JP5255561B2 - ３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオール及びその原料、並びにポリベンゾオキサゾール - Google Patents

３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオール及びその原料、並びにポリベンゾオキサゾール Download PDF

Info

Publication number
JP5255561B2
JP5255561B2 JP2009506295A JP2009506295A JP5255561B2 JP 5255561 B2 JP5255561 B2 JP 5255561B2 JP 2009506295 A JP2009506295 A JP 2009506295A JP 2009506295 A JP2009506295 A JP 2009506295A JP 5255561 B2 JP5255561 B2 JP 5255561B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
biphenyldiol
diphenyl
diamino
acid
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2009506295A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2008117704A1 (ja
Inventor
賢治 国方
大平 高本
健二 関根
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
Priority to JP2009506295A priority Critical patent/JP5255561B2/ja
Publication of JPWO2008117704A1 publication Critical patent/JPWO2008117704A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5255561B2 publication Critical patent/JP5255561B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/74—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C215/76—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C215/80—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton of the same non-condensed six-membered aromatic ring containing at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/13—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups
    • C07C205/20—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups having nitro groups and hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C205/21—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups having nitro groups and hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having nitro groups and hydroxy groups bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C205/23—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups having nitro groups and hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having nitro groups and hydroxy groups bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring having two nitro groups bound to the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/74—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/22—Polybenzoxazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

