JP5087852B2 - ビアダマンタン化合物 - Google Patents
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Description
本発明は、ビアダマンタン化合物に関する。
近年、電子材料分野においては、半導体デバイスの高集積化、高速化及び高性能化が進むに従って、半導体集積回路の配線間抵抗の増大や電気容量の増大による遅延時間が大きな問題となってきている。この遅延時間を減少させ、半導体デバイスをより高速化させるためには、低誘電率の絶縁膜を回路に用いることが必要である。また、半導体デバイスを製造する際には、加熱工程が含まれることから、そのような絶縁膜には高い耐熱性が要求される。よって、低誘電率かつ高耐熱性を兼ね備えた材料の開発が望まれていた。
また、従来より、上記のような材料において、有機材料として、ポリイミド樹脂等が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、一般的にポリイミド樹脂より構成される樹脂膜は、耐熱性が低い、誘電率が高い、更には吸湿性が高い等の問題があった。そのため、その用途は、信頼性の上で、バイポーラ半導体素子などの一部の半導体素子に限られていた。
特開平５−１２１３９６号公報
また、従来より、上記のような材料において、有機材料として、ポリイミド樹脂等が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、一般的にポリイミド樹脂より構成される樹脂膜は、耐熱性が低い、誘電率が高い、更には吸湿性が高い等の問題があった。そのため、その用途は、信頼性の上で、バイポーラ半導体素子などの一部の半導体素子に限られていた。
本発明は、このような事情のもとで、低誘電率かつ高耐熱性を兼ね備えた材料などの原料として有用なビアダマンタン化合物を提供するものである。
即ち、本発明は、
（１） 一般式（１）で表されるビアダマンタン化合物、
（１） 一般式（１）で表されるビアダマンタン化合物、
（２） 前記ビアダマンタン化合物は、アセチレン結合を含む基として、一般式（２）で表される基を有するものである、第（１）項記載のビアダマンタン化合物、
（３） 前記アセチレン結合を含む基は、アルキニルオキシ基、アルキニルオキシフェニル基またはビス（アルキニルオキシ）フェニル基である、第（１）項または第（２）項記載のビアダマンタン化合物、
（４） 前記アセチレン結合を含む基は、２−プロピニルオキシ基、２−プロピニルオキシフェニル基またはビス（２−プロピニルオキシ）フェニル基である、第（１）項乃至第（３）項のいずれか１項に記載のビアダマンタン化合物、
（５） 前記ビアダマンタン化合物は、１，１’−ビアダマンチル骨格を有するものである、第（１）項乃至第（４）項のいずれか１項に記載のビアダマンタン化合物、
を提供するものである。
（４） 前記アセチレン結合を含む基は、２−プロピニルオキシ基、２−プロピニルオキシフェニル基またはビス（２−プロピニルオキシ）フェニル基である、第（１）項乃至第（３）項のいずれか１項に記載のビアダマンタン化合物、
（５） 前記ビアダマンタン化合物は、１，１’−ビアダマンチル骨格を有するものである、第（１）項乃至第（４）項のいずれか１項に記載のビアダマンタン化合物、
を提供するものである。
本発明によれば、低誘電率かつ高耐熱性を兼ね備えた材料などの原料として有用なビアダマンタン化合物を提供することができる。
以下、本発明のビアダマンタン化合物を実施するための最良の形態について説明する。
本発明のビアダマンタン化合物は、一般式（１）で表される化合物であり、アセチレン結合を含む基を２個以上有することを特徴とするものである。
本発明のビアダマンタン化合物は、一般式（１）で表される化合物であり、アセチレン結合を含む基を２個以上有することを特徴とするものである。
前記一般式（１）における、アセチレン結合を有する基としては、具体的には、一般式（２）で表される基であることが望ましい。
前記一般式（２）で表される基は、Ｘとして、単結合または芳香族基を有するものであり、前記芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、芳香族環が４〜６個の多環式芳香族基、フルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基及びビフェニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。上記芳香族基中の水素原子は、フッ素原子、メチル基、メトキシ基及びトリフルオロメチル基で置換されていても良い。
また、前記一般式（２）で表される基は、Ｒ1として、脂肪族基を有するものであり、前記脂肪族基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基及びデシレン基などの炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基が挙げられるが、これらに限定されない。上記脂肪族基中の水素原子は、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル及びペンチル基などの炭素数１〜５のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基及びペンチルオキシ基などの炭素数１〜５のアルコキシ基及びトリフルオロメチル基で置換されていても良い。
また、前記一般式（２）で表される基は、Ｒ2として、水素原子または有機基を有するものであり、前記有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびヘキシル基などの鎖状脂肪族基；、シクロヘキシル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプチル基およびアダマンチル基などの環状脂肪族基；、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、芳香族環が４個以上の多環式芳香族基、フルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基およびビフェニル基などの芳香族基等が挙げられるが、これらに限定されない。上記有機基中の水素原子は、フッ素原子、メチル基、メトキシ基及びトリフルオロメチル基で置換されていても良い。
