JP4356446B2 - ビスアミノフェノール誘導体 - Google Patents
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Description
本発明は、架橋基を有するビスアミノフェノール誘導体に関する。更に詳しくは、高分子、特に、耐熱性の高い縮合系高分子の原料として、有用なビスアミノフェノール類に関する。
一分子中に２つのアミノフェノール構造を有するビスアミノフェノール類は、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂およびポリベンゾオキサゾール樹脂などの原料として用いられている。これらの樹脂は、その用途に応じて、様々な構造を有する樹脂が合成されており、ビスアミノフェノール類も樹脂構造に対応する様々な構造が選択され、使用されている。
一方、これらの樹脂は、一般に熱可塑性の高分子であるが、高い耐熱性を有していることから、高温の環境にさらされる用途に多く用いられている。また、これらの樹脂において、より耐熱性を高める手段として、熱硬化が可能な置換基を導入する試みがなされており、それに用いる原料が要望されている。これに対応するものとして、従来の技術では、架橋基を有するジカルボン酸（例えば、特許文献１参照。）が報告されているが、更に耐熱性に秀でた樹脂を得るにあたり、樹脂を合成するにあたり、前記ジカルボン酸と反応させる化合物においても、耐熱性に優れる化合物を必要とされている。その例として、架橋基を有するモノアミノフェノール（例えば、非特許文献１参照。）が報告されているが、樹脂の末端にしか導入できないために、耐熱性に制約がある。
また、これら樹脂の用途において、例えば、半導体用の有機層間絶縁膜用材料としては、低誘電率化が求められており、このような要求に対して、有機絶縁膜中に微細孔を設けることにより、低密度化を図ることにより、絶縁膜の比誘電率を低減させる方法が検討されているが、数ナノメートルサイズの微細な空孔を保持するには、有機絶縁膜用材料に用いる樹脂において、極めて高い架橋密度が必要であり、従来技術では不十分と考えられている。
特開２００２−２０１１５８号公報（ｐ１−ｐ１０）
Ｒｏｂｅｒｔ Ｃ． Ｅｖｅｒｓ ａｎｄ Ｇｅｏｒｇｅ Ｊ． Ｍｏｏｒｅ、ａｎｄ Ｊｅｒａｌｄ Ｌ． Ｂｕｒｋｅｔｔ，ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ（１９８２），１９５（Ｃｙｃｌｏｐｏｌｙｍ． Ｃｈａｉｎ−Ｒｉｎｇ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ） ｐ２２３−ｐ２３５
本発明は、上記従来技術に鑑みなされたものであって、架橋基を有するビスアミノフェノール誘導体を提供することを目的とする。
即ち、本発明は、一般式（４−１）、（４−２）又は（５）で表される化合物であるビスアミノフェノール誘導体、
（式（４−１）、（４−２）中、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4およびＸ5は、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、フェナントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、エチニル基、アルキルエチニル基またはプロパルギルエーテル基を示し、互いに同じであっても異なっていても良く、前記Ｘ4またはＸ5がエチニル基を含む場合、Ｘ2およびＸ3は水素原子であっても良く、式（４−１）、（４−２）におけるベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子及びトリフルオロメチル基、フェニル基から選ばれる少なくとも1個の基で置換されていても良い。また、ｍおよびｎは０以上４以下の整数、ｐおよびｑは０以上３以下の整数、且つｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≧１の範囲の整数である。）
（式（５）中、Ｘ6およびＸ7は、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、フェナントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、エチニル基、アルキルエチニル基またはプロパルギルエーテル基を示し、互いに同じであっても異なっていても良く、ｒおよびｓは０以上３以下且つｒ＋ｓ≧１の範囲の整数である。）
を提供するものである。
を提供するものである。
本発明によれば、耐熱性に優れる架橋密度の高い高分子が得られるビスアミノフェノール誘導体が提供でき、中でも、一般式（１）で表されるエチニル基を有するビスアミノフェノール類は、高分子、特に縮合系高分子の原料として有用であり、特に、一般式（４−１）、（４−２）または一般式（５）で表されるビスアミノフェノール誘導体は有用である。
本発明は、エチニル基を有するビスアミノフェノール誘導体であり、一般式（１）で表されるアミノフェノール誘導体が好ましく、前記一般式（１）で表されるアミノフェノール誘導体においては、式中のＡｒとしてベンゼン環を含む場合一般式（４−１）または（４−２）で表されるビスアミノフェノール誘導体が、式中のＡｒとしてナフタレン環を含む場合一般式（５）で表されるビスアミノフェノール誘導体が特に好ましい。なお、一般式（１）におけるＹとしての２価の芳香族基としては、フェニル基、フェニレン基、アントラセン基、フェナントレン基およびナフタレン基などのアリーレン基、フルオレニル基などが挙げられる。また、一般式（１）におけるベンゼン環上またはナフタレン環上の水素は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子及びトリフルオロメチル基、フェニル基から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていても良い。
（式（１）中、Ａｒは、ベンゼン環またはナフタレン環を示し、Ｘ1は、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、フェナントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、エチニル基、アルキルエチニル基またはプロパルギルエーテル基を示し、互いに同じであっても異なっていても良く、Ｙは、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または２価の芳香族基を示し、前記Ｙにおける２価の芳香族基がエチニル基を有する場合、Ｘ1は水素原子であっても良く、前記Ａｒにおけるベンゼン環またはナフタレン環上のアミノ基とヒドロキシル基は隣り合う位置に配置する。また、前記ベンゼン環またはナフタレン環上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子及びトリフルオロメチル基、フェニル基から選ばれる少なくとも1個の基で置換されていても良い。また、ｐおよびｑは０以上３以下且つｐ＋ｑ≧１の範囲の整数、ｋは０または１である。）
本発明において、一般式（１）で表されるビスアミノフェノール誘導体の具体例としては、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニルエチニル−フルオレン、
９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ビス−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−３，６−ビス−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−４，５−ビス−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，３，６，７−テトラ−フェニルエチニル−フルオレン）、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，４，５，７−テトラ−フェニルエチニル−フルオレン）、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−３，４，５，６−テトラ−フェニルエチニル−フルオレン）、
９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−１−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−２−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−３−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−４−フェニルエチニル−フルオレン、
９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−２，７−ビス−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−３，６−ビス−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−４，５−ビス−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−２，３，６，７−テトラ−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−２，４，５，７−テトラ−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−３，４，５，６−テトラ−フェニルエチニル−フルオレン、
９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−１−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−２−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−３−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−４−フェニルエチニル−フルオレン、
９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−２，７−ビス−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−３，６−ビス−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−４，５−ビス−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−２，３，６，７−テトラ−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−２，４，５，７−テトラ−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−３，４，５，６−テトラ−フェニルエチニル−フルオレン、
９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−３−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−４−エチニル−フルオレン、
９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジ−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−３，６−ジ−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジ−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，３，６，７−テトラ−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，４，５，７−テトラ−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−３，４，５，６−テトラ−エチニル−フルオレン、
９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−１−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−２−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−３−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−４−エチニル−フルオレン、
９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−２，７−ジ−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−３，６−ジ−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−４，５−ジ−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−２，３，６，７−テトラ−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−２，４，５，７−テトラ−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−３，４，５，６−テトラ−エチニル−フルオレン、
９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−１−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−２−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−３−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−４−エチニル−フルオレン、
９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−２，７−ジ−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−３，６−ジ−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−４，５−ジ−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−２，３，６，７−テトラ−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−２，４，５，７−テトラ−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−３，４，５，６−テトラ−エチニル−フルオレン、
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノ−５−フェニルエチニル）−フルオレン、
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノ−５−エチニル）−フルオレン、
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノ−５−フェニルエチニル）−２，７−ビス−フェニルエチニル−フルオレン、