本発明は、ポリイミド、感光性ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、感光性ポリベンゾオキサゾール、ポリヒドロキシアミド、ポリヒドロキシイミドおよびポリアミドを含む高性能ポリマーの製造に有用なモノマーである３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオール及びその原料に関するものである。また、本発明は、該３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールを反応させて得たポリベンゾオキサゾールに関するものである。
ビス−ｏ−アミノフェノールは、高耐熱性および高強度で且つ電気特性の良好なポリマー、例えば、ポリベンゾオキサゾールおよび水酸基を有するポリイミド（ポリヒドロキシイミド）またはそれらの前駆体の製造に必要な化合物である。ポリベンゾオキサゾールおよびポリヒドロキシイミドは、特に半導体の表面保護膜、層間絶縁膜、多層配線基板の相関絶縁膜、フレキシブル配線基板のカバーコート等として重要である。近年、フォトレジストの機能をもたせた感光性ポリベンゾオキサゾールやポリイミドが特に注目されている。ポリベンゾオキサゾールは、通常ジカルボン酸ジクロライドとビス−ｏ−アミノフェノールからポリヒドロキシアミドを得、次いで加熱処理し脱水閉環して製造される。また、ポリヒドロキシイミドは、通常テトラカルボン酸無水物とビス−ｏ−アミノフェノールからポリアミック酸を得、これを加熱処理し脱水閉環して製造される。ビス−ｏ−アミノフェノールは、これから製造されるポリマーの性質に大きい影響を与える。即ち、ポリマーの耐熱性、機械特性、電気特性あるいは溶解性等は、原料のビス−ｏ−アミノフェノールによって大きく影響される。このような用途に使用されるビス−ｏ−アミノフェノールの具体例としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（特開２００７−１５９６７号公報参照）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ビフェニルジオール（特開平１１−１０６３６７号公報参照）、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジオール（特開平１１−１０６３６７号公報参照）、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニルエチニル−４，４’−ビフェニルジオール（特開２００５−９７２３０号公報参照）等が知られている。
そこで、本発明は、半導体分野で益々進んでいる高密度化、面実装化や高周波伝送に対応する耐熱性、低膨張性、低誘電率、高屈折等の物理的特性に優れたポリマーの製造に有用なモノマーであるビス−ｏ−アミノフェノールを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールが、上記したような半導体分野での高度な性能要求を満たすポリマーのモノマーとして有用であり、これを高純度、高収率で製造する方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオール。
２．３，３’−ジニトロ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオール。
３．下記式（１）：
Figure 0005255561
（式中、Ｒは２価のジカルボン酸残基である）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール。
４．３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールと、ジカルボン酸又はその誘導体とを重縮合反応させて得たことを特徴とする上記３に記載のポリベンゾオキサゾール。
本発明の３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールは、高性能ポリマー、特に半導体分野での高度な性能要求を満たすポリマーのモノマーとして有用である。
＜３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオール＞
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールは、例えば、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールをニトロ化して３，３’−ジニトロ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールを得、該３，３’−ジニトロ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールを還元することで得られる。なお、原料の３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールは、市場から容易に入手できるｏ−フェニルフェノールを出発物質として、常法により容易に製造できる。
また、本発明の３，３’−ジニトロ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールは、上記したように３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールの前段階にある物質であって、例えば、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールをニトロ化して得られる。上記ニトロ化反応は、通常、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールを硝酸処理して行われる。
上記ニトロ化反応に使用される硝酸は、通常１０〜９５質量％水溶液であり、工業用硝酸をそのまま又は水で希釈して使用することができる。好ましい硝酸濃度は５５〜７５質量％である。硝酸（ＨＮＯ3）の使用量は、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオール１モルに対して通常１．８〜３．８モルであり、２．１〜２．４モルが好ましい。また、上記ニトロ化の反応温度は、通常−２０〜１００℃であり、好ましくは−５〜３０℃である。
３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールのニトロ化は、反応に不活性な溶媒中で行われる。使用し得る不活性な溶媒としては、脂肪族酸、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族塩素化炭化水素または芳香族塩素化炭化水素が挙げられる。脂肪族酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸等を挙げることができる。脂肪族炭化水素の具体例としては、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等を挙げることができる。芳香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。脂肪族塩素化炭化水素の具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン等を挙げることができる。芳香族塩素化炭化水素の具体例としては、モノクロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン等を挙げることができる。ニトロ化反応に使用する溶媒量は、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールに対して通常３〜２０倍（質量比）である。
上記ニトロ化反応は、詳細には、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールを不活性な溶媒中で攪拌して分散、溶解し、所定温度に保ちながら所定量の硝酸を少しずつ添加して行われる。硝酸の添加時間は、通常０．５〜２０時間であり、好ましくは３〜１０時間である。硝酸の添加後、さらに所定温度に保って、０．５〜１０時間攪拌を継続して反応を完結させる。反応終了後、反応混合物に水を加えて攪拌した後、反応混合物がスラリー状態の場合はこれを濾過し、水でよく洗浄して、粗ニトロ体を得ることが出来る。反応の進行状況あるいは目的物の純度は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって確認できる。得られた粗ニトロ体は、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メトキシエタノール、ジオキサン、トルエン、酢酸エチル等の有機溶剤で、熱洗浄、再結晶等により精製できる。
