JP4769595B2 - 重合体、該重合体を含有する膜形成用組成物、該組成物を用いて形成した絶縁膜及び電子デバイス - Google Patents

Description

本発明は膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度等の膜性が良好な絶縁膜に関する。

近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。

高耐熱性の絶縁膜として、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミドが広く知られているが、極性の高いＮ原子を含むため、低誘電性、低吸水性、耐久性および耐加水分解性の面では、満足なものは得られていない。
また、有機ポリマーは概して有機溶剤への溶解性の不十分なものが多く、塗布液中での析出、絶縁膜中でのブツ発生の抑制が重要な課題となっているが、溶解性を向上させるためにポリマー主鎖を折れ曲がり構造にするとガラス転移点の低下、耐熱性の低下が弊害となりこれらを両立することは容易ではない。
また、ポリアリーレンエーテルを基本主鎖とする高耐熱性樹脂が知られており、比誘電率は２．６〜２．７の範囲である。しかし、高速デバイスを実現するためには更なる低誘電率化が望まれており、多孔化せずにバルクでの比誘電率を好ましくは２．６以下、より好ましくは２．５以下にすることが望まれている。

特許文献１にエチニル基が置換したアダマンタンの熱重合体を利用した絶縁膜が開示されている。しかし、このモノマーは重合触媒を使用せずに重合するため、反応に長時間必要であり、この結果、空気酸化等の望ましくない副反応が進行して得られる絶縁膜の比誘電率が高くなったり、塗布溶剤に溶けにくい重合体が大量に副生してしまい、面状が悪化するなどの問題がある。
また、重合性基として炭素-炭素三重結合を有するビアダマンタンをモノマーとする薄膜形成が可能な重合体の例は知られておらず、かつ該重合体から低誘電率の薄膜を形成した例も知られていない。

特開２００３−２９２８７８号公報

本発明は、上記問題点を解決するための重合体に関し、さらには膜形成用組成物に関するものであり、より詳しくは、不溶物の析出がなく均一であり、面状が良好な塗膜を形成できる膜形成用組成物、さらには電子デバイスなどに用いられる、誘電率、機械強度等の特性が良好であるとともに、面状が良好な絶縁膜を形成できる膜形成用組成物、該組成物
により形成した絶縁膜、及び、該絶縁膜を有する電子デバイスを提供する。

上記課題は、下記の構成によって達成された。
（１）下記１）、２）又は３）の化合物を重合促進剤の存在下で重合して得られることを特徴とする重合体。
１）３’，３’，３”,３"−テトラメチル−３,３−ジエチニル−１,１−ビアダマンタン、
２）３，３，３’−トリエチニル−１，１’−ビアダマンタン、
３）１−エチニルビアダマンタンと３，３’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタンの混合物

（２）重合促進剤が遷移金属触媒であることを特徴とする上記（１）に記載の重合体。
（３）遷移金属触媒がパラジウム触媒であることを特徴とする上記（２）に記載の重合体。
（４）重合促進剤がラジカル重合開始剤であることを特徴とする上記（１）に記載の重合体。
（５）ラジカル重合開始剤が有機過酸化物およびアゾ化合物の群から選択されることを特徴とする上記（４）に記載の重合体。

（６）シクロヘキサノンに２５℃で１質量％以上溶解しうることを特徴とする上記（１）〜（５）に記載の重合体。
（７）重合促進剤の使用量がモノマー１モルに対して０．００１〜２モルであることを特徴とする上記（１）〜（６）に記載の重合体。

（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の重合体を含むことを特徴とする膜形成用組成物。

（９）下記１）、２）又は３）の一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体を含むことを特徴とする膜形成用組成物。
１）３’，３’，３”,３"−テトラメチル−３,３−ジエチニル−１,１−ビアダマンタン、
２）３，３，３’−トリエチニル−１，１’−ビアダマンタン、
３）１−エチニルビアダマンタンと３，３’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタンの混合物
（１０）さらに塗布溶剤を含むことを特徴とする上記（８）又は（９）に記載の膜形成用組成物。

（１１）空孔形成剤を含むことを特徴とする上記（８）〜（１０）に記載の膜形成用組成物。
（１２）密着促進剤を含むことを特徴とする上記（８）〜（１１）のいずれかに記載の膜形成用組成物。