前記一般式（２）で表される基は、Ｘとして、単結合または芳香族基を有するものであり、前記芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、芳香族環が４〜６個の多環式芳香族基、フルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基及びビフェニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。上記芳香族基中の水素原子は、フッ素原子、メチル基、メトキシ基及びトリフルオロメチル基で置換されていても良い。
また、前記一般式（２）で表される基は、Ｒ1として、脂肪族基を有するものであり、前記脂肪族基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基及びデシレン基などの炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基が挙げられるが、これらに限定されない。上記脂肪族基中の水素原子は、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル及びペンチル基などの炭素数１〜５のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基及びペンチルオキシ基などの炭素数１〜５のアルコキシ基及びトリフルオロメチル基で置換されていても良い。
また、前記一般式（２）で表される基は、Ｒ2として、水素原子または有機基を有するものであり、前記有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびヘキシル基などの鎖状脂肪族基；、シクロヘキシル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプチル基およびアダマンチル基などの環状脂肪族基；、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、芳香族環が４個以上の多環式芳香族基、フルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基およびビフェニル基などの芳香族基等が挙げられるが、これらに限定されない。上記有機基中の水素原子は、フッ素原子、メチル基、メトキシ基及びトリフルオロメチル基で置換されていても良い。
前記アセチレン結合を有する基の具体例としては、アルキニルオキシ基、アルキニルオキシフェニル基およびビス（アルキニルオキシ）フェニル基などが挙げられる。前記アルキニルオキシ基としては、例えば、２−プロピニルオキシ基、２−ブチニルオキシ基、３−ブチニルオキシ基、２−ヘキシニルオキシ基、３−ヘキシニルオキシ基、４−ヘキシニルオキシ基、５−ヘキシニルオキシ基、２−ヘプチニルオキシ基、３−ヘプチニルオキシ基、４−ヘプチニルオキシ基、５−ヘプチニルオキシ基、６−ヘプチニルオキシ基、１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシ基および１，１−ジフェニル−２−プロピニルオキシ基、などが挙げられ；、前記アルキニルオキシフェニル基としては、例えば、４−（２−プロピニルオキシ）フェニル基、４−（２−ブチニルオキシ）フェニル基、４−（３−ブチニルオキシ）フェニル基、４−（２−ヘキシニルオキシ）フェニル基、４−（３−ヘキシニルオキシ）フェニル基、４−（４−ヘキシニルオキシ）フェニル基、４−（５−ヘキシニルオキシ）フェニル基、４−（２−ヘプチニルオキシ）フェニル基、４−（３−ヘプチニルオキシ）フェニル基、４−（４−ヘプチニルオキシ）フェニル基、４−（５−ヘプチニルオキシ）フェニル基、４−（６−ヘプチニルオキシ）フェニル基、４−（１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシ）フェニル基および４−（１，１−ジフェニル−２−プロピニルオキシ）フェニル基、などが挙げられ；、前記ビス（アルキニルオキシ）フェニル基としては、例えば、２，４−ビス（２−プロピニルオキシ）フェニル基、２，４−ビス（２−ブチニルオキシ）フェニル基、２，４−ビス（３−ブチニルオキシ）フェニル基、２，４−ビス（２−ヘキシニルオキシ）フェニル基、２，４−ビス（３−ヘキシニルオキシ）フェニル基、２，４−ビス（４−ヘキシニルオキシ）フェニル基、２，４−ビス（５−ヘキシニルオキシ）フェニル基、２，４−ビス（２−ヘプチニルオキシ）フェニル基、２，４−ビス（３−ヘプチニルオキシ）フェニル基、２，４−ビス（４−ヘプチニルオキシ）フェニル基、２，４−ビス（５−ヘプチニルオキシ）フェニル基、２，４−ビス（６−ヘプチニルオキシ）フェニル基、２，４−ビス（１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシ）フェニル基、２，４−ビス（１，１−ジフェニル−２−プロピニルオキシ）フェニル基、２，３−ビス（２−プロピニルオキシ）フェニル基、２，５−ビス（２−プロピニルオキシ）フェニル基、フェニル基、２，６−ビス（２−プロピニルオキシ）フェニル基、３，４−ビス（２−プロピニルオキシ）フェニル基および３，５−ビス（２−プロピニルオキシ）フェニル基、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、前記アセチレン結合を含む基中の水素原子は、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基およびフェニル基で置換されていても良い。
これらの中でも、より耐熱性安定性を有する材料を得る上で好ましくは、２−プロピニルオキシ基、（２−プロピニルオキシ）フェニル基およびビス（２−プロピニルオキシ）フェニル基であり、更に好ましくは、２−プロピニルオキシ基、４−（２−プロピニルオキシ）フェニル基および２，４−ビス（２−プロピニルオキシ）フェニル基である。なお、前記アセチレン結合を含む基中の水素原子は、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基およびフェニル基で置換されていても良い。