このようにして得られた本発明の３，３’−ジニトロ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールを還元して、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールを得ることができる。以下に、還元反応の好ましい態様である、触媒の存在下、水素またはヒドラジン類で還元する方法について説明する。
上記還元反応に用いることができる触媒としては、ニッケル触媒、貴金属触媒等が挙げられる。ニッケル触媒としては、ケイソウ土や活性炭のような担体に分散されたニッケル、ホウ化ニッケル、ラネーニッケル等が使用できる。これらニッケル触媒のうち、ラネーニッケルが好ましい。また、貴金属触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム触媒等が使用できる。貴金属触媒としては、貴金属の単体の他、該金属の酸化物、該金属が活性炭、シリカ、アルミナ、ゼオライト、炭酸カルシウムのような担体に分散された触媒等が使用できる。これら貴金属触媒のうち、白金またはパラジウムが活性炭に分散された触媒が好ましい。白金またはパラジウムが活性炭に分散された触媒を用いる場合、担体に分散する金属の割合は１.０〜２０質量％が好ましい。また、ヒドラジン類で還元する場合、鉄塩と活性炭を組み合わせたものも触媒として使用できる。鉄塩としては、塩化第１鉄や塩化第２鉄等を挙げることができる。触媒の使用量は、原料の３，３’−ジニトロ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールの質量に対して、ラネーニッケルでは５〜２０質量％、白金−カーボンまたはパラジウム−カーボンでは１〜１０質量％、鉄塩では５〜２０質量％であることが好ましい。上記還元反応に用いることができる触媒は、新触媒でも回収リサイクルした触媒でもよい。
上記還元反応において、水素を用いる場合、反応温度は通常３０〜１５０℃であり、５０〜１００℃であることが好ましい。反応温度が３０℃未満では、反応速度が遅く、一方、１５０℃を超えると、芳香核の水素化などの副反応物が増加する。反応水素圧は通常１〜１００ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）であり、２〜２０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）であることが好ましい。反応水素圧は、適宜水素を補給して一定圧力に保持されることが好ましく、該水素の補給を、水素吸収がなくなるまで行うことが好ましい。水素の吸収量は、３，３’−ジニトロ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオール１.０モルに対して約６.０モルである。
一方、ヒドラジン類を用いる場合、ヒドラジン類としては、ヒドラジン一水和物、メチルヒドラジン、ヒドラジニウムクロライド、ヒドラジニウムサルフェート等が使用できる。これらの中でも、ヒドラジン一水和物が好ましく、例えば、ヒドラジン一水和物の４０〜８０質量％水溶液として使用される。ヒドラジン類の使用量は、通常、３，３’−ジニトロ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオール１.０モルに対して２.５〜１０．０モルであり、３.０〜４．５モルであることが好ましい。反応温度は、通常１０〜１００℃であり、３０〜８０℃であることが好ましい。
上記還元反応は、通常、低級脂肪族アルコール類、環式または非環式エーテル類、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒中で行われる。使用できる低級脂肪族アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等が挙げられる。また、使用できる環式または非環式エーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。還元反応における溶媒の使用量は、３，３’−ジニトロ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオール１質量部に対して通常０．５〜３０質量部であり、好ましくは１〜１５質量部である。また、これらの溶媒と水との混合溶媒を使用することもできる。混合溶媒中の水の割合は５０容量％以下が好ましい。上記還元反応において、特に好ましい溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンとメタノールとの混合溶媒である。Ｎ−メチルピロリドン／メタノールの混合比率は、容量比で通常１０／９０〜９０／１０であり、好ましくは２０／８０〜８０／２０であり、より好ましくは３０／７０〜７０／３０であり、特に好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
水素を用いる還元反応として、具体的には、オートクレーブに、溶媒、３，３’−ジニトロ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオール、及び触媒を所定量仕込み、オートクレーブ中の空気を窒素置換した後、水素置換する方法が挙げられる。上記還元反応においては、反応混合物を攪拌しながら反応温度近くまで加熱することで反応が開始する。還元反応の進行に伴い発熱が起こるため、冷却して反応温度を維持しながら、所定の反応水素圧下で水素吸収がなくなるまで適宜水素を補給して、還元反応を行う。また、オートクレーブに溶媒および触媒を仕込み、反応温度と圧力を保持しながら、３，３’−ジニトロ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールと溶媒の混合物を、水素と同時に供給して反応させる方法でもよい。反応時間は触媒量、反応温度、反応圧力によって変わるが通常０．５〜１２時間である。反応終了後、室温まで冷却して水素を窒素で置換した後、オートクレーブから取り出した反応混合物から触媒を濾過して除去する。濾液から溶媒と水を留去して固体の３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールが得られる。
ヒドラジン類を用いる還元反応として、具体的には、反応器内の空気を窒素で置換した後、該反応器内に、溶媒、３，３’−ジニトロ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールおよび触媒を所定量仕込み、攪拌しながら反応温度近くまで加熱し、ヒドラジン類の水溶液を加えて反応させる方法が挙げられる。還元反応の進行に伴い発熱が起こるため、冷却して反応温度を維持しながら、所定量のヒドラジン類の水溶液を分割または連続して加えて、還元反応を行う。また、窒素置換した反応容器内に、溶媒および触媒を仕込み、反応温度を保持しながら、３，３’−ジニトロ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールの反応溶媒スラリーまたは溶液を、ヒドラジン類の水溶液と同時に加えて反応させる方法でもよい。反応時間は触媒量、反応温度によって変わるが通常０．５〜１２時間である。ヒドラジン類を添加した後、さらに所定の反応温度を維持しながら、０．５〜６時間攪拌する。反応終了後、室温まで冷却し反応混合物を取り出し、触媒を濾過して除去する。濾液から溶媒と水を留去して固体の３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールが得られる。
また、水素を用いる還元またはヒドラジン類を用いる還元において、反応溶媒として、Ｎ−メチルピロリドンとメタノールとの混合溶媒を使用する場合、反応終了後の濾過により反応混合物から触媒を除去した濾液を、窒素気流下、ヒドラジン一水和物の水溶液に滴下することで、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールの結晶が析出し、これを濾過、水洗することによって３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールを得ることもできる。使用するヒドラジン一水和物水溶液中のヒドラジン一水和物の濃度は、通常０．０５〜２０質量％であり、好ましくは０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。なお、ここで使用するヒドラジン一水和物水溶液は、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類を含んでいてもよい。また、反応混合物から触媒を除去した濾液に、窒素気流下、メタノールを加えることで、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールの結晶が析出し、更に、水又はヒドラジン一水和物水溶液を滴下することにより該結晶の析出を完成させ、これを濾過、水洗することによって３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールを得ることもできる。