（１３）上記（８）〜（１２）のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
（１４）上記（１３）に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
（１５）下記１）、２）又は３）の化合物を重合促進剤の存在下で重合することを特徴とする、重合体の製造方法。
１）３’，３’，３”,３"−テトラメチル−３,３−ジエチニル−１,１−ビアダマンタン、
２）３，３，３’−トリエチニル−１，１’−ビアダマンタン、
３）１−エチニルビアダマンタンと３，３’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタンの混合物

本発明の重合体はシクロヘキサノン等の電子デバイス製造分野で汎用の塗布溶剤に十分な溶解性を有し、該重合体を用いた膜形成用組成物は均一であり不溶物の析出がなく、該組成物から形成した絶縁膜は低い比誘電率を有し、面状が良く、電子デバイスなどにおける層間絶縁膜として利用できる。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、上記（１）〜（１５）の重合体、膜形成用組成物、絶縁膜、電子デバイス及び重合体の製造方法に関するものであるが、本明細書には、参考の為、その他の事項についても記載する。
本発明の重合体は一般式（Ｉ）で表される化合物を重合促進剤の存在下で重合したものであり、本発明の膜形成用組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体を含有する。

一般式（Ｉ）中、
Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、炭素-炭素三重結合を含む置換基を表す。
Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立に、炭素-炭素三重結合を含む置換基以外の置換基を表す。
l及びｍは、独立に、０〜１５の整数を表す。ただし、lとｍが同時に０になることはない。
ｐ及びｎは、独立に、０〜１４の整数を表す。

一般式（Ｉ）で表される化合物は、アダマンタン骨格への置換基であるＲ¹又はＲ²として炭素-炭素三重結合を含む基を少なくとも一つ有する。
Ｒ¹又はＲ²の好ましい炭素-炭素三重結合を含む置換基としては、アルキニル基（好ましくは総炭素数２〜１０）、鎖中に炭素-炭素三重結合を有するアルキル基（好ましくは総炭素数３〜１０）、又は、置換基として炭素-炭素三重結合を有する基を有するアリール基（好ましくは総炭素数８〜３０）を挙げることができる。
Ｒ¹又はＲ²として好ましい置換基はアルキニル基、置換基として炭素-炭素三重結合を有する基を有するアリール基であり、より好ましくはアルキニル基であり、特に好ましくはエチニル基である。

これらの炭素−炭素三重結合を含む基はさらに他の置換基を有していても良く、他の置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、直鎖、分岐、環状のアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ビアダマンチル、ジアマンチル等）、アルキニル基（エチニル、フェニルエチニル等）、アリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、アシル基（ベンゾイル等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基等が挙げられる。これらの置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）におけるアダマンタン骨格は、Ｘとして炭素−炭素三重結合を含む基以外の置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ビアダマンチル、ジアマンチル等）、アシル基（ベンゾイル等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）等が挙げられる。この中で好ましくはアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。

アダマンタン骨格一つ当たりの炭素-炭素三重結合を含む基の置換数（l又はｍ
）は、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０〜２であり、特に好ましくは０又は１である。また、ｌ＋ｍは１以上の整数であり、ｌ＋ｍの好ましい範囲は１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
アダマンタン骨格一つ当たりの炭素−炭素三重結合を含む基以外の置換基の置換数（ｎ
又はｐ）は、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０〜２であり、特に好ましくは０である。

一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量は、好ましくは２９０〜７０００、より好ましくは２９０〜６００、特に好ましくは２９０〜４００である。

一般式（Ｉ）で表される化合物を重合して重合体を得る際には、一般式（Ｉ）で表される化合物は、単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。

以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

一般式（Ｉ）で表される化合物の合成においてエチニル基を導入するためには、例えば、市販の臭素置換ビアダマンタンを原料として、臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄等のルイス酸の存在下で臭化ビニルとフリーデルクラフツ反応させて２，２−ジブ
ロモエチル基を導入、続けて強塩基で脱ＨＢｒ化することによって容易に得ることができる。また、臭素置換ビアダマンタンとアリール誘導体とのフリーデルクラフツ反応によって、アリール基を導入することも容易に出来る。

一般式（Ｉ）の化合物の重合は溶媒中で行うことが好ましい。
一般式（Ｉ）の化合物の重合反応で使用する溶媒は、原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用しても良い。例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１,２,４,５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１,４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリエチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。

