja) * | 2003-06-25 | 2005-02-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 多孔質有機膜形成用組成物、多孔質有機膜の製造方法および多孔質有機膜 |
JP2007070597A (ja) * | 2005-08-12 | 2007-03-22 | Fujifilm Corp | 重合体、該重合体を含有する膜形成用組成物、該組成物を用いて形成した絶縁膜及び電子デバイス |
JP2007119706A (ja) * | 2005-09-28 | 2007-05-17 | Fujifilm Corp | 重合体および膜形成用組成物 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW200613344A (en) * | 2004-06-02 | 2006-05-01 | Sumitomo Chemical Co | A resin and a coating solution for forming insulating film, and a method for forming an insulating film |
JP4878779B2 (ja) * | 2004-06-10 | 2012-02-15 | 富士フイルム株式会社 | 膜形成用組成物、絶縁膜及び電子デバイス |
-
2006
- 2006-03-22 JP JP2006079309A patent/JP2007254551A/ja not_active Abandoned
-
2007
- 2007-03-21 TW TW096109634A patent/TW200745286A/zh unknown
- 2007-03-22 US US11/723,852 patent/US20070224436A1/en not_active Abandoned
- 2007-03-22 KR KR1020070028055A patent/KR20070095832A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003292878A (ja) * | 2002-01-31 | 2003-10-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | 絶縁膜形成用塗布液 |
JP2004204010A (ja) * | 2002-12-25 | 2004-07-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | アダマンタン樹脂及びそれを用いる絶縁膜形成用塗布液 |
JP2005036209A (ja) * | 2003-06-25 | 2005-02-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 多孔質有機膜形成用組成物、多孔質有機膜の製造方法および多孔質有機膜 |
JP2007070597A (ja) * | 2005-08-12 | 2007-03-22 | Fujifilm Corp | 重合体、該重合体を含有する膜形成用組成物、該組成物を用いて形成した絶縁膜及び電子デバイス |
JP2007119706A (ja) * | 2005-09-28 | 2007-05-17 | Fujifilm Corp | 重合体および膜形成用組成物 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2008114705A1 (ja) * | 2007-03-20 | 2010-07-01 | 住友ベークライト株式会社 | 有機絶縁材料、それを用いた樹脂膜用ワニス、樹脂膜並びに半導体装置 |
JP5458884B2 (ja) * | 2007-07-30 | 2014-04-02 | 住友ベークライト株式会社 | 絶縁膜形成用重合体、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜及びそれを有する電子デバイス |
JP2009215352A (ja) * | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Fujifilm Corp | 膜形成用組成物、絶縁膜、及び、電子デバイス |
JP2018157286A (ja) * | 2017-03-16 | 2018-10-04 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | スピーカ用振動板およびこれを用いたスピーカ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW200745286A (en) | 2007-12-16 |
KR20070095832A (ko) | 2007-10-01 |
US20070224436A1 (en) | 2007-09-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2007161784A (ja) | 絶縁膜、化合物、膜形成用組成物及び電子デバイス | |
JP2007254551A (ja) | 膜形成用組成物 | |
JP2008231174A (ja) | 膜形成用組成物、絶縁膜及び電子デバイス | |
JP2008075047A (ja) | トリプチセン誘導体の重合体を含有する組成物、それを用いた絶縁膜、及び電子デバイス | |
JP2007161786A (ja) | 重合体、膜形成用組成物、絶縁膜及び電子デバイス | |
JP2008078470A (ja) | 絶縁膜の製造方法、絶縁膜、積層体および電子デバイス | |
JP2008218632A (ja) | 電子デバイス | |
JP2008081598A (ja) | 膜形成用組成物、該組成物から形成された膜、絶縁膜およびそれを有する電子デバイス | |
JP2009070722A (ja) | 絶縁膜形成用組成物および電子デバイス | |
US20070135603A1 (en) | Film, film forming composition and electronic device having the film | |
US7569649B2 (en) | Film forming composition, insulating film, and electronic device | |
JP2007161778A (ja) | 膜形成用組成物 | |
JP2009206447A (ja) | 膜形成用組成物、絶縁膜、及び、電子デバイス | |
JP5155541B2 (ja) | 絶縁膜形成用組成物の製造方法、該製造方法により製造された絶縁膜形成用組成物、絶縁膜および電子デバイス | |
JP2009051971A (ja) | 層間絶縁膜用組成物 | |
JP2007211104A (ja) | 重合体の製造方法、重合体、膜形成用組成物、絶縁膜及び電子デバイス | |
JP2007161780A (ja) | 膜形成用組成物、該組成物を用いた絶縁膜及び電子デバイス | |
JP4792282B2 (ja) | 重合体および膜形成用組成物 | |
JP2007161782A (ja) | 膜形成用組成物、該組成物を用いた絶縁膜及び電子デバイス | |
JP2009046540A (ja) | 膜形成用組成物、膜及び電子デバイス | |
JP2007308677A (ja) | 膜形成組成物 | |
JP2009079195A (ja) | 層間絶縁膜用組成物 | |
JP2010043176A (ja) | 膜形成用組成物、絶縁膜、および電子デバイス | |
JP2008222742A (ja) | 層間絶縁膜用組成物 | |
JP2007161779A (ja) | 膜形成用組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071109 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071116 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071126 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080711 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111101 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20111121 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20111216 |
|
A762 | Written abandonment of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A762 Effective date: 20111221 |