なお、還元反応において、反応の進行状況あるいは目的物の純度は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって確認できる。
本発明の３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールは、例えば、上記ニトロ化反応及び還元反応を行うことで得られ、上記反応によって得られた３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールは、純度が十分に高く、必要に応じて再結晶法等により精製することでその純度を更に向上させることができる。再結晶法に用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル等のカルボン酸エステルが挙げられる。この場合、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオール１質量部に対して、溶媒を通常１〜１０質量部使用する。なお、溶媒は単独で使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。
また、上記再結晶法の他、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールを希塩酸に溶解し、活性炭を加えて攪拌した後、活性炭を濾別した濾液に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を加えて中和し、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールを析出させる方法によっても精製することができる。この場合、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオール１質量部に対して希塩酸を２〜２０質量部使用することが好ましい。また、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオール１モルに対する塩化水素の量が、４〜５モル程度となるように希塩酸濃度やその使用量を調節することが好ましい。
本発明の３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールは、二つのアミノ基と二つのフェノール性水酸基とを有するため、例えば、特開昭５８−３２２９２９号公報、国際公開第２００３／０６００１０号公報等に記載の手法を適応することで、ポリイミド樹脂の前駆体原料として使用可能である。また、本発明の３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールは、下記において詳細に説明する手法の他、例えば、特開平１１−３２２９２９号公報、特開２００３−２９２６２０号公報、特開２００６−４５３２１号公報、特開２００６−２６５３８４号公報等に記載の手法を適応することで、ポリベンゾオキサゾールの前駆体原料として使用可能である。
＜ポリベンゾオキサゾール＞
本発明のポリベンゾオキサゾールは、上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾールであって、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールと、ジカルボン酸又はその誘導体とを、例えば縮合剤の存在下、重縮合反応させて得られる。なお、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールは、上記した方法により製造される。
式（１）において、Ｒは、ジカルボン酸又はその誘導体が３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールと脱水環化反応することで形成される残基、即ち、２価のジカルボン酸残基を示す。
上記ジカルボン酸としては、例えば、分子内に脂環式構造を有する脂環式ジカルボン酸が挙げられる。脂環式ジカルボン酸として、具体的には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の炭素数３〜８のシクロアルキルジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸等が挙げられ、これらの中でも、炭素数３〜８のシクロアルキルジカルボン酸が好ましく、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が更に好ましく、ポリベンゾオキサゾールの重合反応性および有機溶媒に対する溶解性の観点から、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸が特に好ましい。また、上記ジカルボン酸としては、該脂環式ジカルボン酸以外のジカルボン酸を用いることもできる。脂環式ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−アントラセンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。なお、ジカルボン酸の誘導体としては、上記ジカルボン酸の酸ハロゲン化物や酸無水物等が挙げられる。なお、これらジカルボン酸及びその誘導体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
以下に、本発明のポリベンゾオキサゾールの好適な製造方法について詳細に説明する。本発明のポリベンゾオキサゾールは、上記した通り、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールと、ジカルボン酸又はその誘導体とを、例えば縮合剤の存在下、重縮合反応させて得られる。具体的には、ジカルボン酸（ジカルボン酸の誘導体を含む、以下同じ）と、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールとを等モル量反応容器中に加えて、該反応容器中に重合溶媒を加える。次に、撹拌機で撹拌しながら、窒素雰囲気中、１００℃から１０℃ずつ最終温度まで段階的に昇温し（各温度で１０分間保持）、最後に２００〜２３０℃で１０分〜２時間保持する。ここで、ジカルボン酸と、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールとの重縮合反応が行われる。次に、室温まで冷却した後、水中に沈殿させ、洗浄水が中性になるまで大量の水で洗浄し、更にメタノールで洗浄し、最後に１００℃で真空乾燥して、ポリベンゾオキサゾールの白色沈殿を得ることができる。
重縮合反応において、モノマー合計の濃度は、通常５〜３０質量％であり、好ましくは７〜２０質量％である。モノマー合計の濃度が５質量％未満では、ポリベンゾオキサゾールの重合度が十分高くならない傾向があり、一方、３０質量％を超えると、モノマーが十分に溶解せず、均一な溶液が得られないおそれがある。
また、重合溶媒及び縮合剤は、特に制限されないが、縮合剤兼重合溶媒として、ポリ燐酸あるいは五酸化燐−メタンスルホン酸混合物が好適に挙げられる。
上記重縮合反応は、少なくとも２００℃まで昇温することが好ましい。２００℃未満の温度で重縮合反応を行うと、重合度が十分高くならないおそれがある。他方で、重合温度は、上記のように徐々に昇温して行うことが好ましく、急激に例えば２００℃にまで昇温するべきではない。さもないと、脂環族構造が一部分解し、最終的に得られるポリベンゾオキサゾールが著しく着色し、更に重合度が十分高くならないおそれがある。
本発明のポリベンゾオキサゾールには、ビス−ｏ−アミノフェノール化合物として、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールの他、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノハイドロキノン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等を、本発明に係るポリベンゾオキサゾールの要求特性および重合反応性を害しない範囲内で適宜選択して用いることができる。なお、これらビス−ｏ−アミノフェノール化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。また、ビス−ｏ−アミノフェノール化合物全体に占める３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオール以外のビス−ｏ−アミノフェノール化合物の割合は、４０モル％以下であることが好ましい。