これらの中でより好ましい溶剤はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、１,２,４,５−テトラメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、より好ましくはテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンである。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。

反応用の有機溶媒の沸点は５０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上であり、特に好ましくは１５０℃以上である。
反応液の濃度は好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物の重合は炭素-炭素三重結合の付加重合反応によって行うことが好ましい。本発明の付加重合反応としては、有機合成分野で公知のカチオン重合、アニオン重合、ラジカル重合、熱重合等が利用できる。
本発明において、一般式（Ｉ）の化合物の重合反応は、重合促進剤の存在下で行うことが好ましい。重合促進剤としては、例えば、金属触媒およびラジカル重合開始剤を挙げることができる。
金属触媒を使用することで、反応時間短縮、反応温度の低下のメリットの他、特に本発
明においては塗布溶剤への溶解性の良好な重合体をより高い収率で得ることができる優れた効果がある。使用できる触媒としては遷移金属触媒が好ましく用いられ、例えばPd(PPh₃)₄、Bis(benzonitrile)Palladiumchloride、Pd(OAc)₂等のパラジウム触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、ニッケルアセチルアセトネート等のＮｉ系触媒、ＷＣｌ₆等のＷ系触媒、ＭｏＣｌ₅等のＭｏ系触媒、ＴａＣｌ₅等のＴａ系触媒、ＮｂＣｌ₅等のＮｂ系触媒、Ｒｈ系触媒、Ｐｔ系触媒等が好ましく用いられる。

一般式（Ｉ）の化合物（以下、本発明のモノマーとも呼ぶ）の重合反応は、ラジカル重合開始剤の存在下で行うことが特に好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素三重結合を有するモノマーを、加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカル等の遊離ラジカルを発生して活性を示す重合開始剤存在下で重合することが出来る。
ラジカル重合開始剤としては有機過酸化物または有機アゾ系化合物が好ましく用いられるが、特に有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９等のハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ‐ｎ‐プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ‐ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１,１，３，
３−テトラメチルブチルパーオキシ‐２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ‐２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ‐(ｔ−ブチルパーオキシ)シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ‐３，５，５、−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ‐メチル‐２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、n-ブチル４，４−ジーｔ−ブチルパーオキシバレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、シ゛-t−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル-２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーイキサイド、ジ‐ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル-２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン‐３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ
−クロロベンゾイルパーオキサイド、トリス‐（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート、α‐クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ‐ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ジ‐３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ‐イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコールビス(ｔ−ブチルパーオキシカーボネート)、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート等が好ましく用いられる。

有機アゾ系化合物としては和光純薬工業株式会社で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０等のアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１等のアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１等の環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７等のアゾアミジン化合物類、２，２−アゾビス(４−メトキシ-２，４−ジメチルバレロニトリル)、２，２−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)、２，２−アゾビス(２−メチルプロピオニトリル)、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、１−〔（１−シアノ-１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２，２−アゾビス｛２−メチル-Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス〔２−メチル-Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）プロピオンアミド〕、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド〕、２，２−アゾビス（Ｎ−ブチルー２−メチルプロピオンアミド）、２，２−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル-２−メチルプロピオアミド）、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン-２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン-２−イル）プロパン〕ジスルフェートジヒドレート、２，２−アゾビス[２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン‐２−イル〕プロパン]ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔２−〔２−イミダゾリン‐２−イル〕プロパン〕、２，２−アゾビス（１−イミノー１−ピロリジノ‐２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕テトラヒドレート、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が好ましく用いられる。

本発明のラジカル重合開始剤は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
金属触媒およびラジカル重合開始剤などの重合促進剤の使用量は、モノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。

この中でもシクロヘキサノンのような塗布溶剤に高い溶解性を有する可溶性重合体が収率よく得られる点で、有機過酸化物または有機アゾ系化合物が好ましく、有機過酸化物系ラジカル開始剤が特に好ましい。