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノー５−エチニル）−２，７−ジエチニル−フルオレン、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ビス−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−６，６’−ビス−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビス−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ビス−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−エチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−エチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−エチニル−ジフェニルエーテル、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ジエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−６，６’−ジエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−２，２’−ジエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジエチニル−ジフェニルエーテル、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−フェニルエチニル−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−フェニルエチニル−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−フェニルエチニル−ビフェニル、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ビス−フェニルエチニル−ビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−６，６’−ビス−フェニルエチニル−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビス−フェニルエチニル−ビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス−フェニルエチニル−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス−フェニルエチニル−ビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ビス−フェニルエチニル−ビフェニル、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−エチニル−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−エチニル−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−エチニル−ビフェニル、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ジエチニル−ビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−６，６’−ジエチニル−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジエチニル−ビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−２，２’−ジルエチニル−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジエチニル−ビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジエチニル−ビフェニル、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ビス−フェニルエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−６，６’−ビス−フェニルエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビス−フェニルエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス−フェニルエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス−フェニルエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ビス−フェニルエチニル−ジフェニルスルホン、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ジエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−６，６’−ジエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−２，２’−ジエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジエチニル−ジフェニルスルホン、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−２−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−５−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−エチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−エチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−エチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−２−エチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−エチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−５−エチニル−フェニル）−プロパン、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−２−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−５−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−エチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−エチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−エチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−２−エチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−エチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−５−エチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、
２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノ−６，６’−ビス−フェニルエチニル−１，１’−ビナフタレン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノ−６，６’−ジエチニル−１，１’−ビナフタレン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノ−６，６’−ビス（１−ナフチル）エチニル−１，１’−ビナフタレン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノ−６，６’−ビス（１−アントニルエチニル）−１，１’−ビナフタレン等が挙げられる。
９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ビス−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−３，６−ビス−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−４，５−ビス−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，３，６，７−テトラ−フェニルエチニル−フルオレン）、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，４，５，７−テトラ−フェニルエチニル−フルオレン）、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−３，４，５，６−テトラ−フェニルエチニル−フルオレン）、
９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−１−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−２−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−３−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−４−フェニルエチニル−フルオレン、
９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−２，７−ビス−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−３，６−ビス−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−４，５−ビス−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−２，３，６，７−テトラ−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−２，４，５，７−テトラ−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−３，４，５，６−テトラ−フェニルエチニル−フルオレン、
９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−１−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−２−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−３−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−４−フェニルエチニル−フルオレン、
９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−２，７−ビス−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−３，６−ビス−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−４，５−ビス−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−２，３，６，７−テトラ−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−２，４，５，７−テトラ−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−３，４，５，６−テトラ−フェニルエチニル−フルオレン、
９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−３−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−４−エチニル−フルオレン、
９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジ−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−３，６−ジ−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジ−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，３，６，７−テトラ−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，４，５，７−テトラ−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−３，４，５，６−テトラ−エチニル−フルオレン、
９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−１−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−２−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−３−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−４−エチニル−フルオレン、
９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−２，７−ジ−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−３，６−ジ−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−４，５−ジ−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−２，３，６，７−テトラ−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−２，４，５，７−テトラ−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニル）−３，４，５，６−テトラ−エチニル−フルオレン、
９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−１−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−２−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−３−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−４−エチニル−フルオレン、
９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−２，７−ジ−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−３，６−ジ−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−４，５−ジ−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−２，３，６，７−テトラ−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−２，４，５，７−テトラ−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−３，４，５，６−テトラ−エチニル−フルオレン、
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノ−５−フェニルエチニル）−フルオレン、
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノ−５−エチニル）−フルオレン、
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノ−５−フェニルエチニル）−２，７−ビス−フェニルエチニル−フルオレン、
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノー５−エチニル）−２，７−ジエチニル−フルオレン、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ビス−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−６，６’−ビス−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビス−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ビス−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−エチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−エチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−エチニル−ジフェニルエーテル、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ジエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−６，６’−ジエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−２，２’−ジエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジエチニル−ジフェニルエーテル、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−フェニルエチニル−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−フェニルエチニル−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−フェニルエチニル−ビフェニル、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ビス−フェニルエチニル−ビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−６，６’−ビス−フェニルエチニル−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビス−フェニルエチニル−ビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス−フェニルエチニル−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス−フェニルエチニル−ビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ビス−フェニルエチニル−ビフェニル、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−エチニル−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−エチニル−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−エチニル−ビフェニル、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ジエチニル−ビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−６，６’−ジエチニル−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジエチニル−ビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−２，２’−ジルエチニル−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジエチニル−ビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジエチニル−ビフェニル、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ビス−フェニルエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−６，６’−ビス−フェニルエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビス−フェニルエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス−フェニルエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス−フェニルエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ビス−フェニルエチニル−ジフェニルスルホン、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ジエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−６，６’−ジエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−２，２’−ジエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジエチニル−ジフェニルスルホン、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−２−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−５−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−エチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−エチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−エチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−２−エチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−エチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−５−エチニル−フェニル）−プロパン、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−２−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−５−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−エチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−エチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−エチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−２−エチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−エチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−５−エチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、
２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノ−６，６’−ビス−フェニルエチニル−１，１’−ビナフタレン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノ−６，６’−ジエチニル−１，１’−ビナフタレン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノ−６，６’−ビス（１−ナフチル）エチニル−１，１’−ビナフタレン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノ−６，６’−ビス（１−アントニルエチニル）−１，１’−ビナフタレン等が挙げられる。
本発明のエチニル基を有するビスアミノフェノール誘導体の製造方法としては、例えば、まず、出発原料の芳香族ジヒドロキシ化合物を用い、ニトロ化反応を行い、芳香族ジニトロジヒドロキシ化合物を合成し、次いで、これにハロゲン基を付加させた後、エチニル基を有する化合物を用いて、カップリング反応を行うことにより、前記ハロゲン基を、エチニル基を有する１価の基で置換し、次いで、得られた化合物のニトロ基を、還元することにより、エチニル基を有するビスアミノフェノール誘導体を得ることができる。
または例えば、まず、出発原料の芳香族ジヒドロキシ化合物を用い、ニトロ化反応を行い、芳香族ジニトロジヒドロキシ化合物を合成し、これにハロゲン基を付加させた後、得られた化合物のニトロ基を、還元することにより、ビスアミノフェノール誘導体を得ることができる。次いでエチニル基を有する化合物を用いて、カップリング反応を行うことにより、前記ハロゲン基を、エチニル基を有する１価の基で置換し、エチニル基を有するビスアミノフェノール誘導体を得ることができる。
または例えば、まず、出発原料の芳香族ジヒドロキシ化合物を用い、ニトロ化反応を行い、芳香族ジニトロジヒドロキシ化合物を合成し、これにハロゲン基を付加させた後、得られた化合物のニトロ基を、還元することにより、ビスアミノフェノール誘導体を得ることができる。次いでエチニル基を有する化合物を用いて、カップリング反応を行うことにより、前記ハロゲン基を、エチニル基を有する１価の基で置換し、エチニル基を有するビスアミノフェノール誘導体を得ることができる。
本発明の一般式（１）で表されるビスアミノフェノール誘導体の内、代表例の一つとして、一般式（２）で表されるビスアミノフェノール誘導体の合成方法としては、例えば、一般式（１１）で表されるビスアミノフェノール誘導体の場合、以下のルートによって合成することができる。
（式（２）中、Ｘ 2 およびＸ 3 は、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、フェナントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、エチニル基、アルキルエチニル基またはプロパルギルエーテル基を示し、互いに同じであっても異なっていても良く、Ｙは、−Ｏ−、−ＳＯ 2 −、−ＣＨ 2 −、−Ｃ（ＣＨ 3 ） 2 −、−Ｃ（ＣＦ 3 ） 2 −または２価の芳香族基を示し、前記Ｙにおける２価の芳香族基がエチニル基を有する場合、Ｘ 2 およびＸ 3 は水素原子であっても良く、式（２）におけるベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子及びトリフルオロメチル基、フェニル基から選ばれる少なくとも1個の基で置換されていても良い。また、ｐおよびｑは０以上３以下且つｐ＋ｑ≧１の範囲の整数、ｋは０または１である。）
まず、出発原料の芳香族ジヒドロキシ化合物として、ジヒドロキシビフェニル化合物である式（６）で表される４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニルを、ＨＮＯ3によるニトロ化反応を行い、式（７）で表される３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニルが得られる。
この化合物（式（７））を、臭素により臭素化することにより、一般式（８）で表される３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジブロモ−ビフェニルが得られる。
この化合物（一般式（８））と、アセチレンの片側がＸ8で表される１価の基で置換された化合物（一般式（９））とを、カップリング反応させることによって、一般式（１０）で表される化合物が得られる。このカップリング反応において、触媒を用いると良いが、触媒としては、例えば、パラジウムなどの遷移金属触媒を用いることができる。また、置換基Ｘ8としては、保護基、芳香族基またはアルキル基が挙げられ、保護基としてはトリメチルシリル基およびヒドロキシプロピル基などが挙げられ、芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、キノリル基およびキノキサリル基などが挙げられ、アルキル基としてはエチル基、プロピル基およびブチル基などが挙げられる。一般式（１１）で表される化合物において、置換基Ｘ9およびＸ10としてエチニル基を生成する場合、一般式（９）で表される化合物において置換基Ｘ8として保護基を有する化合物を用い、一般式（１０）で表される化合物を得た後、アルカリ金属水酸化物を用いて、脱保護反応を行う。前記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。
次に、この化合物（一般式（１０））のニトロ基を、塩化スズ（II）二水和物およびハイドロサルファイトナトリウムなどの還元剤で還元することにより、一般式（１１）で表されるエチニル基を有するビスアミノフェノール誘導体を得ることができる。
また一般式（１１）で表される化合物は、一般式（８）で表される化合物のニトロ基を上記同様の方法で還元して得られる化合物（一般式（１２））をアセチレンの片側がＸ8で表される１価の基で置換された化合物（一般式（９））とカップリング反応させることによっても得ることができる。
この化合物（式（７））を、臭素により臭素化することにより、一般式（８）で表される３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジブロモ−ビフェニルが得られる。
この化合物（一般式（８））と、アセチレンの片側がＸ8で表される１価の基で置換された化合物（一般式（９））とを、カップリング反応させることによって、一般式（１０）で表される化合物が得られる。このカップリング反応において、触媒を用いると良いが、触媒としては、例えば、パラジウムなどの遷移金属触媒を用いることができる。また、置換基Ｘ8としては、保護基、芳香族基またはアルキル基が挙げられ、保護基としてはトリメチルシリル基およびヒドロキシプロピル基などが挙げられ、芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、キノリル基およびキノキサリル基などが挙げられ、アルキル基としてはエチル基、プロピル基およびブチル基などが挙げられる。一般式（１１）で表される化合物において、置換基Ｘ9およびＸ10としてエチニル基を生成する場合、一般式（９）で表される化合物において置換基Ｘ8として保護基を有する化合物を用い、一般式（１０）で表される化合物を得た後、アルカリ金属水酸化物を用いて、脱保護反応を行う。前記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。
次に、この化合物（一般式（１０））のニトロ基を、塩化スズ（II）二水和物およびハイドロサルファイトナトリウムなどの還元剤で還元することにより、一般式（１１）で表されるエチニル基を有するビスアミノフェノール誘導体を得ることができる。
また一般式（１１）で表される化合物は、一般式（８）で表される化合物のニトロ基を上記同様の方法で還元して得られる化合物（一般式（１２））をアセチレンの片側がＸ8で表される１価の基で置換された化合物（一般式（９））とカップリング反応させることによっても得ることができる。
また、本発明の一般式（１）で表されるビスアミノフェノール誘導体の内、代表例の一つとして、一般式（２）で表されるビスアミノフェノール誘導体で、一般式（２）におけるＹが一般式（３）で表される２価の芳香族基である場合の合成方法としては、例えば、一般式（１８）で表されるビスアミノフェノール誘導体の場合、以下のルートによって合成することが出来る。
（式（３）中、Ｘ 4 およびＸ 5 は、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、フェナントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、エチニル基、アルキルエチニル基またはプロパルギルエーテル基を示し、互いに同じであっても異なっていても良く、式（３）におけるベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子及びトリフルオロメチル基、フェニル基から選ばれる少なくとも1個の基で置換されていても良い。また、ｍおよびｎは０以上４以下の整数である。）
まず、出発原料の芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体として一般式（１４）で表される化合物を準備するにあたり、まず、一般式（１３）で表される化合物において臭素化された２，７−ジブロモフルオレン−９−オンを、酸触媒下、フェノールと縮合反応させ、一般式（１４）で表される９，９−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジブロモフルオレンを得る。なお、この例のように、出発原料の芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体の準備において、予めハロゲン化された原料を用いることができる。
次いで、この化合物（一般式（１４））を、ＨＮＯ3によりニトロ化反応を行い、一般式（１５）で表される９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジブロモ−フルオレンが得られる。
この化合物（一般式（１５））と、アセチレンの片側がＸ11で表される１価の基で置換された化合物（一般式（１６））とを、カップリング反応させることによって、一般式（１７）で表される化合物が得られる。このカップリング反応において、触媒を用いると良いが、触媒としては、例えば、パラジウムなどの遷移金属触媒を用いることができる。また、前記置換基Ｘ11としては、保護基、芳香族基またはアルキル基が挙げられ、保護基としてはトリメチルシリル基およびヒドロキシプロピル基などが挙げられ、芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、キノリル基およびキノキサリル基などが挙げられ、アルキル基としてはエチル基、プロピル基およびブチル基などが挙げられる。一般式（１８）で表される化合物において、置換基Ｘ12およびＸ13としてエチニル基を生成する場合、一般式（１６）で表される化合物において置換基Ｘ11として保護基を有する化合物を用い、一般式（１７）で表される化合物を得た後、アルカリ金属水酸化物を用いて、脱保護反応を行う。前記アルカリ金属水酸化物としては、上記合成例と同様に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。
次に、この化合物（一般式（１７））のニトロ基を、塩化スズ（II）二水和物およびハイドロサルファイトナトリウムなどの還元剤で還元することにより、一般式（１８）で表されるエチニル基を有するビスアミノフェノール誘導体を得ることができる。
また一般式（１８）で表される化合物は、一般式（１５）で表される化合物のニトロ基を還元して得られる化合物（一般式（１９））をアセチレンの片側がＸ11で表される１価の基で置換された化合物（一般式（１６））とカップリング反応させることによっても得ることができる。
次いで、この化合物（一般式（１４））を、ＨＮＯ3によりニトロ化反応を行い、一般式（１５）で表される９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジブロモ−フルオレンが得られる。
この化合物（一般式（１５））と、アセチレンの片側がＸ11で表される１価の基で置換された化合物（一般式（１６））とを、カップリング反応させることによって、一般式（１７）で表される化合物が得られる。このカップリング反応において、触媒を用いると良いが、触媒としては、例えば、パラジウムなどの遷移金属触媒を用いることができる。また、前記置換基Ｘ11としては、保護基、芳香族基またはアルキル基が挙げられ、保護基としてはトリメチルシリル基およびヒドロキシプロピル基などが挙げられ、芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、キノリル基およびキノキサリル基などが挙げられ、アルキル基としてはエチル基、プロピル基およびブチル基などが挙げられる。一般式（１８）で表される化合物において、置換基Ｘ12およびＸ13としてエチニル基を生成する場合、一般式（１６）で表される化合物において置換基Ｘ11として保護基を有する化合物を用い、一般式（１７）で表される化合物を得た後、アルカリ金属水酸化物を用いて、脱保護反応を行う。前記アルカリ金属水酸化物としては、上記合成例と同様に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。
次に、この化合物（一般式（１７））のニトロ基を、塩化スズ（II）二水和物およびハイドロサルファイトナトリウムなどの還元剤で還元することにより、一般式（１８）で表されるエチニル基を有するビスアミノフェノール誘導体を得ることができる。
また一般式（１８）で表される化合物は、一般式（１５）で表される化合物のニトロ基を還元して得られる化合物（一般式（１９））をアセチレンの片側がＸ11で表される１価の基で置換された化合物（一般式（１６））とカップリング反応させることによっても得ることができる。
本発明のビスアミノフェノール誘導体において、他の一般式（１）および一般式（５）で表されるビスアミノフェノール誘導体については、上記同様にして、合成することができる。その際、出発原料としては、例えば、９，９−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシ−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−フルオレン、３，３−ジヒドロキシ−ビフェニル、４，４−ジヒドロキシ−ビフェニル、３，３−ジヒドロキシ−ジフェニル−エーテル、４，４−ジヒドロキシ−ジフェニル−エーテル、３，３−ジヒドロキシ−ジフェニル−スルホン、４，４−ジヒドロキシ−ジフェニル−スルホン、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−フェニル）−フルオレン、２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフタレンなどが挙げられる。
また、予めハロゲン化された原料の例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジブロモフルオレンの他に、２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレンなどが挙げられる。２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレンは、試薬として入手可能だが、入手困難な場合は、Ｓａｔｏｒｕ Ａｍｏｕ， Ｍｉｔｓｕｒｕ Ｕｅｄａ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．３７， ３７０２−３７０９（１９９９）に従って、２−ヒドロキシ−６−ブロモ−ナフタレンのカップリング反応から合成できる。
また、予めハロゲン化された原料の例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジブロモフルオレンの他に、２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレンなどが挙げられる。２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレンは、試薬として入手可能だが、入手困難な場合は、Ｓａｔｏｒｕ Ａｍｏｕ， Ｍｉｔｓｕｒｕ Ｕｅｄａ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．３７， ３７０２−３７０９（１９９９）に従って、２−ヒドロキシ−６−ブロモ−ナフタレンのカップリング反応から合成できる。
以下、合成法の例について、更に詳細に説明する。
上記合成例において、式（７）で表される３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニルは、式（６）で表される４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニルを、硝酸水溶液中、０℃〜１００℃の温度範囲で、ニトロ化することによって得られる。この時、反応時間は特に制限されない。硝酸水溶液量は特に制限されない。また、硝酸の使用量としては、式（６）表される化合物に対して、１〜１０当量倍が好ましい。
上記合成例において、式（７）で表される３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニルは、式（６）で表される４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニルを、硝酸水溶液中、０℃〜１００℃の温度範囲で、ニトロ化することによって得られる。この時、反応時間は特に制限されない。硝酸水溶液量は特に制限されない。また、硝酸の使用量としては、式（６）表される化合物に対して、１〜１０当量倍が好ましい。
また、一般式（８）で表される３、３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジブロモ−ビフェニルは、上記で得た式（７）で表される３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニルと、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジクロロメタンまたは塩化メチレンなどの溶媒中、０℃〜１００℃の温度範囲で、臭素とを反応させることにより得られる。この時、反応時間および前記溶媒量は特に制限されない。また、臭素の使用量としては、式（７）で表される化合物に対して、１〜１０当量倍が好ましい。
また、一般式（１０）で表される化合物は、上記で得た一般式（８）で表される３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジブロモ−ビフェニルと、一般式（９）で表されるアセチレンの片側がアルキル基または芳香族基（置換基Ｘ8）で置換された化合物とを、触媒存在下で、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で、２０〜１５０℃の温度範囲でカップリング反応することによって得られる反応液を、濃縮、再沈殿等の分離操作を施すことにより、一般式（１０）で表される化合物を得ることができる。この時、反応時間は特に制限されない。また、得られた化合物は、必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再結晶等により、精製することができる。
前記一般式（９）で表される化合物としては、例えば、エチニルベンゼン、エチニルナフタレン、エチニルアントラセン、エチニルフェナントレン、エチニルキノリン、エチニルキノキサリン、１−ブチン、１−ペンチンおよび１−ヘキシン等が挙げられ、保護基を有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、トリメチルシリル−アセチレン等が挙げられ、その使用量は、一般式（８）で表される化合物に対し、２〜３ｍｏｌ倍が好ましい。
前記カップリング反応における前記触媒系としては、通常、炭素−炭素結合を形成し得る触媒系ならば、特に制限無く用いることができるが、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ヨウ化銅およびトリフェニルホスフィンからなる触媒系を用いることが望ましい。ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの添加量としては、一般式（９）で表される化合物に対して、０．１から１ｍｏｌ％が好ましく、また、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに対して、トリフェニルホスフィンは１から２０当量倍が好ましく、ヨウ化銅は１から５当量倍の間が好ましい。
この反応に用いられる溶媒としては、発生する酸を捕捉して、触媒反応を促進するために、アミン系の溶媒が用いられる。前記溶媒としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンおよびトリブチルアミン等のアミン類、ピリジンおよびピペリジン等の環状アミン類が挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を組み合わせて用いられる。その使用量は、原料に対して２から５０重量倍が好ましい。また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活等を防ぐために、あらかじめ蒸留しておくことが望ましい。
特に一般式（９）として、保護基を有する３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチンを用いた場合は、一般式（１１）で表される化合物を得るための反応を行う前に、対応する一般式（１０）で表される化合物を、アルカリ金属水酸化物を用いて、脱保護することにより、一般式（１０）として置換基Ｘ9およびＸ10がエチニル基に変換されたビスニトロフェノール化合物を得る。
次に、一般式（１１）で表される化合物は、上記で得た一般式（１０）で表される化合物を、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、またはジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒中で、０℃〜１００℃の温度範囲で、塩化第２スズなどの還元剤を用いて還元反応させることにより得られる。これらの溶媒は、単独または２種以上を組み合わせて用いられる。溶媒の使用量としては、原料に対して、２から５０重量倍を用いるのが好ましい。この時、反応時間は特に制限されない。還元剤の使用量としては、一般式（１０）で表される化合物に対して、１〜１０当量倍が好ましい。また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活等を防ぐために、予め蒸留しておくことが望ましい。
また、上記還元反応において、反応させる化合物が水に対して難溶で、ハイドロサルファイトナトリウムなどの水溶性の還元剤を用いる場合の例を挙げると、一般式（１０）で表される化合物を、ジクロロメタンおよびアセトニトリルなどの有機溶媒と水とから構成される有機層と水層を有する溶媒中、炭酸カリウムなどの塩基存在下、１，１’−ジオクチル−４，４’−ビピリジウムなどの電荷移動触媒を用いて、０〜１００℃の温度範囲でハイドロサルファイトナトリウムなどの還元剤により還元反応を行うことができる。その際、窒素など不活性雰囲気下で行うことが好ましい。溶媒の使用量としては、特に限定されない。この時反応時間は、特に特定されないが２〜８時間が望ましい。還元剤の使用量としては、一般式（１０）で表される化合物のニトロ基に対して、１〜１０当量倍が好ましい。電荷移動触媒の使用量としては一般式（１０）で表される化合物のニトロ基に対して、０．０５〜１当量倍が好ましい。また、得られた化合物は、必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再結晶等により、精製することができる。
また、上記還元反応において、反応させる化合物が水に対して難溶で、ハイドロサルファイトナトリウムなどの水溶性の還元剤を用いる場合の例を挙げると、一般式（１０）で表される化合物を、ジクロロメタンおよびアセトニトリルなどの有機溶媒と水とから構成される有機層と水層を有する溶媒中、炭酸カリウムなどの塩基存在下、１，１’−ジオクチル−４，４’−ビピリジウムなどの電荷移動触媒を用いて、０〜１００℃の温度範囲でハイドロサルファイトナトリウムなどの還元剤により還元反応を行うことができる。その際、窒素など不活性雰囲気下で行うことが好ましい。溶媒の使用量としては、特に限定されない。この時反応時間は、特に特定されないが２〜８時間が望ましい。還元剤の使用量としては、一般式（１０）で表される化合物のニトロ基に対して、１〜１０当量倍が好ましい。電荷移動触媒の使用量としては一般式（１０）で表される化合物のニトロ基に対して、０．０５〜１当量倍が好ましい。また、得られた化合物は、必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再結晶等により、精製することができる。