これらの中でも、より耐熱性安定性を有する材料を得る上で好ましくは、２−プロピニルオキシ基、（２−プロピニルオキシ）フェニル基およびビス（２−プロピニルオキシ）フェニル基であり、更に好ましくは、２−プロピニルオキシ基、４−（２−プロピニルオキシ）フェニル基および２，４−ビス（２−プロピニルオキシ）フェニル基である。なお、前記アセチレン結合を含む基中の水素原子は、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基およびフェニル基で置換されていても良い。
本発明のビアダマンタン化合物としては、１，１’−ビアダマンチル骨格、２，２’−ビアダマンチル骨格および１，２’−ビアダマンチル骨格、を有するものが挙げられるが、より耐熱性安定性を有する材料を得る上で好ましくは１，１’−ビアダマンチルである。前記ビアダマンタン化合物中の水素原子は、フッ素原子、メチル基およびトリフルオロメチル基で置換されていても良い。
そのようなアセチレン結合を含む基を有するビアダマンタン化合物の具体例としては、アルキニルオキシ基を有するものの内、２−プロピニルオキシ基を有するものとしては、例えば、３，３’−ビス（２−プロピニルオキシ）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（２−プロピニルオキシ）−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ビス（２−プロピニルオキシ）−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリス（２−プロピニルオキシ）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（２−プロピニルオキシ）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，７−テトラキス（２−プロピニルオキシ）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７−ペンタキス（２−プロピニルオキシ）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサキス（２−プロピニルオキシ）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（２−プロピニルオキシ）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラフェニル−７，７’−ビス（２−プロピニルオキシ）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（２−プロピニルオキシ）−１，２’−ビアダマンタンおよび３，３’−ビス（２−プロピニルオキシ）−２，２’−ビアダマンタン：、などや、アルキニルオキシフェニル基を有するものの内、２−プロピニルオキシフェニル基を有するものとしては、例えば、３，３’−ビス（４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ビス（４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリス（４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，７−テトラキス（４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７−ペンタキス（４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサキス（４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラフェニル−７，７’−ビス（４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）−１，２’−ビアダマンタンおよび３，３’−ビス（４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）−２，２’−ビアダマンタン：、などや、ビス（アルキニルオキシ）フェニル基を有するものの内、ビス（２−プロピニルオキシ）フェニル基としては、例えば、３，３’−ビス（２，４−ビス（２−プロピニルオキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（２，４−ビス（２−プロピニルオキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ビス（２，４−ビス（２−プロピニルオキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリス（２，４−ビス（２−プロピニルオキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（２，４−ビス（２−プロピニルオキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，７−テトラキス（２，４−ビス（２−プロピニルオキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７−ペンタキス（２，４−ビス（２−プロピニルオキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサキス（２，４−ビス（２−プロピニルオキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（２，４−ビス（２−プロピニルオキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラフェニル−７，７’−ビス（２，４−ビス（２−プロピニルオキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（２，４−ビス（２−プロピニルオキシ）フェニル）−１，２’−ビアダマンタンおよび３，３’−ビス（２，４−ビス（２−プロピニルオキシ）フェニル）−２，２’−ビアダマンタン：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のビアダマンタン化合物の製造方法としては、例えば、ハロゲン化アルキニル化合物と、ヒドロキシビアダマンタン化合物またはヒドロキシ芳香族ビアダマンタン化合物とを、塩基存在下で、求核置換反応させて合成する方法を挙げることができる。