本発明における付加重合反応の最適な条件は、触媒、溶媒の種類、触媒の量、濃度等によって異なるが、好ましくは内温０℃〜２３０℃、より好ましくは１００℃〜２３０℃、特に好ましくは１８０℃〜２３０℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは３〜１０時間の範囲である。
また、重合体の酸化分解を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。また、望まない光反応を抑制するために遮光条件で重合することも好ましい。
重合して得られるポリマーの重量（質量）平均分子量の好ましい範囲は１０００〜５０００００、より好ましくは３０００〜３０００００、特に好ましくは５０００〜２０００００である。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体とともに、塗布溶剤を含むことで、塗布液として好ましい膜形成用組成物とすることができる。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の重合物は、塗布溶剤に十分な濃度で溶解することが望まれる。溶解性の目安としては、電子デバイス製造の際に使用される塗布溶剤（例えば、シクロヘキサノン）に２５℃で好ましくは１質量％以上、より好ましくは７質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上溶解することが好ましい。
このような重合物は、前述のようにラジカル開始剤を選択することで調製することができる。

好適な塗布溶剤の例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。

より好ましい塗布溶剤は、アセトン、プロパノール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、１，２−ジクロロベンゼンであり、特に好ましくはシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソールである。

膜形成用組成物中の全固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％であり、特に好ましくは３〜１０質量％である。

本発明の重合体は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。

更に、本発明の膜形成用組成物には、得られる絶縁膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、非イオン界面活性剤、フッ素系非イオン界面活性剤、シランカップリング剤、密着促進剤などの添加剤を添加してもよい。

非イオン界面活性剤としては、例えば、オクチルポリエチレンオキシド、デシルポリエチレンオキシド、ドデシルポリエチレンオキシド、オクチルポリプロピレンオキシド、デシルポリプロピレンオキシド、ドデシルポリプロピレンオキシド等が挙げられる。フッ素系非イオン界面活性剤としては、例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、
アリルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、トリビニルエトキシシラン等が挙げられる。

これらの添加剤の添加量は、添加剤の用途または塗布液の固形分濃度によって適当な範囲が存在するが、一般的に、塗布液中の質量％で好ましくは０．００１％〜１０％、より好ましくは０．０１％〜５％、特に好ましくは０．０５％〜２％である。

本発明の膜形成用組成物は空孔形成剤を含むことが好ましい。空孔形成剤とは膜形成用組成物により得た膜中に空孔を形成する機能を有する物質である。例えば、空孔形成剤を含有する膜形成用組成物により形成された膜を加熱することにより、膜中に空孔形成剤による空孔を形成し、空孔を含有する膜を得ることができる。

空孔形成剤としては、特に限定されないが、加熱によって分解する熱分解性ポリマーを使用することができる。空孔形成剤としてのポリマーは、膜を構成するポリマーの熱分解温度より低い温度において熱分解するものが好ましい。

空孔形成剤として使用できる熱分解性ポリマーとしては、例えば、ポリビニル芳香族化合物（ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ハロゲン化ポリビニル芳香族化合物など）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンオキシド（ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドなど）、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリメタクリレート（ポリメチルメタクリレートなど）またはポリメタクリル酸、ポリアクリレート（ポリメチルアクリレートなど）およびポリアクリル酸、ポリジエン（ポリブタジエンおよびポリイソプレンなど）、ポリビニルクロライド、ポリアセタール、およびアミンキャップドアルキレンオキシド（ＨｕｎｔｓｍａｎＣｏｒｐ．からＪｅｆｆａｍｉｎｅ^TMポリエーテルアミンとして商業的に入手できる）などが挙げられる。

空孔形成剤としてのポリマーは、ホモポリマー、ブロックコポリマー、ランダムコポリマーなどいずれであってもよい。また、これらの混合物であっても良い。また、線状、分岐状、超分岐状、樹枝状または星様状であってもよい。

特にポリスチレンは、空孔形成剤として好適に使用できる。例えば、アニオン性重合ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、未置換および置換ポリスチレン（たとえば、ポリ（α−メチルスチレン））が挙げられ、未置換ポリスチレンがより好ましい。