また、本発明のポリベンゾオキサゾールは、その前駆体、即ちポリヒドロキシアミドあるいはポリシリル化ヒドロキシアミドを経由して合成することも可能である。ポリヒドロキシアミドは、例えば、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールとジカルボン酸ジクロリドから重縮合反応により得られる。一方、ポリシリル化ヒドロキシアミドは、例えば、まず３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールをＮ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性有機溶媒中、シリル化試薬を用いてテトラシリル化体とした後、これとジカルボン酸ジクロリドを等モル重縮合反応せしめて、高重合体として得ることが可能である。
＜＜実施例＞＞
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１ ３，３’−ジニトロ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールの製造＞
温度計および攪拌機を備えた１Ｌ４口フラスコに、酢酸５１０ｍｌと３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオール５０．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）とを加え、水浴にて反応温度を１８〜２５℃に保持しながら、７０質量％硝酸（比重ｄ＝１．４２）３２．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。さらに反応温度を維持しつつ４時間攪拌してニトロ化反応を終了した。反応混合物に水を５０ｍｌ加え、約５０℃で１時間加熱した。この反応混合物を室温まで冷却した後、濾過し、濾過物を水で充分洗浄した。該濾過物を減圧乾燥して、黄褐色の粗３，３’−ジニトロ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオール５３．７ｇを得た。収量は、理論収量に対して８３．７％であった。また、ＨＰＬＣ分析による３，３’−ジニトロ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールの純度は、９３．７％（面積％）であった。
次に、得られた３，３’−ジニトロ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオール５３．７ｇをジメチルフォルムアミド２１５ｇに加えて、７０〜７６℃に加熱し、２時間攪拌した後、３０℃まで冷却して、濾過した。濾過ケーキをメタノールで洗浄した。乾燥して精製３，３’−ジニトロ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオール４６．７ｇを得た。精製収率は８７％であり、ＨＰＬＣ分析による目的物の純度は９９．３％（面積％）であった。
精製された３，３’−ジニトロ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールの特性値は、以下のとおりである。
・融点（ＤＳＣ）：２６３．１℃
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７.４６−７．５１ｐｐｍ（２Ｈ）、７.５１−７.５８（４Ｈ）、７．６０−７．６３（４Ｈ）、７．８９（２Ｈ）、８．３７（２Ｈ）１１．１６（２Ｈ）
＜実施例２ ３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールの製造（水素還元法）＞
温度計および攪拌機を備えた５００ｃｃオートクレーブに、実施例１で得られた３，３’−ジニトロ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオール４０．０ｇ（０．０９３４ｍｏｌ）、メタノール１６８ｍｌおよびＮ−メチルピロリドン７２ｍｌを加え、更に５％Ｐｄ−炭素１．８ｇ（乾燥品としての重量）を加え、容器内を窒素置換し、次いで水素置換した。水素圧９ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）、６０℃に保持しながら還元反応を行うと、約２時間で水素吸収が止まった。さらに３０分、６０℃で熟成した後、容器内を窒素置換し、オートクレーブから反応混合物を取り出した。該反応混合物から触媒を濾過により除去した濾液を、予めヒドラジン一水和物の６０質量％水溶液１８．７ｇと水４００ｍｌによって調製された水溶液に、窒素気流下、室温にて滴下し、３０分間攪拌した後、２〜３℃まで冷却して、濾過した。濾過物を減圧乾燥することにより、白色の３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオール３２．７ｇを得た。収率は９５％であった。また、ＨＰＬＣ分析による目的物の純度は９９．５％（面積％）であった。
得られた３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールの特性値は、以下のとおりである。
・融点（ＤＳＣ）：１０７．８℃
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．７−４．０ｐｐｍ（４Ｈ）、５．１−５．４（２Ｈ）、６．８８（２Ｈ）、６．９５（２Ｈ）、７．３５−７．４５（２Ｈ）、７.４５−７．６０（８Ｈ）
＜実施例３ ３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールの製造（ヒドラジン還元法）＞
温度計、攪拌機およびコンデンサーを備えた５００ｍｌフラスコに、実施例１で得られた３，３’−ジニトロ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオール４０ｇ（０．０９３４ｍｏｌ）、メタノール２５０ｍｌ、Ｎ−メチルピロリドン１００ｍｌおよび１０％Ｐｄ−炭素（活性炭，ケムキャット社製ＮＮＡ）１．３ｇ（乾燥質量）を加え、容器内を窒素置換した。６０℃に加熱した後、ヒドラジン一水和物の６０質量％水溶液３１．０ｇ（０.３７１５ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。この間、反応温度を６０〜７０℃に保持するように冷却した。さらに３時間、６８〜７０℃に保持しながら熟成した後、室温まで冷却した。反応混合物を取り出し、該反応混合物から触媒を濾過により除去した濾液を、実施例２と同じ方法で処理して、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオール３３．７ｇを得た。収率は９８％であった。また、ＨＰＬＣ分析による目的物の純度は９９．２％（面積％）であった。得られた３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールの融点および１Ｈ−ＮＭＲデータは、実施例２に記載のデータと完全に一致した。
＜実施例４ ポリベンゾオキサゾールの製造＞
（ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成）
攪拌機、還流器および温度計を備えた５口フラスコに、実施例２で得られた３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオール３．２２ｇ（０．０１ｍｏｌ）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９．３７ｇおよびピリジン２．７７ｇを加えて溶解させた。この溶液に、イソフタル酸クロライド１．７８ｇ（０．０１ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１２．５ｇに溶かした溶液を窒素気流下、−１０℃〜０℃で滴下し、室温で３時間攪拌した。得られた反応液をメタノール３００gに滴下し、沈殿物を乾燥させ、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）を、東ソー製ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めたところ、１４，０００であった。セイコー製熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて窒素中、昇温速度１０℃／分での昇温過程においてポリベンゾオキサゾール前駆体の重量減少の測定を行ったところ２２０〜４００℃で熱閉環による重量減少が見られた。
（ポリベンゾオキサゾールの合成）
得られたポリベンゾオキサゾール前駆体を窒素雰囲気下、３５０℃で３時間熱閉環処理を行い、ポリベンゾオキサゾールを得た。得られたポリベンゾオキサゾールの重量減少測定については、ＤＳＣを用い窒素中、昇温速度１０℃／分で測定した。５％重量減少温度は６１０℃であった。