また一般式（１１）で表される化合物は一般式（８）で表される化合物から、以下に記載する方法でも得ることができる。
まず、上記で得た一般式（８）で表される化合物を、上記同様の方法で還元反応を行い、一般式（１２）で表される化合物を得る。
次に一般式（１２）で表される化合物を、一般式（９）で表されるアセチレンの片側がアルキル基または芳香族基（置換基Ｘ8）で置換された化合物と、触媒存在下で、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で、２０〜１５０℃の温度範囲でカップリング反応することによって得られる反応液を、濃縮、再沈殿等の分離操作を施すことにより、一般式（１１）で表される化合物を得ることができる。この時、反応時間は特に制限されない。また、得られた化合物は、必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再結晶等により、精製することができる。
まず、上記で得た一般式（８）で表される化合物を、上記同様の方法で還元反応を行い、一般式（１２）で表される化合物を得る。
次に一般式（１２）で表される化合物を、一般式（９）で表されるアセチレンの片側がアルキル基または芳香族基（置換基Ｘ8）で置換された化合物と、触媒存在下で、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で、２０〜１５０℃の温度範囲でカップリング反応することによって得られる反応液を、濃縮、再沈殿等の分離操作を施すことにより、一般式（１１）で表される化合物を得ることができる。この時、反応時間は特に制限されない。また、得られた化合物は、必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再結晶等により、精製することができる。
一般式（５）で表されるビスアミノフェノール誘導体の合成例としては、芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体を前記式（７）で表される３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニルに代えてジヒドロキシビナフタレン化合物を用いる以外は、同様にして得ることができる。
上記もう一つの合成例において、ハロゲン化芳香族ジヒドロキシ化合物を用いる例として、式（１４）で表される９，９−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジブロモフルオレンは、５酸化２リンとメタンスルホン酸を触媒として、式（１３）で表される２，７−ジブロモフルオレン−９−オンと過剰量のフェノールとを縮合反応させることによって得られる。詳細には、Ｅｇｏ， Ｃ． ｅｔ ａｌ． “Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ”，１４，８０９（２００２）およびＲａｎｇｅｒ Ｍ． ｅｔ ａｌ． “Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，３２，３３０６（１９９９）が引用できる。
また、式（１５）で表される９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロ−フェニル）−２,７−ジブロモフルオレンは、式（１４）で表される９，９−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−２,７−ジブロモ−フルオレンを、硝酸水溶液中、０℃〜１００℃の温度範囲で、ニトロ化することによって得られる。この時、反応時間は特に制限されない。硝酸水溶液量は特に制限されない。また、硝酸の使用量としては、式（１４）で表される化合物に対して、１〜１０当量倍が好ましい。
また、式（１７）で表される化合物は、上記で得た式（１５）で表される９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジブロモ−フルオレンと、一般式（１６）で表されるアセチレンの片側がアルキル基または芳香族基（置換基Ｘ11）で置換された化合物とを、触媒存在下で、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で、２０〜１５０℃の温度範囲でカップリング反応することによって得られた反応液を、濃縮、再沈殿等の分離操作を施すことにより、一般式（１７）で表される化合物を得ることができる。この時、反応時間は特に制限されない。また、得られた化合物は、必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再結晶等により、精製することができる。
また、式（１５）で表される９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロ−フェニル）−２,７−ジブロモフルオレンは、式（１４）で表される９，９−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−２,７−ジブロモ−フルオレンを、硝酸水溶液中、０℃〜１００℃の温度範囲で、ニトロ化することによって得られる。この時、反応時間は特に制限されない。硝酸水溶液量は特に制限されない。また、硝酸の使用量としては、式（１４）で表される化合物に対して、１〜１０当量倍が好ましい。
また、式（１７）で表される化合物は、上記で得た式（１５）で表される９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジブロモ−フルオレンと、一般式（１６）で表されるアセチレンの片側がアルキル基または芳香族基（置換基Ｘ11）で置換された化合物とを、触媒存在下で、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で、２０〜１５０℃の温度範囲でカップリング反応することによって得られた反応液を、濃縮、再沈殿等の分離操作を施すことにより、一般式（１７）で表される化合物を得ることができる。この時、反応時間は特に制限されない。また、得られた化合物は、必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再結晶等により、精製することができる。
前記一般式（１６）で表される化合物としては、前記一般式（９）で表される化合物と同様に、エチニルベンゼン、エチニルナフタレン、エチニルアントラセン、エチニルフェナントレン、エチニルキノリン、エチニルキノキサリン、１−ブチン、１−ペンチンおよび１−ヘキシン等が挙げられ、保護基を有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、トリメチルシリル−アセチレン等が挙げられ、その使用量としては、一般式（１５）で表される化合物に対し、１〜１０当量倍が好ましい。
前記カップリング反応における前記触媒系としては、通常、炭素−炭素結合を形成し得る触媒系ならば、特に制限無く用いることができるが、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ヨウ化銅およびトリフェニルホスフィンからなる触媒系を用いることが望ましい。ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの添加量としては、一般式（１６）で表される化合物に対して、０．１から１ｍｏｌ％が好ましく、また、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに対して、トリフェニルホスフィンは１から２０当量倍が好ましく、ヨウ化銅は１から５当量倍の間が好ましい。
この反応に用いられる溶媒としては、発生する酸を捕捉して、触媒反応を促進するために、アミン系の溶媒が用いられる。前記溶媒としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類、ピリジンおよびピペリジン等の環状アミン類があげられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を組み合わせて用いられる。その使用量としては、原料に対して２から５０重量倍を用いる。また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活等を防ぐために、あらかじめ蒸留しておくことが望ましい。
特に一般式（１６）として、保護基を有する３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチンを用いた場合は、一般式（１８）で表される化合物を得るための反応を行う前に、対応する一般式（１７）で表される化合物を、アルカリ金属水酸化物を用いて、脱保護することにより、一般式（１７）として置換基Ｘ12およびＸ13がエチニル基に変換されたビスニトロフェノール化合物を得る。
特に一般式（１６）として、保護基を有する３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチンを用いた場合は、一般式（１８）で表される化合物を得るための反応を行う前に、対応する一般式（１７）で表される化合物を、アルカリ金属水酸化物を用いて、脱保護することにより、一般式（１７）として置換基Ｘ12およびＸ13がエチニル基に変換されたビスニトロフェノール化合物を得る。
次に、一般式（１８）で表される化合物は、上記で得た一般式（１７）で表される化合物を、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒またはジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒中で、０℃〜１００℃の温度範囲で、塩化第２スズなどの還元剤を用いて、還元反応させることにより得られる。これらの溶媒は、単独または２種以上を組み合わせて用いられる。溶媒の使用量としては、原料に対して、２から５０重量倍を用いるのが好ましい。この時、反応時間は特に制限されない。還元剤の使用量としては、一般式（１７）で表される化合物に対して、１〜１０当量倍が好ましい。また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活等を防ぐために、あらかじめ蒸留しておくことが望ましい。
また、上記還元反応において、反応させる化合物が水に対して難溶で、ハイドロサルファイトナトリウムなどの水溶性の還元剤を用いる場合の例を挙げると、一般式（１７）で表される化合物を、ジクロロメタンおよびアセトニトリルの有機溶媒と水とから構成される有機層と水層を有する溶媒中、炭酸カリウムなどの塩基存在下、１，１’−ジオクチル−４，４’−ビピリジウムなどの電荷移動触媒を用いて、０〜１００℃の温度範囲でハイドロサルファイトナトリウムなどの還元剤により還元反応を行うことができる。その際、窒素など不活性雰囲気下で行うことが好ましい。溶媒の使用量としては、特に特定されない。この時反応時間は、特に特定されないが２〜８時間が制限されない。還元剤の使用量としては、一般式（１７）で表される化合物のニトロ基に対して、１〜１０当量倍が好ましい。電荷移動触媒の使用量としては一般式（１７）で表される化合物のニトロ基に対して、０．０５〜１当量倍が好ましい。また、得られた化合物は、必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再結晶等により、精製することができる。
また、上記還元反応において、反応させる化合物が水に対して難溶で、ハイドロサルファイトナトリウムなどの水溶性の還元剤を用いる場合の例を挙げると、一般式（１７）で表される化合物を、ジクロロメタンおよびアセトニトリルの有機溶媒と水とから構成される有機層と水層を有する溶媒中、炭酸カリウムなどの塩基存在下、１，１’−ジオクチル−４，４’−ビピリジウムなどの電荷移動触媒を用いて、０〜１００℃の温度範囲でハイドロサルファイトナトリウムなどの還元剤により還元反応を行うことができる。その際、窒素など不活性雰囲気下で行うことが好ましい。溶媒の使用量としては、特に特定されない。この時反応時間は、特に特定されないが２〜８時間が制限されない。還元剤の使用量としては、一般式（１７）で表される化合物のニトロ基に対して、１〜１０当量倍が好ましい。電荷移動触媒の使用量としては一般式（１７）で表される化合物のニトロ基に対して、０．０５〜１当量倍が好ましい。また、得られた化合物は、必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再結晶等により、精製することができる。
また一般式（１８）で表される化合物は一般式（１５）で表される化合物から、以下に記載する方法でも得ることができる。
まず、上記で得た一般式（１５）で表される化合物を、上記同様の方法で還元反応を行い、一般式（１９）で表される化合物を得る。
次に一般式（１９）で表される化合物を、一般式（１６）で表されるアセチレンの片側がアルキル基または芳香族基（置換基Ｘ11）で置換された化合物と、触媒存在下で、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で、２０〜１５０℃の温度範囲でカップリング反応することによって得られる反応液を、濃縮、再沈殿等の分離操作を施すことにより、一般式（１８）で表される化合物を得ることができる。この時、反応時間は特に制限されない。また、得られた化合物は、必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再結晶等により、精製することができる。
まず、上記で得た一般式（１５）で表される化合物を、上記同様の方法で還元反応を行い、一般式（１９）で表される化合物を得る。
次に一般式（１９）で表される化合物を、一般式（１６）で表されるアセチレンの片側がアルキル基または芳香族基（置換基Ｘ11）で置換された化合物と、触媒存在下で、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で、２０〜１５０℃の温度範囲でカップリング反応することによって得られる反応液を、濃縮、再沈殿等の分離操作を施すことにより、一般式（１８）で表される化合物を得ることができる。この時、反応時間は特に制限されない。また、得られた化合物は、必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再結晶等により、精製することができる。
一般式（５）で表されるビスアミノフェノール誘導体の合成例においてハロゲン化芳香族ジヒドロキシ化合物を出発原料とする場合は、前記式（１４）で表される９，９−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジブロモフルオレンに代えてハロゲン化されたジヒドロキシビナフタレン化合物を用いる以外は同様にして得ることができる。
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
得られた化合物は特性評価のため、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＭＳの各種スペクトルの測定を行った。各特性の測定条件は次のとおりとした。
試験方法
（１）核磁気共鳴スペクトル分析（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ（1Ｈ）−ＮＭＲ）：日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型を用いて測定した。1Ｈ−ＮＭＲは共鳴周波数４００ＭＨｚ、13Ｃ（1Ｈ ）−ＮＭＲは共鳴周波数１００ＭＨｚで、それぞれ測定した。測定溶媒は、重水素化溶媒である重水素化ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ−ｄ6を用いた。
（２）赤外分光分析（ＩＲ）：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製１６４０型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
（３）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着（ＦＤ）法で測定した。
（１）核磁気共鳴スペクトル分析（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ（1Ｈ）−ＮＭＲ）：日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型を用いて測定した。1Ｈ−ＮＭＲは共鳴周波数４００ＭＨｚ、13Ｃ（1Ｈ ）−ＮＭＲは共鳴周波数１００ＭＨｚで、それぞれ測定した。測定溶媒は、重水素化溶媒である重水素化ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ−ｄ6を用いた。
（２）赤外分光分析（ＩＲ）：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製１６４０型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
（３）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着（ＦＤ）法で測定した。
（実施例１）
（１）［９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジブロモ−フルオレンの合成］
２，７−ジブロモフルオレン−９−オンを用いて、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．２６，ｐ９６７３−９６７７（２００２）に記載された方法に従って、合成した。
（１）［９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジブロモ−フルオレンの合成］
２，７−ジブロモフルオレン−９−オンを用いて、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．２６，ｐ９６７３−９６７７（２００２）に記載された方法に従って、合成した。
（２）［９,９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−２,７−ジブロモ−フルオレンの合成］
温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコに、２０％硝酸水溶液２００ｍｌ（０．６４モル）を入れ、激しく撹拌しながら、上記で得た９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジブロモ−フルオレン１４７．４ｇ（０．２９モル）を、少しずつ添加した。添加中、フラスコの内温は２０℃〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き、１時間反応を続けた。その後、反応液を、冷水約５００ｍｌ中に注ぎ、得られた粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。さらに、粗生成物を、熱エタノールにより再結晶して、固体を得た。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物１５６ｇを得た。この生成物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、ニトロ基の吸収が１５００ｃｍ-1付近及び１３７０ｃｍ-1付近にあること、また、ブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ-1にあること、さらには、質量分析を行ったところ、分子量４４０であることより、得られた化合物が目的物であることを示していた。
温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコに、２０％硝酸水溶液２００ｍｌ（０．６４モル）を入れ、激しく撹拌しながら、上記で得た９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジブロモ−フルオレン１４７．４ｇ（０．２９モル）を、少しずつ添加した。添加中、フラスコの内温は２０℃〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き、１時間反応を続けた。その後、反応液を、冷水約５００ｍｌ中に注ぎ、得られた粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。さらに、粗生成物を、熱エタノールにより再結晶して、固体を得た。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物１５６ｇを得た。この生成物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、ニトロ基の吸収が１５００ｃｍ-1付近及び１３７０ｃｍ-1付近にあること、また、ブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ-1にあること、さらには、質量分析を行ったところ、分子量４４０であることより、得られた化合物が目的物であることを示していた。
（３）[９，９−ビス−（４，４‘−ジヒドロキシ−３，３’−ジニトロ−フェニル）−２，７−ジ[２−（２，２−ジメチル−２−ヒドロキシル）メチル−エチニル]−フルオレンの合成]
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、上記で得た９,９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−２,７−ジブロモ−フルオレン３５．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．７９ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２３ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン５．６ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、脱水トリエチルアミン７２ｍｌおよび脱水ピリジン３８ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２５ｇ（０．０００３６ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら、１０５℃で１時間、加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これに、水２００ｍＬ、塩酸５ｍＬを注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに、水５００ｍｌで洗浄した。この固形物を、５０℃で１日間、減圧乾燥することにより、生成物３２．６ｇを得た。得られた生成物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、また、質量分析を行ったところ、分子量が６０４であることより、得られた生成物は、目的物であることを示していた。
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、上記で得た９,９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−２,７−ジブロモ−フルオレン３５．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．７９ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２３ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン５．６ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、脱水トリエチルアミン７２ｍｌおよび脱水ピリジン３８ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２５ｇ（０．０００３６ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら、１０５℃で１時間、加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これに、水２００ｍＬ、塩酸５ｍＬを注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに、水５００ｍｌで洗浄した。この固形物を、５０℃で１日間、減圧乾燥することにより、生成物３２．６ｇを得た。得られた生成物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、また、質量分析を行ったところ、分子量が６０４であることより、得られた生成物は、目的物であることを示していた。
（４）[９，９−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ニトロ−フェニル）−２，７−ジエチニル−フルオレンの合成]（脱保護反応）
温度計、ジムロート冷却管および撹拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール３Ｌおよび水酸化カリウム（８５％）１８２ｇ（２.７６３ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内に加熱還流して溶解した。これに、上記で合成した９，９−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ニトロ−フェニル）２，７−ジ［２−（２，２−ジメチル−２−ヒドロキシル）メチル−エチニル］−フルオレン２０８ｇ（０.３４４ｍｏｌ）を加えて、３０分間加熱して還流した。これを、氷浴にて冷却し、析出した結晶を、ろ取した。この結晶を、エタノール１Ｌで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、１４６．１ｇの９，９−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ニトロ−フェニル）−２，７−ジエチニル−フルオレンを得た。質量分析を行ったところ、分子量が４８８であることより、目的物であることを示していた。
温度計、ジムロート冷却管および撹拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール３Ｌおよび水酸化カリウム（８５％）１８２ｇ（２.７６３ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内に加熱還流して溶解した。これに、上記で合成した９，９−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ニトロ−フェニル）２，７−ジ［２−（２，２−ジメチル−２−ヒドロキシル）メチル−エチニル］−フルオレン２０８ｇ（０.３４４ｍｏｌ）を加えて、３０分間加熱して還流した。これを、氷浴にて冷却し、析出した結晶を、ろ取した。この結晶を、エタノール１Ｌで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、１４６．１ｇの９，９−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ニトロ−フェニル）−２，７−ジエチニル−フルオレンを得た。質量分析を行ったところ、分子量が４８８であることより、目的物であることを示していた。
（５）[９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジ−エチニル−フルオレンの合成]
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の２００ｍＬフラスコに、濃塩酸２０ｍｌとエタノール３０ｍｌを仕込み、さらに、上記で得た９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）２，７−ビス−エチニル−フルオレン１０．３ｇ（０．０２１モル）を撹拌しながら添加し、浮遊させた。これに、塩化スズ（II）二水和物１５ｇ（ｇ）をエタノール２０ｍｌに溶かしたものを、３０℃以下の温度で１時間かけて加えた。１２時間後、析出した結晶を、ろ過し、エタノール−塩酸混合液により再結晶した。得られた塩酸塩を、水で加水分解させ、エタノールにより再結晶し、減圧乾燥させることにより、生成物１０．４ｇを得た。得られた生成物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、エチニル基の吸収が２１４０〜２１００ｃｍ-1付近にあること、ＮＭＲ分析を行ったところ、ＯＨ基のプロトンの吸収が８．８−９．５ｐｐｍに、ＮＨ2基のプロトンの吸収が４〜４．５ｐｐｍにあること、質量分析を行ったところ、分子量４２８であることより、得られた化合物が目的物であることを示していた。
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の２００ｍＬフラスコに、濃塩酸２０ｍｌとエタノール３０ｍｌを仕込み、さらに、上記で得た９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）２，７−ビス−エチニル−フルオレン１０．３ｇ（０．０２１モル）を撹拌しながら添加し、浮遊させた。これに、塩化スズ（II）二水和物１５ｇ（ｇ）をエタノール２０ｍｌに溶かしたものを、３０℃以下の温度で１時間かけて加えた。１２時間後、析出した結晶を、ろ過し、エタノール−塩酸混合液により再結晶した。得られた塩酸塩を、水で加水分解させ、エタノールにより再結晶し、減圧乾燥させることにより、生成物１０．４ｇを得た。得られた生成物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、エチニル基の吸収が２１４０〜２１００ｃｍ-1付近にあること、ＮＭＲ分析を行ったところ、ＯＨ基のプロトンの吸収が８．８−９．５ｐｐｍに、ＮＨ2基のプロトンの吸収が４〜４．５ｐｐｍにあること、質量分析を行ったところ、分子量４２８であることより、得られた化合物が目的物であることを示していた。
(実施例２)
（１）[３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニルの合成]
温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコに、２０％硝酸水溶液２００ｍｌ（０．６４モル）を入れ、激しく撹拌しながら、４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニル５４．０ｇ（０．２９モル）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０℃〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約５００ｍｌ中に注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。さらに、粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を、減圧乾燥することにより、生成物７２．１ｇを得た。得られた生成物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、ニトロ基の吸収が１５００ｃｍ-1付近及び１３７０ｃｍ-1付近にあること、質量分析を行ったところ、分子量が２７６であることより、得られた生成物は、目的物であることを示していた。
（１）[３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニルの合成]
温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコに、２０％硝酸水溶液２００ｍｌ（０．６４モル）を入れ、激しく撹拌しながら、４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニル５４．０ｇ（０．２９モル）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０℃〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約５００ｍｌ中に注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。さらに、粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を、減圧乾燥することにより、生成物７２．１ｇを得た。得られた生成物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、ニトロ基の吸収が１５００ｃｍ-1付近及び１３７０ｃｍ-1付近にあること、質量分析を行ったところ、分子量が２７６であることより、得られた生成物は、目的物であることを示していた。
（２）[３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジブロモ−ビフェニルの合成]
温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコに、四塩化炭素２００ｍｌ、臭素１０ｇ（０．０６３モル）を入れ、撹拌しながら、上記で得た３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニル１５．７ｇ（０．０５７モル）を、少量ずつ添加した。添加中、フラスコの内温は２０℃〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き、１時間反応を続けた。その後、反応液を冷水約５００ｍｌに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。粗生成物を、熱エタノールにより再結晶して固体を得た。得られた固体を、減圧乾燥することにより、生成物２２．２ｇを得た。得られた生成物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、ブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ-1にあること、質量分析を行ったところ、分子量が４３４であることより、得られた生成物は、目的物であることを示していた。
温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコに、四塩化炭素２００ｍｌ、臭素１０ｇ（０．０６３モル）を入れ、撹拌しながら、上記で得た３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニル１５．７ｇ（０．０５７モル）を、少量ずつ添加した。添加中、フラスコの内温は２０℃〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き、１時間反応を続けた。その後、反応液を冷水約５００ｍｌに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。粗生成物を、熱エタノールにより再結晶して固体を得た。得られた固体を、減圧乾燥することにより、生成物２２．２ｇを得た。得られた生成物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、ブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ-1にあること、質量分析を行ったところ、分子量が４３４であることより、得られた生成物は、目的物であることを示していた。
（３）[３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス−フェニルエチニル−ビフェニルの合成]
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、上記で得た３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジブロモ−ビフェニル２６．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．７９ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２３ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、エチニルベンゼン６．７４ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、脱水トリエチルアミン７２ｍｌおよび脱水ピリジン３８ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２５ｇ（０．０００３６ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら、１０５℃で１時間、加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これに、水２００ｍＬ、塩酸５ｍＬを注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに、水５００ｍｌで洗浄した。この固形物を、５０℃で１日間、減圧乾燥することにより、生成物２５．４ｇを得た。得られた生成物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、質量分析を行ったところ、分子量が４７６であることより、得られた生成物は、目的物であることを示していた。
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、上記で得た３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジブロモ−ビフェニル２６．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．７９ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２３ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、エチニルベンゼン６．７４ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、脱水トリエチルアミン７２ｍｌおよび脱水ピリジン３８ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２５ｇ（０．０００３６ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら、１０５℃で１時間、加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これに、水２００ｍＬ、塩酸５ｍＬを注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに、水５００ｍｌで洗浄した。この固形物を、５０℃で１日間、減圧乾燥することにより、生成物２５．４ｇを得た。得られた生成物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、質量分析を行ったところ、分子量が４７６であることより、得られた生成物は、目的物であることを示していた。
（４）[３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス−フェニルエチニル−ビフェニルの合成]
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の２００ｍＬフラスコに、濃塩酸２０ｍｌとエタノール３０ｍｌを仕込み、さらに、上記で得た３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス−フェニルエチニル−ビフェニル１０．０ｇ（０．０２１モル）を、撹拌しながら添加し、浮遊させた。これに、塩化スズ（II）二水和物１５ｇをエタノール２０ｍｌに溶かしたものを、３０℃以下の温度で、１時間かけて加えた。１２時間後、析出した結晶をろ過し、エタノール−塩酸混合液から再結晶した。得られた塩酸塩を、水で加水分解させ、エタノールにより再結晶し、減圧乾燥させることにより、生成物８．３ｇを得た。得られた化合物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、ＮＭＲ分析を行ったところ、ＯＨ基のプロトンの吸収が８．８−９．５ｐｐｍに、ＮＨ2基のプロトンの吸収が４〜４．５ｐｐｍにあること、また、質量分析を行ったところ、分子量が４１６であることより、得られた生成物は、目的物であることを示していた。
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の２００ｍＬフラスコに、濃塩酸２０ｍｌとエタノール３０ｍｌを仕込み、さらに、上記で得た３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス−フェニルエチニル−ビフェニル１０．０ｇ（０．０２１モル）を、撹拌しながら添加し、浮遊させた。これに、塩化スズ（II）二水和物１５ｇをエタノール２０ｍｌに溶かしたものを、３０℃以下の温度で、１時間かけて加えた。１２時間後、析出した結晶をろ過し、エタノール−塩酸混合液から再結晶した。得られた塩酸塩を、水で加水分解させ、エタノールにより再結晶し、減圧乾燥させることにより、生成物８．３ｇを得た。得られた化合物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、ＮＭＲ分析を行ったところ、ＯＨ基のプロトンの吸収が８．８−９．５ｐｐｍに、ＮＨ2基のプロトンの吸収が４〜４．５ｐｐｍにあること、また、質量分析を行ったところ、分子量が４１６であることより、得られた生成物は、目的物であることを示していた。
（実施例３）
（１）[９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−２、７−ビス−フェニルエチニルフルオレンの合成]
実施例１の（１）〜（２）の合成と同様にして反応を行った後、次いで以下のような反応を行うことにより目的物を得た。
温度計、攪拌機、還流管および窒素導入管を備えた３つ口の３００ｍｌフラスコに、９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−２、７−ジブロモフルオレン１０．０ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．１７５ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．０６４ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン２０．４９ｇ（２００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１００ｍｌおよびピリジン１００ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１１７ｇ（０．１６７ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら、１００℃で１４時間、加熱還流した。その後、反応溶液をろ過し、濾液を濃縮した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：５）により精製を行った後、溶出液を濃縮後、少量の酢酸エチルに溶かし、その溶液をヘキサンに滴下することにより再沈を行った。生じた沈殿を濾取した後、乾燥することにより、生成物１．０ｇを得た（収率１０％）。
得られた化合物は、ＮＭＲ分析により、１１．１４ｐｐｍ（２Ｈ）、８．１０ｐｐｍ（２Ｈ）、７．６８ｐｐｍ（４Ｈ）、７．５７ｐｐｍ（４Ｈ）、７．４８ｐｐｍ（４Ｈ）７．４３ｐｐｍ（６Ｈ）、７．１５ｐｐｍ（２Ｈ）にそれぞれ、プロトンのピークがあることから目的物であることを示していた。
（１）[９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−２、７−ビス−フェニルエチニルフルオレンの合成]
実施例１の（１）〜（２）の合成と同様にして反応を行った後、次いで以下のような反応を行うことにより目的物を得た。
温度計、攪拌機、還流管および窒素導入管を備えた３つ口の３００ｍｌフラスコに、９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−２、７−ジブロモフルオレン１０．０ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．１７５ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．０６４ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン２０．４９ｇ（２００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１００ｍｌおよびピリジン１００ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１１７ｇ（０．１６７ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら、１００℃で１４時間、加熱還流した。その後、反応溶液をろ過し、濾液を濃縮した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：５）により精製を行った後、溶出液を濃縮後、少量の酢酸エチルに溶かし、その溶液をヘキサンに滴下することにより再沈を行った。生じた沈殿を濾取した後、乾燥することにより、生成物１．０ｇを得た（収率１０％）。
得られた化合物は、ＮＭＲ分析により、１１．１４ｐｐｍ（２Ｈ）、８．１０ｐｐｍ（２Ｈ）、７．６８ｐｐｍ（４Ｈ）、７．５７ｐｐｍ（４Ｈ）、７．４８ｐｐｍ（４Ｈ）７．４３ｐｐｍ（６Ｈ）、７．１５ｐｐｍ（２Ｈ）にそれぞれ、プロトンのピークがあることから目的物であることを示していた。
（２）[９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−２、７−ビス−フェニルエチニルフルオレンの合成]
温度計、攪拌機、還流管および窒素導入管、滴下漏斗を備えた３つ口の２００ｍｌフラスコに、上記で得た９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ビス−フェニルエチニルフルオレン０．９５ｇ（１．４８ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン３０ｍｌを入れ、室温下で完全に溶解するまで攪拌し、その後、１，１'−ジオクチル−４，４'−ビピリジウム０．０８ｇ（０．１４８ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１５ｍｌ、純水１０ｍｌを加えて、そのまま窒素気流下、室温で攪拌を続けた。そこに、ハイドロサルファイトナトリウム２．４ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．２３ｇ（８．９ｍｍｏｌ）を純水８０ｍｌに溶解させた水溶液を、滴下漏斗を用いて、徐々に滴下した。滴下終了後、３５℃で７時間反応させた後、分液漏斗を用いて有機溶媒層を抽出した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチルのみ）により精製を行なった後、溶出液を濃縮後、少量の酢酸エチルに溶かし、その溶液をヘキサンに滴下することにより再沈を行なった。生じた沈殿を濾取した後、乾燥することにより、生成物０．５６ｇを得た（収率６５．７％）。
得られた化合物は、ＮＭＲ分析により、８．９６ｐｐｍ（２Ｈ）、７．９６ｐｐｍ（２Ｈ）、７．５６ｐｐｍ（６Ｈ）、７．５０ｐｐｍ（２Ｈ）、７．４１ｐｐｍ（６Ｈ）、６．４８ｐｐｍ（４Ｈ）、６．１２ｐｐｍ（２Ｈ）、４．５０ｐｐｍ（４Ｈ）にそれぞれ、プロトンのピークがあることまた、質量分析により、分子量が５８０であることより、目的物であることを示していた。
温度計、攪拌機、還流管および窒素導入管、滴下漏斗を備えた３つ口の２００ｍｌフラスコに、上記で得た９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ビス−フェニルエチニルフルオレン０．９５ｇ（１．４８ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン３０ｍｌを入れ、室温下で完全に溶解するまで攪拌し、その後、１，１'−ジオクチル−４，４'−ビピリジウム０．０８ｇ（０．１４８ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１５ｍｌ、純水１０ｍｌを加えて、そのまま窒素気流下、室温で攪拌を続けた。そこに、ハイドロサルファイトナトリウム２．４ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．２３ｇ（８．９ｍｍｏｌ）を純水８０ｍｌに溶解させた水溶液を、滴下漏斗を用いて、徐々に滴下した。滴下終了後、３５℃で７時間反応させた後、分液漏斗を用いて有機溶媒層を抽出した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチルのみ）により精製を行なった後、溶出液を濃縮後、少量の酢酸エチルに溶かし、その溶液をヘキサンに滴下することにより再沈を行なった。生じた沈殿を濾取した後、乾燥することにより、生成物０．５６ｇを得た（収率６５．７％）。
得られた化合物は、ＮＭＲ分析により、８．９６ｐｐｍ（２Ｈ）、７．９６ｐｐｍ（２Ｈ）、７．５６ｐｐｍ（６Ｈ）、７．５０ｐｐｍ（２Ｈ）、７．４１ｐｐｍ（６Ｈ）、６．４８ｐｐｍ（４Ｈ）、６．１２ｐｐｍ（２Ｈ）、４．５０ｐｐｍ（４Ｈ）にそれぞれ、プロトンのピークがあることまた、質量分析により、分子量が５８０であることより、目的物であることを示していた。
（実施例４）
（１）[９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジブロモフルオレンの合成]
実施例１の（１）〜（２）の合成と同様にして反応を行った後、次いで以下のような反応を行うことにより目的物を得た。
温度計、攪拌機、還流管および窒素導入管、滴下漏斗を備えた３つ口の２ｌフラスコに、上記で得た９,９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−２,７−ジブロモ−フルオレン１０．０ｇ（１６．７１ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン２４０ｍｌを入れ、室温下で完全に溶解するまで攪拌し、その後、１，１'−ジオクチル−４，４'−ビピリジウム０．９０６ｇ（０．１６７ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１２０ｍｌ、純水８０ｍｌを加えて、そのまま窒素気流下、室温で攪拌を続けた。そこに、ハイドロサルファイトナトリウム２７．４ｇ（１３３．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８６ｇ（１００．３ｍｍｏｌ）を純水５００ｍｌに溶解させた水溶液を、滴下漏斗を用いて、徐々に滴下した。滴下終了後、３５℃で７時間反応させた後、分液漏斗を用いて有機溶媒層を抽出した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチルのみ）により精製を行った後、溶出液を濃縮後、少量の酢酸エチルに溶かし、その溶液をヘキサンに滴下することにより再沈を行った。生じた沈殿を濾取した後、乾燥することにより、生成物６．７ｇを得た（収率７５％）。
得られた化合物は、ＮＭＲ分析により、８．９６ｐｐｍ（２Ｈ）、７．８６ｐｐｍ（２Ｈ）、７．５５ｐｐｍ（２Ｈ）、７．４５ｐｐｍ（２Ｈ）、６．４７ｐｐｍ（２Ｈ）、６．４２ｐｐｍ（２Ｈ）、６．０３ｐｐｍ（Ｈ）、４．４９ｐｐｍ（４Ｈ）にそれぞれ、プロトンのピークがあることまた、質量分析により、分子量が５３８であることより、目的物であることを示していた。
（１）[９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジブロモフルオレンの合成]
実施例１の（１）〜（２）の合成と同様にして反応を行った後、次いで以下のような反応を行うことにより目的物を得た。
温度計、攪拌機、還流管および窒素導入管、滴下漏斗を備えた３つ口の２ｌフラスコに、上記で得た９,９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−２,７−ジブロモ−フルオレン１０．０ｇ（１６．７１ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン２４０ｍｌを入れ、室温下で完全に溶解するまで攪拌し、その後、１，１'−ジオクチル−４，４'−ビピリジウム０．９０６ｇ（０．１６７ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１２０ｍｌ、純水８０ｍｌを加えて、そのまま窒素気流下、室温で攪拌を続けた。そこに、ハイドロサルファイトナトリウム２７．４ｇ（１３３．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８６ｇ（１００．３ｍｍｏｌ）を純水５００ｍｌに溶解させた水溶液を、滴下漏斗を用いて、徐々に滴下した。滴下終了後、３５℃で７時間反応させた後、分液漏斗を用いて有機溶媒層を抽出した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチルのみ）により精製を行った後、溶出液を濃縮後、少量の酢酸エチルに溶かし、その溶液をヘキサンに滴下することにより再沈を行った。生じた沈殿を濾取した後、乾燥することにより、生成物６．７ｇを得た（収率７５％）。
得られた化合物は、ＮＭＲ分析により、８．９６ｐｐｍ（２Ｈ）、７．８６ｐｐｍ（２Ｈ）、７．５５ｐｐｍ（２Ｈ）、７．４５ｐｐｍ（２Ｈ）、６．４７ｐｐｍ（２Ｈ）、６．４２ｐｐｍ（２Ｈ）、６．０３ｐｐｍ（Ｈ）、４．４９ｐｐｍ（４Ｈ）にそれぞれ、プロトンのピークがあることまた、質量分析により、分子量が５３８であることより、目的物であることを示していた。
（２）[９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−２、７−ビス−フェニルエチニルフルオレンの合成]
温度計、攪拌機、還流管および窒素導入管を備えた３つ口の３００ｍｌフラスコに、上記で得た９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジブロモフルオレン３．１０ｇ（６．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．０６ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．０２２ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン４．００ｇ（３９．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５０ｍｌおよびテトラヒドロフラン５０ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．０４ｇ（０．０６５ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら、１００℃で７時間、加熱還流した。その後、反応溶液をろ過し、濾液を濃縮した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行った後、溶出液を濃縮後、少量の酢酸エチルに溶かし、その溶液をヘキサンに滴下することにより再沈を行った。生じた沈殿を濾取した後、乾燥することにより、生成物３．１０ｇを得た（収率８２．０％）。
得られた化合物は、ＮＭＲ分析により、１１．１４ｐｐｍ（２Ｈ）、８．１０ｐｐｍ（２Ｈ）、７．６８ｐｐｍ（４Ｈ）、７．５７ｐｐｍ（４Ｈ）、７．４８ｐｐｍ（４Ｈ）７．４３ｐｐｍ（６Ｈ）、７．１５ｐｐｍ（２Ｈ）にそれぞれ、プロトンのピークがあること、また質量分析により、分子量が５８０であることより、目的物であることを示していた。
温度計、攪拌機、還流管および窒素導入管を備えた３つ口の３００ｍｌフラスコに、上記で得た９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジブロモフルオレン３．１０ｇ（６．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．０６ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．０２２ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン４．００ｇ（３９．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５０ｍｌおよびテトラヒドロフラン５０ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．０４ｇ（０．０６５ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら、１００℃で７時間、加熱還流した。その後、反応溶液をろ過し、濾液を濃縮した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行った後、溶出液を濃縮後、少量の酢酸エチルに溶かし、その溶液をヘキサンに滴下することにより再沈を行った。生じた沈殿を濾取した後、乾燥することにより、生成物３．１０ｇを得た（収率８２．０％）。
得られた化合物は、ＮＭＲ分析により、１１．１４ｐｐｍ（２Ｈ）、８．１０ｐｐｍ（２Ｈ）、７．６８ｐｐｍ（４Ｈ）、７．５７ｐｐｍ（４Ｈ）、７．４８ｐｐｍ（４Ｈ）７．４３ｐｐｍ（６Ｈ）、７．１５ｐｐｍ（２Ｈ）にそれぞれ、プロトンのピークがあること、また質量分析により、分子量が５８０であることより、目的物であることを示していた。
（実施例５）
[２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノ−６，６’−ジエチニル−１，１’−ビナフタレンの合成]
実施例１の（２）の合成において、９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジブロモ−フルオレン１４７．４ｇ（０．２９モル）の代わりに２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジブロモ−ビナフタレン１２８．８ｇ（０．２９モル）（環境科学製）を用いた以外は、実施例１の（１）〜（５）と同様に反応を行い、目的物を得た。
得られた化合物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、エチニル基の吸収が２１４０〜２１００ｃｍ-1にあること、ＮＭＲ分析を行ったところ、ＯＨ基のプロトンの吸収が８．８−９．５ｐｐｍに、ＮＨ2基のプロトンの吸収が４〜４．５ｐｐｍにあること、また、質量分析を行ったところ、分子量３６４であることより、得られた化合物が目的物であることを示していた。
[２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノ−６，６’−ジエチニル−１，１’−ビナフタレンの合成]
実施例１の（２）の合成において、９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジブロモ−フルオレン１４７．４ｇ（０．２９モル）の代わりに２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジブロモ−ビナフタレン１２８．８ｇ（０．２９モル）（環境科学製）を用いた以外は、実施例１の（１）〜（５）と同様に反応を行い、目的物を得た。
得られた化合物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、エチニル基の吸収が２１４０〜２１００ｃｍ-1にあること、ＮＭＲ分析を行ったところ、ＯＨ基のプロトンの吸収が８．８−９．５ｐｐｍに、ＮＨ2基のプロトンの吸収が４〜４．５ｐｐｍにあること、また、質量分析を行ったところ、分子量３６４であることより、得られた化合物が目的物であることを示していた。
（実施例６）
[２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノ−６，６’−ビス−フェニルエチニル−１，１’−ビナフタレンの合成]
実施例１の（２）の合成において、９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジブロモ−フルオレン１４７．４ｇ（０．２９モル）の代わりに２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジブロモ−ビナフタレン１２８．８ｇ（０．２９モル）（環境科学製）を、実施例１の（３）の合成において、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン５．６ｇ（０．０６６ｍｏｌ）の代わりにエチニルベンゼン６．７ｇ（０．０６６ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の（２）〜（３）と同様にして反応を行い、次いで実施例１の（５）と同様に反応を行うことによって、目的物を得た。なお、ここで用いたアセチレン基の片側が１価の基で置換された化合物は、保護基で置換されていないので、実施例１の（４）と同様の反応は省略した。
得られた化合物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、ＮＭＲ分析を行ったところ、ＯＨ基のプロトンの吸収が８．８−９．５ｐｐｍに、ＮＨ2基のプロトンの吸収が４〜４．５ｐｐｍにあること、また、質量分析を行ったところ、分子量５１７であることより、得られた化合物が目的物であることを示していた。
[２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノ−６，６’−ビス−フェニルエチニル−１，１’−ビナフタレンの合成]
実施例１の（２）の合成において、９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジブロモ−フルオレン１４７．４ｇ（０．２９モル）の代わりに２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジブロモ−ビナフタレン１２８．８ｇ（０．２９モル）（環境科学製）を、実施例１の（３）の合成において、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン５．６ｇ（０．０６６ｍｏｌ）の代わりにエチニルベンゼン６．７ｇ（０．０６６ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の（２）〜（３）と同様にして反応を行い、次いで実施例１の（５）と同様に反応を行うことによって、目的物を得た。なお、ここで用いたアセチレン基の片側が１価の基で置換された化合物は、保護基で置換されていないので、実施例１の（４）と同様の反応は省略した。
得られた化合物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、ＮＭＲ分析を行ったところ、ＯＨ基のプロトンの吸収が８．８−９．５ｐｐｍに、ＮＨ2基のプロトンの吸収が４〜４．５ｐｐｍにあること、また、質量分析を行ったところ、分子量５１７であることより、得られた化合物が目的物であることを示していた。
本発明の架橋基を有するビスアミノフェノール誘導体を原料として得られる芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂およびポリベンゾオキサゾール樹脂などの樹脂は、従来の樹脂に比べて、より耐熱性に優れるものであり、これらの樹脂は、有機層間絶縁膜用材料など半導体用途に有用である。
Claims (1)
- 一般式（４−１）、（４−２）又は（５）で表される化合物であるビスアミノフェノール誘導体。
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