空孔形成剤は、膜を形成する化合物に結合していることも好ましい。このように設計することで大きさが均一な空孔を形成することが可能となり、機械強度の低下を低減できる。

空孔形成剤は、また、絶縁膜に生成する空孔の大きさに対応した大きさの粒状物質であってもよい。このような物質としては、好ましくは０．５〜５０ｎｍ、より好ましくは０．５〜２０ｎｍの平均直径を有する物質である。かかる物質の材質等に制限はなく、例としては、デンドリマーのような超分岐状ポリマー系およびラテックス粒子、特に架橋ポリスチレン含有ラテックスが挙げられる。
これらの物質の例としては、Ｄｅｎｄｒｉｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．を通じて入手でき、また、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．（東京），Ｖｏｌ．１７，１１７（１９８５）にＴｏｍａｌｉａ等により記載されているポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー、ＤＳＭＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるポリプロピレンイミンポリアミン（ＤＡＢ−Ａｍ）デンドリマー、フレッシェ型ポリエーテルデンドリマー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１２，７６３８（１９９０）、Ｖｏｌ．１１３，４２５２（１９９１）にＦｒｅｃ
ｈｅｔ等により記載されている）、パーセク型液晶モノデンドロン、デンドロン化ポリマーおよびそれらの自己集合高分子（Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３９１，１６１（１９９８）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１９，１５３９（１９９７）にＰｅｒｃｅｃ等により記載されている）、ボルトロンＨシリーズ樹枝状ポリエステル（ＰｅｒｓｔｏｒｐＡＢから商業的に入手できる）が挙げられる。

空孔形成剤としてのポリマーの好適な質量平均分子量は好ましくは２０００〜１０００００、より好ましくは３０００〜５００００、特に好ましくは５０００〜２００００である。

膜形成用組成物中の空孔形成剤の添加量は、全固形分に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは２０〜３０質量％である。

本発明の膜形成用組成物は密着促進剤を含むことが好ましい。
本発明に用いられる密着促進剤の代表的な例は、シラン、好ましくはアルコキシ・シラン（例えばトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン）等のオルガノシラン、アセトキシシラン（例えばビニルトリアセトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、およびこれらの加水分解物あるいは脱水縮合物、ヘキサメチルジシラザン［（ＣＨ₃）₃−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃］、または、アミノシラン・カプラー、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、またはキレート（例えば、酸化アルミニウムを形成する点から、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート［（（i-Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₂Ａｌ（ＯＣＯＣ₂Ｈ₅ＣＨＣＯＣＨ₃））］、アルミニウム・アルコキシド）などを挙げることができる。これらの材料を混合して用いてもよい。また、接着促進剤として市販されているものを用いてもよい。
膜形成用組成物中の密着促進剤の添加量は、全固形分に対して、一般的には０．０５質量％〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。

絶縁膜は、本発明の塗布液をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により基板に塗布した後、溶剤を加熱処理で除去することにより形成することができる。加熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。

本発明の重合体は基板上に塗布した後に加熱処理することによって硬化させることが特に好ましい。例えば重合体中に残存する三重結合を後加熱時に重合させることによって、不溶不融化することができる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、特に好ましくは３０分〜１時間の範囲である。
後加熱処理は数回に分けて行っても良い。また、この後加熱は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。

本発明の塗布液を使用して得られる膜は、多様の目的に使用することが出来る。例えば半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁被膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することが出来る。
さらに、別の用途として本発明の膜に電子ドナーまたはアクセプターをドープすることによって導電性を付与し、導電性膜として使用することも出来る。

以下の実施例は、本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。なお、実施例１〜３及び７は、それぞれ参考例１〜３及び７と読替えるものとする。

＜実施例１＞
文献（Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.30, 1747-1754(1992)）に記載の方法に従って、３，３'−ジエチニル−１，１'−ビアダマンタン（例示化合物Ｄ−２）を合成した。次に、３，３'−ジエチニル−１，１'−ビアダマンタン１０ｇと１，３，５−トリイソプロピルベンゼン５０ｍｌおよびＰｄ(ＰＰｈ₃)₄ １５０ｍｇを窒素気流下で内温２００℃で１０時間攪拌した。反応液を室温に下げて、不溶物をろ過した後、ろ液にイソプロピルアルコール３００ｍｌを添加した。析出した固体を濾過して、イソプロピルアルコールで洗浄した。質量平均分子量２０００００の重合体（Ａ）を３．０ｇ得た。重合体（Ａ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で１５質量％以上であった。