Claims (4)

  1. ３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオール。
  2. ３，３’−ジニトロ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオール。
  3. 下記式（１）：
    Figure 0005255561
    （式中、Ｒは２価のジカルボン酸残基である）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール。
  4. ３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオールと、ジカルボン酸又はその誘導体とを重縮合反応させて得たことを特徴とする請求項３に記載のポリベンゾオキサゾール。
JP2009506295A 2007-03-23 2008-03-18 ３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオール及びその原料、並びにポリベンゾオキサゾール Expired - Fee Related JP5255561B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009506295A JP5255561B2 (ja) 2007-03-23 2008-03-18 ３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオール及びその原料、並びにポリベンゾオキサゾール

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007077475 2007-03-23
JP2007077475 2007-03-23
PCT/JP2008/055011 WO2008117704A1 (ja) 2007-03-23 2008-03-18 ３，３’－ジアミノ－５，５’－ジフェニル－４，４’－ビフェニルジオール及びその原料、並びにポリベンゾオキサゾール
JP2009506295A JP5255561B2 (ja) 2007-03-23 2008-03-18 ３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオール及びその原料、並びにポリベンゾオキサゾール

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2008117704A1 JPWO2008117704A1 (ja) 2010-07-15
JP5255561B2 true JP5255561B2 (ja) 2013-08-07