上記求核置換反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましく、前記溶媒としては、水、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびジエチルエーテル、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いても良く、複数を混合して用いても良い。
前記求核置換反応における反応温度としては、それぞれの化合物が有する反応の活性度によるため、特に限定しないが、２０℃以上、使用する溶媒の沸点以下が好ましい。
前記求核置換反応における反応温度としては、それぞれの化合物が有する反応の活性度によるため、特に限定しないが、２０℃以上、使用する溶媒の沸点以下が好ましい。
前記求核置換反応におけるハロゲン化アルキニル化合物の使用量としては、ヒドロキシビアダマンタン化合物またはヒドロキシ芳香族ビアダマンタン化合物に対して、１等量倍以上、２０等量倍以下が好ましく、より好ましくは、１等量倍以上、１０等量倍以下、である。また、前記塩基の使用量としては、ヒドロキシビアダマンタン化合物またはヒドロキシ芳香族ビアダマンタン化合物のヒドロキシル基に対して、１等量倍以上、１０等量倍以下が好ましく、より好ましくは、１等量倍以上、４等量倍以下、である。
上記ハロゲン化アルキニル化合物としては、例えば、３−ブロモ−１−プロピン、４−ブロモー２−ブチン、４−ブロモ−３−ブチン、６−ブロモ−２−ヘキシン、６−ブロモ−３−ヘキシン、１−ブロモ−３−ヘキシン、１−ブロモ−２−ヘキシン、７−ブロモ−２−ヘプチン、７−ブロモ−３−ヘプチン、１−ブロモ−４−ヘプチン、１−ブロモ−３−ヘプチン、１−ブロモ−２−ヘプチン、３−ブロモー３，３−ジメチル−１−プロピン、３−ブロモ−３，３−ジフェニル−１−プロピン、３−ヨード−１−プロピンおよび３−クロロ−１−プロピンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
上記ヒドロキシビアダマンタン化合物としては、例えば、３，３’−ジヒドロキシ−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ジヒドロキシ−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ジヒドロキシ−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリヒドロキシ−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラヒドロキシ−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，７−テトラヒドロキシ−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７−ペンタヒドロキシ−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサヒドロキシ−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ジヒドロキシ−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラフェニル−７，７’−ジヒドロキシ−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ジヒドロキシ−１，２’−ビアダマンタンおよび３，３’−ジヒドロキシ−２，２’−ビアダマンタン、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
上記ヒドロキシ芳香族ビアダマンタン化合物としては、例えば、３，３’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，７−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７−ペンタキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１’− ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラフェニル−７，７’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，２’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，７−テトラキス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７−ペンタキス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサキス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラフェニル−７，７’−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，２’−ビアダマンタンおよび３，３’−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２，２’−ビアダマンタンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
上記ヒドロキシビアダマンタン化合物およびヒドロキシ芳香族ビアダマンタン化合物は、文献（Ｗａｔａｎａｂｅ．Ｙ， Ｓｈｉｂａｓａｋｉ．Ｙ， Ａｎｄｏ．Ｓ， Ｕｅｄａ．Ｍ、 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．４２， １４４−１５０， ２００４）に記載の方法に従ってビアダマンタン化合物を合成し、文献（Ｉ Ｋ Ｍｏｉｓｅｅｖ， Ｎ Ｖ Ｍａｒｋａｒｏｖａ， Ｍ Ｎ Ｚｅｍｔｓｏｖａ、 Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ Ｖｏｌ．６８， １００１−１０２０， １９９９）に記載の方法に従って、ブロモ基、ヒドロキシル基及び芳香族基などの官能基を導入することで、合成することができる。
上記塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび炭酸カリウム、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明のビアダマンタン化合物は、低誘電率かつ高耐熱性を兼ね備えた材料などとして用いることができ、例えば、これをワニス化し、塗膜を形成し、熱処理及び／又は活性放射線照射処理をして樹脂膜として用いることができる。また、ポリイミド樹脂、ポリキノキサリン樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂等の樹脂と混合してワニス化し、塗膜を形成し、熱処理及び／又は活性放射線照射処理をして樹脂膜として用いることができる。さらには、ポリイミド樹脂、ポリキノキサリン樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂等の樹脂骨格に組み入れて用いることができる。
本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されない。
（実施例１）
［３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（２−プロピニルオキシ）−１，１’−ビアダマンタンの合成］
３００ｍＬナスフラスコに、３，３’−ジヒドロキシ−５，５’，７，７’−テトラメチルー１，１’−ビアダマンタン３．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−１−プロピン２３ｇ（１９３ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍＬ、水６０ｍＬおよび攪拌子を投入し、窒素気流下、６５℃で５時間攪拌して反応液を得た。上記反応液の有機液層を回収し溶媒を除去した後、メタノール２００ｍＬを加え攪拌し、析出した結晶をろ過し減圧乾燥し、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（２−プロピニルオキシ）−１，１’−ビアダマンタン２．４ｇを得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４３４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８２．９０；Ｈ，９．７４；Ｏ，７．３６
実測値（／％）：Ｃ，８２．９７；Ｈ，９．７８；Ｏ，７．２５
1Ｈ ＮＭＲ（／ｐｐｍ）：４．４（４Ｈ）、２．４（２Ｈ）、１．３−１．５（１２Ｈ）、１．１−１．３（１２Ｈ）、０．９（１２Ｈ）
［３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（２−プロピニルオキシ）−１，１’−ビアダマンタンの合成］
３００ｍＬナスフラスコに、３，３’−ジヒドロキシ−５，５’，７，７’−テトラメチルー１，１’−ビアダマンタン３．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−１−プロピン２３ｇ（１９３ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍＬ、水６０ｍＬおよび攪拌子を投入し、窒素気流下、６５℃で５時間攪拌して反応液を得た。上記反応液の有機液層を回収し溶媒を除去した後、メタノール２００ｍＬを加え攪拌し、析出した結晶をろ過し減圧乾燥し、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（２−プロピニルオキシ）−１，１’−ビアダマンタン２．４ｇを得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４３４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８２．９０；Ｈ，９．７４；Ｏ，７．３６
実測値（／％）：Ｃ，８２．９７；Ｈ，９．７８；Ｏ，７．２５
1Ｈ ＮＭＲ（／ｐｐｍ）：４．４（４Ｈ）、２．４（２Ｈ）、１．３−１．５（１２Ｈ）、１．１−１．３（１２Ｈ）、０．９（１２Ｈ）
（実施例２）
［３，３’，５，５’−テトラキス（２−プロピニルオキシ）−１，１’−ビアダマンタンの合成］
３００ｍＬナスフラスコに、３，３’，５，５’−テトラヒドロキシ−１，１’−ビアダマンタン３．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−１−プロピン２３ｇ（１９３ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム３ｇ（７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍＬ、水６０ｍＬおよび攪拌子を投入し、窒素気流下、６５℃で５時間攪拌して反応液を得た。上記反応液の有機液層を回収し溶媒を除去した後、メタノール２００ｍＬを加え攪拌し、析出した結晶をろ過し減圧乾燥し、３，３’，５，５’−テトラキス（２−プロピニルオキシ）−１，１’−ビアダマンタン２．３ｇを得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４８６（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７８．９８；Ｈ，７．８７；Ｏ，１３．１５
実測値（／％）：Ｃ，７８．９４；Ｈ，７．９０；Ｏ，１３．１４
1Ｈ ＮＭＲ（／ｐｐｍ）：４．７（８Ｈ）、２．５（４Ｈ）、２．４（２Ｈ）、２．０（２Ｈ）、１．５−１．９（２２Ｈ）
［３，３’，５，５’−テトラキス（２−プロピニルオキシ）−１，１’−ビアダマンタンの合成］
３００ｍＬナスフラスコに、３，３’，５，５’−テトラヒドロキシ−１，１’−ビアダマンタン３．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−１−プロピン２３ｇ（１９３ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム３ｇ（７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍＬ、水６０ｍＬおよび攪拌子を投入し、窒素気流下、６５℃で５時間攪拌して反応液を得た。上記反応液の有機液層を回収し溶媒を除去した後、メタノール２００ｍＬを加え攪拌し、析出した結晶をろ過し減圧乾燥し、３，３’，５，５’−テトラキス（２−プロピニルオキシ）−１，１’−ビアダマンタン２．３ｇを得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４８６（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７８．９８；Ｈ，７．８７；Ｏ，１３．１５
実測値（／％）：Ｃ，７８．９４；Ｈ，７．９０；Ｏ，１３．１４
1Ｈ ＮＭＲ（／ｐｐｍ）：４．７（８Ｈ）、２．５（４Ｈ）、２．４（２Ｈ）、２．０（２Ｈ）、１．５−１．９（２２Ｈ）
（実施例３）
［３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタンの合成］
３００ｍＬナスフラスコに、３，３’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン３．２ｇ（６ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−１−プロピン１７ｇ（１４３ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍＬ、水６０ｍＬおよび攪拌子を投入し、窒素気流下、６５℃で５時間攪拌して反応液を得た。上記反応液の有機液層を回収し溶媒を除去した後、メタノール２００ｍＬを加え攪拌し、析出した結晶をろ過し減圧乾燥し、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン２．７ｇを得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：黄色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５８６（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８５．９６；Ｈ，８．５９；Ｏ，５．４５
実測値（／％）：Ｃ，８５．９５；Ｈ，８．６５；Ｏ，５．５０
1Ｈ ＮＭＲ（／ｐｐｍ）：７．２−７．３（４Ｈ）、６．９−７．０（４Ｈ）、４．７（４Ｈ）、２．５（２Ｈ）、１．３−１．５（１２Ｈ）、１．１−１．３（１２Ｈ）、０．９（１２Ｈ）
［３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタンの合成］
３００ｍＬナスフラスコに、３，３’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン３．２ｇ（６ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−１−プロピン１７ｇ（１４３ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍＬ、水６０ｍＬおよび攪拌子を投入し、窒素気流下、６５℃で５時間攪拌して反応液を得た。上記反応液の有機液層を回収し溶媒を除去した後、メタノール２００ｍＬを加え攪拌し、析出した結晶をろ過し減圧乾燥し、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン２．７ｇを得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：黄色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５８６（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８５．９６；Ｈ，８．５９；Ｏ，５．４５
実測値（／％）：Ｃ，８５．９５；Ｈ，８．６５；Ｏ，５．５０
1Ｈ ＮＭＲ（／ｐｐｍ）：７．２−７．３（４Ｈ）、６．９−７．０（４Ｈ）、４．７（４Ｈ）、２．５（２Ｈ）、１．３−１．５（１２Ｈ）、１．１−１．３（１２Ｈ）、０．９（１２Ｈ）
（実施例４）
［３，３’，５，５’−テトラキス（４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタンの合成］
３００ｍＬナスフラスコに、３，３’，５，５’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビアダマンタン３．２ｇ（５ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−１−プロピン２２ｇ（１８５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム３．２ｇ（８０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍＬ、水６０ｍＬおよび攪拌子を投入し、窒素気流下、６５℃で６時間攪拌して反応液を得た。上記反応液の有機液層を回収し溶媒を除去した後、メタノール２００ｍＬを加え攪拌し、析出した結晶をろ過し減圧乾燥し、３，３’，５，５’−テトラキス（４−(２−プロピニルオキシ)フェニル）−１，１’−ビアダマンタン３．６ｇを得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：黄色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７９０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８５．０３；Ｈ，６．８８；Ｏ，８．０９
実測値（／％）：Ｃ，８５．０７；Ｈ，６．８５；Ｏ，８．０８
1Ｈ ＮＭＲ（／ｐｐｍ）：７．３−７．４（８Ｈ）、６．９−７．０（８Ｈ）、４．７（８Ｈ）、２．５（４Ｈ）、２．４（２Ｈ）、２．０（２Ｈ）、１．５−１．９（２２Ｈ）
［３，３’，５，５’−テトラキス（４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタンの合成］
３００ｍＬナスフラスコに、３，３’，５，５’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビアダマンタン３．２ｇ（５ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−１−プロピン２２ｇ（１８５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム３．２ｇ（８０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍＬ、水６０ｍＬおよび攪拌子を投入し、窒素気流下、６５℃で６時間攪拌して反応液を得た。上記反応液の有機液層を回収し溶媒を除去した後、メタノール２００ｍＬを加え攪拌し、析出した結晶をろ過し減圧乾燥し、３，３’，５，５’−テトラキス（４−(２−プロピニルオキシ)フェニル）−１，１’−ビアダマンタン３．６ｇを得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：黄色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７９０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８５．０３；Ｈ，６．８８；Ｏ，８．０９
実測値（／％）：Ｃ，８５．０７；Ｈ，６．８５；Ｏ，８．０８
1Ｈ ＮＭＲ（／ｐｐｍ）：７．３−７．４（８Ｈ）、６．９−７．０（８Ｈ）、４．７（８Ｈ）、２．５（４Ｈ）、２．４（２Ｈ）、２．０（２Ｈ）、１．５−１．９（２２Ｈ）
（実施例５）
［３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（２，４−ビス（２−プロピニルオキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタンの合成］
３００ｍＬナスフラスコに、３，３’−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン３．１ｇ（６ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−１−プロピン２５ｇ（２１０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍＬ、水６０ｍＬおよび攪拌子を投入し、窒素気流下、６５℃で５時間攪拌して反応液を得た。上記反応液の有機液層を回収し溶媒を除去した後、メタノール２００ｍＬを加え攪拌し、析出した結晶をろ過し減圧乾燥し、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（２，４−ビス（２−プロピニルオキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン２．９ｇを得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：黄色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６９４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８２．９６；Ｈ，７．８３；Ｏ，９．２１
実測値（／％）：Ｃ，８２．９９；Ｈ，７．９０；Ｏ，９．３１
1Ｈ ＮＭＲ（／ｐｐｍ）：７．２−７．３（４Ｈ）、６．９−７．０（２Ｈ）、４．７（８Ｈ）、２．５（４Ｈ）、１．３−１．５（１２Ｈ）、１．１−１．３（１２Ｈ）、０．９（１２Ｈ）
［３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（２，４−ビス（２−プロピニルオキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタンの合成］
３００ｍＬナスフラスコに、３，３’−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン３．１ｇ（６ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−１−プロピン２５ｇ（２１０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍＬ、水６０ｍＬおよび攪拌子を投入し、窒素気流下、６５℃で５時間攪拌して反応液を得た。上記反応液の有機液層を回収し溶媒を除去した後、メタノール２００ｍＬを加え攪拌し、析出した結晶をろ過し減圧乾燥し、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（２，４−ビス（２−プロピニルオキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン２．９ｇを得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：黄色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６９４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８２．９６；Ｈ，７．８３；Ｏ，９．２１
実測値（／％）：Ｃ，８２．９９；Ｈ，７．９０；Ｏ，９．３１
1Ｈ ＮＭＲ（／ｐｐｍ）：７．２−７．３（４Ｈ）、６．９−７．０（２Ｈ）、４．７（８Ｈ）、２．５（４Ｈ）、１．３−１．５（１２Ｈ）、１．１−１．３（１２Ｈ）、０．９（１２Ｈ）
Claims (4)
- 一般式（１）で表されるビアダマンタン化合物。
- 前記アセチレン結合を含む基は、アルキニルオキシ基、アルキニルオキシフェニル基またはビス（アルキニルオキシ）フェニル基である、請求項１記載のビアダマンタン化合物。
- 前記アセチレン結合を含む基は、２−プロピニルオキシ基、２−プロピニルオキシフェニル基またはビス（２−プロピニルオキシ）フェニル基である、請求項１または２に記載のビアダマンタン化合物。
- 前記ビアダマンタン化合物は、１，１’−ビアダマンチル骨格を有するものである、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のビアダマンタン化合物。
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