重合体（Ａ）１．０ｇをシクロヘキサノン７．３ｇに室温で完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．２ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。この膜をシクロヘキサノンに室温で５時間浸漬したが膜圧は全く減少しなかった。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．４６であった。また、塗膜後の面状は良好であった。なお、誘電率の測定温度は２５℃であり、以降も同様である。

＜実施例２＞
塗布溶剤をアニソールに変更した他は実施例１と全く同じようにして、塗膜を作製した。誘電率は２．４６であった。また、塗膜後の面状は良好であった。

＜実施例３＞
３，３’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタン（例示化合物Ｄ−２）２ｇとジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）０．４ｇ、ｔ−ブチルベンゼン１０ｍｌを窒素気流下で内温１５０℃で３時間撹拌、重合した。反応液を室温にした後、メタノール１００ｍｌに添加、析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。質量平均分子量約１．２万の重合体（Ｂ）を１．５ｇ得た。
重合体（Ｂ）の¹Ｈ−ＮＭＲチャート（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃）を図１に示した。

重合体（Ｂ）１．０ｇをシクロヘキサノン１０ｇに室温で完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１５０℃で６０秒間加熱した。
この薄膜のＦＴ−ＩＲチャートを図２に示した。

次にこの塗膜を窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。
この硬膜後の薄膜のＦＴ−ＩＲチャートを図３に示した。

この膜をシクロヘキサノンに室温で５時間浸漬したが膜厚は全く減少しなかった。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．４０であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２をもちいて測定したヤング率（測定温度：２５℃）は９．０ＭＰａであった。また、塗膜後の面状は良好であった。

＜実施例４＞
３’，３’，３”,３"−テトラメチル−３,３−ジエチニル−１,１−ビアダマンタン（例示化合物Ｄ−３３）２ｇとジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）０．４ｇ、ｔ−ブチルベンゼン１０ｍｌを窒素気流下で内温１５０℃で５時間撹拌、重合した。反応液を室温にした後、メタノール１００ｍｌに添加、析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。質量平均分子量約１．５万の重合体（Ｃ）を１．４ｇ得た。重合体（Ｃ）１．０ｇをシクロヘキサノン１０ｇに室温で完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。この膜をシクロヘキサノンに室温で５時間浸漬したが膜圧は全く減少しなかった。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．３８であった。また、塗膜後の面状は良好であった。

＜実施例５＞
合成した３，３，３’−トリエチニル−１，１’−ビアダマンタン（例示化合物Ｄ−３）１０ｇと１，３，５−トリイソプロピルベンゼン５０ｍｌおよびＰｄ(ＰＰｈ₃)₄ １５０ｍｇを窒素気流下で内温２００℃で１０時間攪拌した。反応液を室温に下げて、不溶物をろ過した後、ろ液にイソプロピルアルコール３００ｍｌを添加した。析出した固体を濾過して、イソプロピルアルコールで洗浄した。質量平均分子量１０００００の重合体（Ｄ）を３．０ｇ得た。
重合体（Ｄ）のシクロヘキサノンへの溶解度は室温で１５質量％以上であった。

重合体（Ｄ）１．０ｇをシクロヘキサノン７．３ｇに室温で完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．２ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。この膜をシクロヘキサノンに室温で５時間浸漬したが膜圧は全く減少しなかった。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．４７であった。また、塗膜後の面状は良好であった。

＜実施例６＞
合成した１−エチニルビアダマンタン５ｇと３，３’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタン５ｇと１，３，５−トリイソプロピルベンゼン５０ｍｌおよびＰｄ(ＰＰｈ₃)₄１５０ｍｇを窒素気流下で内温２００℃で１５時間攪拌した。反応液を室温に下げて、不溶物をろ過した後、ろ液にイソプロピルアルコール３００ｍｌを添加した。析出した固体を濾過して、イソプロピルアルコールで洗浄した。質量平均分子量１０００００の重合体（Ｅ）を３．０ｇ得た。重合体（Ｅ）のシクロヘキサノンへの溶解度は室温で１５質量％以上であった。

重合体（Ｅ）１．０ｇをシクロヘキサノン７．３ｇに室温で完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．２ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。この膜をシクロヘキサノンに室温で５時間浸漬したが膜圧は全く減少しなかった。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．４５であった。また、塗膜後の面状は良好であった。

＜実施例７＞
実施例１と同じ方法で重合体（Ａ）のシクロヘキサノン塗布液を８．３ｇ作った。この液に空孔形成剤として質量平均分子量１３７００のポリスチレン０．２ｇを加えて完溶させた。この塗布液を用いて実施例１と同じ方法で塗膜を作製した。膜の比誘電率は、２．２７であった。また、塗膜後の面状は良好であった。

＜実施例８＞
実施例５と同じ方法で、空孔形成剤の入った塗布液を８．５ｇ作製した。ビニルトリアセトキシシランに３倍モルの水を加えて、室温で１０分間攪拌して加水分解と脱水縮合を行い、密着促進剤として部分縮合体を合成した。この縮合体１０ｍｇを塗布液に加え、完溶させた。こうして得られた塗布液を使用して実施例１と同じ方法で塗膜を作製した。比誘電率は２．２７であった。また、塗膜後の面状は良好であった。

＜比較例１＞
１，３，５−トリエチニルアダマンタン１ｇをアニソール１０ｇに溶解して、触媒を用いないで内温２００℃で５０時間攪拌した。反応液のＧＰＣを測定したが、９７％が原料の１，３，５−トリエチニルアダマンタンであった。
得られた化合物を実施例１と同様に塗膜を作製したところ、均一な絶縁膜を形成することは出来なかった。

＜比較例２＞
１，３−ジエチニルアダマンタン５ｇをトリイソプロピルベンゼン中で触媒を用いないで２１０℃で１００時間反応させ、実施例１の方法に準じて後処理を行った結果、１．０ｇの重合体（Ｆ）を得た。重合体（Ｆ）１．０ｇをシクロヘキサノン７．３ｇに室温で完全に溶解させて塗布液を調製して実施例１と同じ方法で塗膜を作製した。膜の比誘電率を測定した結果、２．６３であった。塗膜後の面状は悪かった。

比較例に比べ、本発明の膜形成用組成物を用いた実施例は、比誘電率、面状が優れていることが判る。

実施例３において合成の重合体（Ｂ）の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。 実施例３において合成の重合体（Ｂ）から形成した薄膜のＦＴ−ＩＲチャートである。 実施例３における重合体（Ｂ）から形成した薄膜の焼成後のＦＴ−ＩＲチャートである。

Claims (15)

1. 下記１）、２）又は３）の化合物を重合促進剤の存在下で重合して得られることを特徴とする重合体。
   １）３’，３’，３”,３"−テトラメチル−３,３−ジエチニル−１,１−ビアダマンタン、
   ２）３，３，３’−トリエチニル−１，１’−ビアダマンタン、
   ３）１−エチニルビアダマンタンと３，３’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタンの混合物
2. 重合促進剤が遷移金属触媒であることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
3. 遷移金属触媒がパラジウム触媒であることを特徴とする請求項２に記載の重合体。
4. 重合促進剤がラジカル重合開始剤であることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
5. ラジカル重合開始剤が有機過酸化物およびアゾ化合物の群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の重合体。
6. シクロヘキサノンに２５℃で１質量％以上溶解しうることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体。
7. 重合促進剤の使用量がモノマー１モルに対して０．００１〜２モルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合体。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合体を含むことを特徴とする膜形成用組成物。
9. 下記１）、２）又は３）の化合物の重合体を含むことを特徴とする膜形成用組成物。
   １）３’，３’，３”,３"−テトラメチル−３,３−ジエチニル−１,１−ビアダマンタン、
   ２）３，３，３’−トリエチニル−１，１’−ビアダマンタン、
   ３）１−エチニルビアダマンタンと３，３’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタンの混合物
10. さらに塗布溶剤を含むことを特徴とする請求項８又は９に記載の膜形成用組成物。
11. 空孔形成剤を含むことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の膜形成用組成物。
12. 密着促進剤を含むことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の膜形成用組成物。
13. 請求項８〜１２のいずれか１項に記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
14. 請求項１３に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
15. 下記１）、２）又は３）の化合物を重合促進剤の存在下で重合することを特徴とする、重合体の製造方法。
    １）３’，３’，３”,３"−テトラメチル−３,３−ジエチニル−１,１−ビアダマンタン、
    ２）３，３，３’−トリエチニル−１，１’−ビアダマンタン、
    ３）１−エチニルビアダマンタンと３，３’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタンの混合物

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