Family

ID=39788440

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009506295A Expired - Fee Related JP5255561B2 (ja) 2007-03-23 2008-03-18 ３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオール及びその原料、並びにポリベンゾオキサゾール

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20100121020A1 (ja)
JP (1) JP5255561B2 (ja)
KR (1) KR20100015813A (ja)
CN (1) CN101675027B (ja)
TW (1) TW200902594A (ja)
WO (1) WO2008117704A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101420768B1 (ko) * 2012-10-12 2014-07-17 한국화학연구원 광경화 가능한 안트라센 포함 고내열 폴리벤즈옥사졸 화합물, 이를 포함하는 유기절연체 형성용 조성물 및 이를 이용한 박막 트랜지스터
KR101726657B1 (ko) 2014-10-13 2017-04-14 한국화학연구원 피리딘 포함 고 내열 폴리벤즈옥사졸 화합물, 이를 포함하는 유기절연체 필름 조성물 및 이를 이용한 박막 트랜지스터

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11100356A (ja) * 1997-08-01 1999-04-13 Nippon Kayaku Co Ltd ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類の精製方法
JPH11106367A (ja) * 1997-08-04 1999-04-20 Nippon Kayaku Co Ltd ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法
JP2000178356A (ja) * 1998-12-17 2000-06-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂
JP2000219742A (ja) * 1999-01-29 2000-08-08 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂
JP2002105202A (ja) * 2000-10-03 2002-04-10 Daikin Ind Ltd ビス（３−アミノ−５−アリール−４−ヒドロキシアリール）フルオロアルカン誘導体
JP2005097230A (ja) * 2002-12-20 2005-04-14 Sumitomo Bakelite Co Ltd ビスアミノフェノール誘導体
JP2006219527A (ja) * 2005-02-08 2006-08-24 Fuji Photo Film Co Ltd フィルムおよび画像表示装置
JP2006312671A (ja) * 2005-05-09 2006-11-16 Sony Corp ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、及びこれらの製造方法
JP2007015967A (ja) * 2005-07-07 2007-01-25 Nippon Kayaku Co Ltd 低金属高純度３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンとその製造方法。

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11100356A (ja) * 1997-08-01 1999-04-13 Nippon Kayaku Co Ltd ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類の精製方法
JPH11106367A (ja) * 1997-08-04 1999-04-20 Nippon Kayaku Co Ltd ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法
JP2000178356A (ja) * 1998-12-17 2000-06-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂
JP2000219742A (ja) * 1999-01-29 2000-08-08 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂
JP2002105202A (ja) * 2000-10-03 2002-04-10 Daikin Ind Ltd ビス（３−アミノ−５−アリール−４−ヒドロキシアリール）フルオロアルカン誘導体
JP2005097230A (ja) * 2002-12-20 2005-04-14 Sumitomo Bakelite Co Ltd ビスアミノフェノール誘導体
JP2006219527A (ja) * 2005-02-08 2006-08-24 Fuji Photo Film Co Ltd フィルムおよび画像表示装置
JP2006312671A (ja) * 2005-05-09 2006-11-16 Sony Corp ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、及びこれらの製造方法
JP2007015967A (ja) * 2005-07-07 2007-01-25 Nippon Kayaku Co Ltd 低金属高純度３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンとその製造方法。

Also Published As

Publication number Publication date
CN101675027B (zh) 2013-11-06
KR20100015813A (ko) 2010-02-12
US20100121020A1 (en) 2010-05-13
WO2008117704A1 (ja) 2008-10-02
CN101675027A (zh) 2010-03-17
JPWO2008117704A1 (ja) 2010-07-15
TW200902594A (en) 2009-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI236497B (en) Diamino benzene derivative
US6291635B1 (en) Fluorine-containing polybenzoxazole
US9896545B2 (en) Bis(azobenzene) diamines and photomechanical polymers made therefrom
Sheng et al. Synthesis and properties of novel aromatic polyamides with xanthene cardo groups
JP5255561B2 (ja) ３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオール及びその原料、並びにポリベンゾオキサゾール
WO2004078701A1 (ja) ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体及びその製造方法
JP2011102259A (ja) 芳香族ジアミン化合物及びその製造方法並びに合成樹脂
TW202248191A (zh) 化合物及其製造方法、聚醯亞胺化合物以及成型物
JP2014129339A (ja) 含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物
WO2007034716A1 (ja) 可溶性透明ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾールおよびこれらの製造方法
JP5443017B2 (ja) ９，９−ビスアリール−１−カルボキシフルオレン
CN116075424A (zh) 聚苯并恶唑、聚酰胺、聚酰胺溶液、高频电子部件用绝缘材料、高频电子部件、高频设备、高频电子部件制造用绝缘材料、聚酰胺的制造方法、聚苯并恶唑的制造方法、高频电子部件用绝缘材料的制造方法、及二胺或其盐
JPH04331229A (ja) ポリエーテルイミドイミド樹脂とその製造方法
JP2841682B2 (ja) 含フッ素ポリベンゾオキサゾール及びその前駆体である含フッ素ポリヒドロキシアミド
WO1998024776A1 (en) Preparation of an aminoarylaminoarazole
JP4407784B2 (ja) ビス｛（アリールフルオロアルキル）アリール｝フルオロアルカン誘導体
JP7150335B2 (ja) ４つの芳香環を有するジアミノ又はジニトロベンゼン化合物、およびその製造方法、並びにポリイミド
JPWO2011136231A1 (ja) ビスアミノフェニルアルキルウレアの新規な製造方法
JP2014005228A (ja) 芳香族ジアミン化合物及びその製造方法並びに芳香族ポリイミド合成樹脂
JP2890646B2 (ja) 含フッ素ベンゾオキサゾール系重合体の製造法
JPH01165552A (ja) ４，４，’−ビス〔２−（４−ヒドロキシフエニル）ヘキサフルオロイソプロピル〕ジフエニルエーテルを基本とするフッ素含有化合物、その製造方法及びその使用方法
JPH11152329A (ja) ポリアミド又はその誘導体の製造法
JP4929574B2 (ja) ポリチアゾール、その薄膜および薄膜の形成方法
Luo et al. Semi‐crystalline semi‐aromatic polyamides with varying length of polymethylene moiety: Synthesis and thermo mechanical property analysis
Li et al. Synthesis and Characterization of Constitutional Isomeric Poly (amide‐ester) s from Adipoyl Chloride and 4‐(2‐Aminoethyl) phenol

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100929

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130205

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20130322

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130416

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130419

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5255561

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160426

Year of fee payment: 3

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees