JP2002105202A

JP2002105202A - ビス（３−アミノ−５−アリール−４−ヒドロキシアリール）フルオロアルカン誘導体

Info

Publication number: JP2002105202A
Application number: JP2000303464A
Authority: JP
Inventors: Kenji Adachi; 健二足達; Yutaka Ohira; 豊大平
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2000-10-03
Filing date: 2000-10-03
Publication date: 2002-04-10

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】種々のポリマーにおいて重要なモノマーであ
るビス（3-アミノ-5-アリール-4-ヒドロキシアリール）
フルオロアルカン誘導体を提供する。【解決手段】一般式（１）で表されるビス（3-アミノ-5-アリール-4-ヒドロキシア
リール）フルオロアルカン誘導体。（式中、Ｘは、である。Ｒｆ^１およびＲｆ^２は、同一または異なって、
炭素数１〜１０個のペルフルオロアルキル基であり、直
鎖状または分枝鎖状の鎖状構造でも環状構造でもよい。
また、このＲｆ^１およびＲｆ^２は、これらが結合する炭
素原子と共に互いに結合して炭素数３〜８個のフルオロ
シクロアルキルを形成してもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、
Ｒ^４およびＲ^５は、同一または異なって、水素原子、炭
素数１〜２０個のアルコキシ基、炭素数６〜３０個のア
リールオキシ基、置換基を有することのある炭素数１〜
２０個のアルキル基または置換基を有することのある炭
素数６〜３０個のアリール基である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、種々のポリマーに
おいて重要なモノマーであるビス（3-アミノ-5-アリー
ル-4-ヒドロキシアリール）フルオロアルカン誘導体、
およびそれを用いたポリマーに関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】ビス（3-
アミノ-4-ヒドロキシアリール）フルオロアルカン誘導
体は種々のポリマーの重要なモノマーであることが知ら
れている（特開2000-109558号；特開2000-219742号；特
開2000-212281号；フッ素ポリマーの開発と用途展開，
高薄一弘，株式会社技術情報協会，pp211-234）。しか
しながら、このモノマーからなる種々のポリマーは耐熱
性、電気絶縁性、低誘電率化に対して必ずしも十分では
なく、今後さらに発展した高性能な材料としていくため
には、現在の化合物よりもより一層高い耐熱性、電気絶
縁性、低誘電率化が要求されることは必至である。

【０００３】本発明の目的は、ビス（3-アミノ-4-ヒド
ロキシアリール）フルオロアルカン誘導体をモノマーと
して合成されるポリマーにおける耐熱性、電気絶縁性、
低誘電率化をより一層高め、従来技術の問題点を解決す
るために、新規なビス（3-アミノ-5-アリール-4-ヒドロ
キシアリール）フルオロアルカン誘導体を提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、ビス（3-アミノ-4-ヒドロキシアリー
ル）フルオロアルカン誘導体をモノマーとして合成され
るポリマーにおける耐熱性、電気絶縁性、低誘電率化を
改善するためには、アリール基をビス（3-アミノ-4-ヒ
ドロキシアリール）フルオロアルカン誘導体の２つのア
リール基の５位にそれぞれ１つずつ導入し、ビス（3-ア
ミノ-5-アリール-4-ヒドロキシアリール）フルオロアル
カン誘導体とする方法が、優れていることを見い出し、
本発明を完成させた。

【０００５】すなわち、本発明は、下記に示すとおりの
ビス（3-アミノ-5-アリール-4-ヒドロキシアリール）フ
ルオロアルカン誘導体およびそれを用いて得られるポリ
マーを提供するものである。項１．一般式（１）

【０００６】

【化７】

【０００７】（式中、Xは、

【０００８】

【化８】

【０００９】である。Rf¹およびRf²は、同一または異な
って、炭素数１〜１０個のペルフルオロアルキル基であ
り、直鎖状または分枝鎖状の鎖状構造でも環状構造でも
よい。また、このRf¹およびRf²は、これらが結合する炭
素原子と共に互いに結合して炭素数３〜８個のフルオロ
シクロアルキルを形成してもよい。R¹、R²、R³、R⁴およ
びR⁵は、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜２
０個のアルコキシ基、炭素数６〜３０個のアリールオキ
シ基、置換基を有することのある炭素数１〜２０個のア
ルキル基または置換基を有することのある炭素数６〜３
０個のアリール基である。）で表されるビス（3-アミノ
-5-アリール-4-ヒドロキシアリール）フルオロアルカン
誘導体。項２．一般式（２）

【００１０】

【化９】

【００１１】（式中、Xは、

【００１２】

【化１０】

【００１３】である。Rf¹およびRf²は、同一または異な
って、炭素数１〜１０個のペルフルオロアルキル基であ
り、直鎖状または分枝鎖状の鎖状構造でも環状構造でも
よい。また、このRf¹およびRf²は、これらが結合する炭
素原子と共に互いに結合して炭素数３〜８個のフルオロ
シクロアルキルを形成してもよい。R¹、R²、R³、R⁴およ
びR⁵は、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜２
０個のアルコキシ基、炭素数６〜３０個のアリールオキ
シ基、置換基を有することのある炭素数１〜２０個のア
ルキル基または置換基を有することのある炭素数６〜３
０個のアリール基である。）で表されるビス（3-アリー
ル-4-ヒドロキシアリール）フルオロアルカン誘導体。項３． Rf¹およびRf²がトリフルオロメチル基である項
１または２に記載の化合物。項４．項１〜３のいずれかに記載の化合物をモノマー
として少なくとも１種含むポリマー。項５．一般式（３）

【００１４】

【化１１】

【００１５】（式中、Yは単結合またはXである。Xは、

【００１６】

【化１２】

【００１７】である。Rf¹およびRf²は、同一または異な
って、炭素数１〜１０個のペルフルオロアルキル基であ
り、直鎖状または分枝鎖状の鎖状構造でも環状構造でも
よい。また、このRf¹およびRf²は、これらが結合する炭
素原子と共に互いに結合して炭素数３〜８個のフルオロ
シクロアルキルを形成してもよい。R¹、R²、R³、R⁴およ
びR⁵は、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜２
０個のアルコキシ基、炭素数６〜３０個のアリールオキ
シ基、置換基を有することのある炭素数１〜２０個のア
ルキル基または置換基を有することのある炭素数６〜３
０個のアリール基である。ｎは３〜２００である。）で
表される含フッ素ポリベンゾオキサゾール樹脂。項６．項４または５に記載のポリマーを成形してな
る、半導体の多層配線用層間絶縁膜。

【００１８】

【発明の実施の形態】炭素数１〜１０個のペルフルオロ
アルキル基としては、直鎖または分枝鎖状の鎖状構造ま
たは環状構造のペルフルオロアルキル基が挙げられ、ト
リフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、n-ヘプタフ
ルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、n-ノナ
フルオロブチル、ノナフルオロイソブチル、sec-ノナフ
ルオロブチル、tert-ノナフルオロブチル、ウンデカフ
ルオロペンチル、ノナフルオロシクロペンチル、トリデ
カフルオロヘキシル、ウンデカフルオロシクロヘキシ
ル、ペンタデカフルオロヘプチル、トリデカフルオロシ
クロヘキシルメチル、ヘプタデカフルオロオクチル、ノ
ナデカフルオロノニル、ヘンエイコサフルオロデシル基
などのペルフルオロアルキル基が挙げられる。Rf¹とRf²
が、これらが結合する炭素原子と共に互いに結合してフ
ルオロシクロアルキルを形成するものとしては、Rf¹お
よびRf²がテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロト
リメチレン、オクタフルオロテトラメチレン、デカフル
オロペンタメチレン、ドデカフルオロヘキサメチレン、
オクタフルオロメチルトリメチレン、デカフルオロジメ
チルトリメチレン、ドデカフルオロメチルペンタメチレ
ン、テトラデカフルオロジメチルペンタメチレン基であ
るものなどが挙げられる。

【００１９】置換基を有することのある炭素数１〜２０
個のアルキル基としては、直鎖または分枝鎖状の鎖状構
造または環状構造のアルキル基、直鎖または分枝鎖状の
鎖状構造または環状構造のハロアルキル基、直鎖または
分枝鎖状の鎖状構造または環状構造のアルコキシアルキ
ル基が挙げられる。直鎖または分枝鎖状の鎖状構造また
は環状構造のアルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、tert-ブチル、ペンチ
ル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル、シクロプロ
ピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル、アミル、ベンジル、ニトロベンジル、シアノベンジ
ル、ハロベンジル基などのアルキル基が挙げられる。直
鎖または分枝鎖状の鎖状構造または環状構造のハロアル
キル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、tert-ブチル、ペンチル、へプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、シクロプロピル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基などのアルキ
ル基の水素原子の少なくとも１つが、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子などで置換されたハロアル
キル基が挙げられる。直鎖または分枝鎖状の鎖状構造ま
たは環状構造のアルコキシアルキル基としては、メトキ
シメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキ
シブチル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシ
プロピル、プロポキシエチル、t-ブトキシメチル、ベン
ジルオキシメチル、2,2,2-トリクロロエトキシメチル、
テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、1-エト
キシエチル、1-メチル-1-メトキシエチル、1-(イソプロ
ポキシ)エチルなどのアルコキシアルキル基が挙げられ
る。

【００２０】置換基を有することのある炭素数６〜３０
個のアリール基としては、フェニル、ナフチル、ビフェ
ニル、ターフェニル、ジフェニルフェニル、p-クロロフ
ェニル、p-フルオロフェニル、ニトロフェニル、シアノ
フェニル、トリフルオロメチルフェニル基などのアリー
ル基が挙げられる。

【００２１】本発明における一般式（１）で表されるビ
ス（3-アミノ-5-アリール-4-ヒドロキシアリール）フル
オロアルカン誘導体は、幾何異性体を示したものではな
く、下記の一般式（Ａ）の化合物と一般式（Ｂ）の化合
物が存在する場合、その両方を示すものである。

【００２２】

【化１３】

【００２３】本発明におけるビス（3-アミノ-5-アリー
ル-4-ヒドロキシアリール）フルオロアルカン誘導体を
以下に例示する（化合物１〜３０）が、これらに限定さ
れるものではない。

【００２４】

【化１４】

【００２５】

【化１５】

【００２６】

【化１６】

【００２７】一般式（１）で表されるビス（3-アミノ-5
-アリール-4-ヒドロキシアリール）フルオロアルカン誘
導体の合成中間体は、一般式（２）で表されるビス（3-
アリール-4-ヒドロキシアリール）フルオロアルカン誘
導体である。

【００２８】この一般式（２）で表されるビス（3-アリ
ール-4-ヒドロキシアリール）フルオロアルカン誘導体
の製造方法としては、Xが下記式である場合（化合物１
〜２５）は、下記の式（４）で示されるように、対応す
る2-アリールフェノール誘導体と対応するパーフルオロ
アルキルケトンを、酸共存下に反応させればよい。

【００２９】

【化１７】

【００３０】一般式（２）で表されるビス（3-アリール
-4-ヒドロキシアリール）フルオロアルカン誘導体の製
造方法としては、Xが下記式である場合（化合物２６〜
３０）は、下記の式（５）で示されるように、対応する
2-アリールフェノール誘導体と対応するアリールフルオ
ロアルカノールを、酸共存下に反応させればよい。

【００３１】

【化１８】

【００３２】さらに、一般式（２）で表されるビス（3-
アリール-4-ヒドロキシアリール）フルオロアルカン誘
導体は、下記の式（６）で示される方法によっても製造
できる。すなわち、ビス（4-ヒドロキシアリール）フル
オロアルカン誘導体の水酸基を保護し、3,3'位をハロゲ
ン化し、無置換または置換アリールボロン酸でＣ−アリ
ール化後、水酸基の脱保護を行うことにより得られる。

【００３３】

【化１９】

【００３４】一般式（１）で表されるビス（3-アミノ-5
-アリール-4-ヒドロキシアリール）フルオロアルカン誘
導体は、下記の式（７）で示されるように、一般式
（２）で表されるビス（3-アリール-4-ヒドロキシアリ
ール）フルオロアルカン誘導体をニトロ化し、次いで還
元することにより得られる。

【００３５】

【化２０】

【００３６】上記の式（４）および（５）に示す反応に
おいて用いられる酸としては、例えば、硫酸、硝酸、リ
ン酸、ポリリン酸、フッ化水素、フッ酸、塩酸、臭化水
素、沃化水素、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素
酸、過臭素酸、過沃素酸等のハロゲン化水素またはハロ
ゲン化水素酸、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、ハロゲ
ン酸、または過ハロゲン酸：フルオロスルホン酸、クロ
ロスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、
トリフルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスル
ホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、パーフルオロブ
タンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ニトロベンゼ
ンスルホン酸等のスルホン酸またはポリスチレンスルホ
ン酸、フッ素化スルホン酸樹脂（Nafion-H）等のポリマ
ー担持スルホン酸：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クロル
酢酸、ブロム酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、ト
リフルオロ酢酸、グリコール酸、乳酸、安息香酸、シュ
ウ酸、コハク酸等のカルボン酸：SO₃、BF₃、BCl₃、B(OC
H₃)₃、B(OCOCH₃)₃、AlCl₃、AlBr₃、SbF₃、SbCl₃、Sb
F₅、PF₃、PF₅、AsF₃、AsCl₃、AsF₅、TiCl₄、NbF₅、TaF₅
等のルイス酸またはそのエーテル等との錯体：HBF₄、HP
F₆、HAsF₆、HSbF₆、HSbCl₆等のルイス酸とハロゲン化水
素とからなる酸またはこれらのエーテル等との錯体：ま
たはこれらの２種以上の混合物を例示することができ
る。またここで使用する酸は、さまざまな担体に担持さ
れていてもよい。担体としては、SiO₂、メチル化SiO₂、
Al₂O₃、Al₂O₃-WB、MoO₃、ThO₂、Cr₂O₃、SiO₂-Al₂O₃、Si
O₂-TiO₂、SiO₂-ZrO₂、TiO₂-ZrO₂、Al₂O₃-B₂O₃、SiO₂-WO
₃、SiO₂-NH₄F、HSO₃Cl-Al₂O₃、HF-NH₄-Y、HF-Al₂O₃、NH
₄F-SiO₂-Al₂O₃、AlF₃-Al₂O₃、Ru-F-Al₂O₃、F-Al₂O₃、KF
-Al₂O₃、AlPO₄、AlF₃、ボーキサイト、カオリン、活性
炭、グラファイト、Pt-グラファイト、イオン交換樹
脂、金属硫酸塩、塩化物、Alなどの金属、Al-Mg、Ni-Mo
などの合金、ポリスチレンなどのポリマーなどが挙げら
れる。

【００３７】酸の量としては、触媒量から大過剰であ
り、反応溶媒として用いることもできる。その他の溶媒
は用いない方が好ましいが、必要とあれば、酸との配位
力の低い溶媒を用いることが好ましい。例えば、クロロ
ホルム、ジクロロメタン、クロロメタン、四塩化炭素、
クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テ
トラクロロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、テ
トラフルオロエタン、クロロトリフルオロエタン、パー
フルオロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオ
ロオクタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。

【００３８】反応温度は、２０〜２５０℃の範囲内であ
ればよく、好ましくは６０〜１５０℃である。

【００３９】ハロゲン化反応（上記の式(６)）、Ｃ−ア
リール化反応（上記の式(６)）、水酸基の脱保護（上記
の式(６)）、ニトロ化反応（上記の式(７)）、ニトロ基
のアミノ基への還元反応（上記の式(７)）は、すべて公
知の方法であり、通常の有機化学的手法を用いて、実施
することができる。公知の方法としては、例えば、Orga
nofluorine Chemistry, Principles and Commercial Ap
plications, Banks, R. E., Smart, B. E., Tatlow, J.
C., Eds,; Plenum: New York, 1994; pp413-429.；Jou
rnal of Organic Chemistry, 1999, 64, 4220で示され
た方法が、挙げられる。

【００４０】ビス（3-アミノ-5-アリール-4-ヒドロキシ
アリール）フルオロアルカン誘導体は、通常のカラムク
ロマトグラフィー、蒸留または再結晶、活性炭などの吸
着剤を用いる方法、あるいはこれらの方法を組み合わせ
ることにより、精製することができる。

【００４１】一般式（１）で表されるビス（3-アミノ-5
-アリール-4-ヒドロキシアリール）フルオロアルカン誘
導体を用いて得られるポリマーとしては、例えば、ポリ
ベンゾオキサゾールが挙げられる。

【００４２】以下にポリマーを例示するが、これらのポ
リマーに限定されるものではない。

【００４３】例えば、ポリベンゾオキサゾールであれ
ば、

【００４４】

【化２１】

【００４５】

【化２２】

【００４６】

【化２３】

【００４７】などを例示することができる。

【００４８】これらのポリマーを合成するにあたって
は、公知の方法（最新耐熱性高分子，三田達，株式会社
総合技術センター，pp14-39；特開2000-109558号；特開
2000-219742号；特開2000-212281号）を用いることがで
きる。

【００４９】これらのポリマーの用途としては、例え
ば、電子材料（層間絶縁膜、プリント基板、電線の絶縁
材、LSIの表面保護膜、コネクター、スイッチ）、光学
用途（光ファイバー、光学接着剤）、航空機部品、自動
車部品、記録媒体基板、耐熱接着剤、耐熱摺動材、機械
部品、電気部品、配管材料、塗料、レジスト材料などを
挙げることができるが、特に半導体の多層配線用層間絶
縁膜に用いるのが好ましい。

【００５０】

【発明の効果】本発明は、有用なモノマーである新規な
ビス（3-アミノ-5-アリール-4-ヒドロキシアリール）フ
ルオロアルカン誘導体を提供する。これらのモノマーを
用いて、より耐熱性、電気絶縁性、低誘電率化に優れた
ポリマーを提供することができる。

【００５１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定
されるものではない。

【００５２】実施例１ 2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-フ
ェニルフェニル）ヘキサフルオロプロパンの合成

【００５３】

【化２４】

【００５４】o-フェニルフェノール１．３６ｇ（８．０
mmol）を５０ｃｃ耐圧反応管に仕込み、−７５℃に冷却
したトラップ管にヘキサフルオロアセトン０．５ml
（０．６５ｇ：４．０mmol）を捕捉して、−７５℃に冷
却した耐圧反応管に移した。次いで、同温度で無水フッ
化水素６ｇ（３００mmol）を充填した。混合物を８０℃
で１２時間撹拌後、−７０℃に冷却した。反応混合物を
炭酸水素ナトリウム３５ｇ−水３００ｇ−酢酸エチル１
００mlの混合物へ注ぎ、有機層を分離した。水層を酢酸
エチル５０mlで２回抽出し、有機層を合して飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。

【００５５】残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒；ヘキサン:酢酸エチル=3:1）に付して2,2
-ビス（4-ヒドロキシ-3-フェニルフェニル）ヘキサフル
オロプロパン０．４３３ｇ（２２．６％）を融点１４９
〜１５２℃の白色固体として得た。 Rf=0.24(n-hexane：AcOEt=3:1)． IR(KBr) cm^-1 : 3548, 1616, 1506, 1489, 1253, 1206,
1168, 1133, 1025, 971, 960, 820, 772, 730, 716, 7
02.¹ H-NMR(CDCl₃; TMS)δ: 5.7(bs, 2H, OH), 7.0 (d, J=
9.6Hz, 2H, Ar-H), 7.2-7.6(m, 14H, Ar-H).¹⁹ F-NMR(CDCl₃; CFCl₃)δ : -64.5(s,6F). Low Mass : 488(M+), 419(M-CF₃)⁺. High Mass : 488.12161（実測値）； 488.12110（C₂₇H
₁₈F₆O₂に対する計算値）。

【００５６】実施例２ 2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-ニ
トロ-5-フェニルフェニル）ヘキサフルオロプロパンの
合成

【００５７】

【化２５】

【００５８】2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-フェニルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン０．４１ｇ（０．８４mm
ol）を４．６mlの酢酸に溶解し、室温撹拌下、６０％硝
酸０．３８mlを加えた。室温で５分間撹拌することで、
黄色の結晶が析出した。同温度で３０分撹拌した後、６
０℃で２時間撹拌した。水５０mlで希釈して、ジクロロ
メタン５０mlで２回抽出した。有機層を合して飽和食塩
水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。

【００５９】残渣の黄色結晶をヘキサン:酢酸エチル=4:
1から再結晶して2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-ニトロ-5-
フェニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン０．４７ｇ
（９６％）を融点１７４．５〜１７５．０℃の黄色結晶
として得た。 Rf=0.54(n-hexane：AcOEt=4:1). IR(KBr) cm^-1 : 3206, 1621, 1541, 1469, 1414, 1332,
1255, 1215, 1186, 1148, 1136, 1006, 992, 967, 89
6, 779, 722, 697, 659.¹ H-NMR(CDCl₃; TMS)δ : 7.7-7.8(m, 10H, Ar-H), 7.6
(bd, J=1.8Hz, 2H, Ar-H), 8.3(bd, J=2.6Hz, 2H, Ar-
H), 11.2(bs, 2H, OH).¹⁹ F-NMR(CDCl₃; CFCl₃)δ : -64.5(s, 6F). Low Mass : 578(M+), 509(M-CF₃)⁺. High Mass : 578.08979（実測値）； 578.09126（C₂₇H
₁₆F₆N₂O₆に対する計算値）。

【００６０】実施例３ 2,2-ビス（3-アミノ-4-ヒドロ
キシ-5-フェニルフェニル）ヘキサフルオロプロパンの
合成

【００６１】

【化２６】

【００６２】2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-ニトロ-5-フェ
ニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン０．２４ｇ
（０．４２mmol）をメタノール１０mlに溶解し、アルゴ
ン雰囲気下１０％パラジウム／炭素０．１１ｇを加えた
後、常圧水素雰囲気下で、３０分室温で撹拌を行った。
不溶の原料が溶解しないので、６０℃に加温しながら２
４時間激しく撹拌した。雰囲気を窒素に代えた後に反応
混合物をセライト濾過し、次いでメタノールで洗浄し
た。濾液および洗浄液を合して、減圧濃縮後の固体を酢
酸エチルに熱時溶解させた後、ヘキサンを加えて室温放
置することにより2,2-ビス（3-アミノ-4-ヒドロキシ-5-
フェニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン０．１０２
ｇを融点３０１〜３０８℃（分解）の白色結晶として得
た。

【００６３】結晶母液をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（展開溶媒；ヘキサン:酢酸エチル=3:2）に付し
て2,2-ビス（3-アミノ-4-ヒドロキシ-5-フェニルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン０．０７０ｇを白色固体と
して得た。

【００６４】合計で０．１７２ｇ（８０．０％）を得
た。 Rf=0.14(n-hexane：AcOEt=2:1). IR(KBr) cm^-1 : 3404, 3330, 1614, 1505, 1488, 1434,
1255, 1236, 1203, 1161, 1132, 1088, 965, 774, 72
6, 711.¹ H-NMR((CD₃)₂CO; TMS)δ : 6.6(bs, 2H, Ar-H), 7.0(b
s, 2H, Ar-H), 7.2-7.7(m, 10H, Ar-H), 7.9(bs, 3H, N
H₂およびOH).¹⁹ F-NMR((CD₃)₂CO; CFCl₃)δ : -63.0(s, 6F). Low Mass : 518(M+), 449(M-CF₃)⁺, High Mass : 518.14152（実測値）； 518.14290（C₂₇H
₂₀F₆N₂O₂に対する計算値）。

【００６５】実施例４ 2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンのメトキシメチル化反応

【００６６】

【化２７】

【００６７】水素化ナトリウム（５０％）１．６ｇ（３
３．３mmol）をn-ヘキサン２０mlで２回洗浄して鉱油を
除去した後、脱水ＤＭＦ３０ｍｌを加えた。０℃に冷却
し、アルゴン雰囲気下、懸濁撹拌しながら2,2-ビス（4-
ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．２４
ｇ（１２．６mmol）と脱水ＤＭＦ３０mlとの溶液を加え
た。室温に昇温して、１時間撹拌した。再度０℃に冷却
して、クロロメチルメチルエーテル２．０ml（２６．６
mmol）を加えた。室温で１時間撹拌後、水５mlを０℃で
滴下することにより反応を終了させた。室温において、
さらに水で希釈後、酢酸エチルで抽出した。有機層を合
して飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒
を減圧留去した。

【００６８】残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒；ヘキサン：ジエチルエーテル=3:1）に付
して2,2-ビス（4-メトキシメチルオキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン４．６５ｇ（８６．９％）を得た。 Rf=0.50(n-hexane：Et₂O=3:1).¹ H-NMR(CDCl₃; TMS)δ: 3.5(s, 6H, CH₃×2), 5.2(s, 4
H, CH₂×2), 6.9-7.4(m,8H, Ar-H).¹⁹ F-NMR(CDCl₃; CFCl₃)δ : -64.6(s, 6F). Low Mass : 424(M+), 393(M-CH₃O)⁺, 355(M-CF₃)⁺. High Mass : 424.11041（実測値）； 424.11093（C₁₉H
₁₈F₆O₄に対する計算値）。

【００６９】実施例５ 2,2-ビス（3-ブロモ-4-メトキ
シメチルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの合
成

【００７０】

【化２８】

【００７１】2,2-ビス（4-メトキシメチルオキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン２．２７ｇ（５．３５mmo
l）を、アルゴン雰囲気下、脱水ジエチルエーテル５０m
lに溶解し、n-ブチルリチウム１１ml（１．５Ｍ，１
６．５mmol）を室温撹拌下で加えた。同温度で３時間撹
拌後、０℃に冷却し、ジブロモテトラフルオロエタン
２．３ml（１９．４mmol）とＴＨＦ（脱水）２０mlとの
混合溶液を加えた。１．５時間要して室温に昇温後、同
温度で１３時間撹拌した後に飽和塩化アンモニウム水溶
液で後処理し、酢酸エチルで２回抽出した。有機層を合
して飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、減
圧濃縮した。

【００７２】残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル=4:1）に付して、
減圧濃縮後の残渣をジエチルエーテル−n-ヘキサンより
結晶化させることにより、2,2-ビス（3-ブロモ-4-メト
キシメチルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
１．１３ｇ（３６．３％）を得た。 Rf=0.48(n-hexane：AcOEt=3:1)． IR(KBr) cm^-1 : 2961, 2926, 1603, 1500, 1268, 1254,
1206, 1171, 1151, 1089, 1051, 983, 969, 926, 812,
744, 678.¹ H-NMR(CDCl₃; TMS)δ: 3.5(s, 6H, CH₃×2), 5.2(s, 4
H, CH₂×2), 7.1-7.6(m,6H, Ar-H).¹⁹ F-NMR(CDCl₃; CFCl₃)δ : -64.6(s, 6F). Low Mass : 582(M+), 551(M-CH₃O)⁺, 501(M-Br)⁺. High Mass : 581.93039（実測値）； 581.93003（C₁₉H
₁₆Br₂F₆O₄に対する計算値）。

【００７３】実施例６ 2,2-ビス（3-ビフェニル-4-ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの合成

【００７４】

【化２９】

【００７５】テトラキス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム０．１０７ｇ（０．０９mmol）をジメトキシエ
タン４mlにアルゴン雰囲気下懸濁し、2,2-ビス（3-ブロ
モ-4-メトキシメチルオキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン１．０３ｇ（１.７７mmol）のジメトキシエタ
ン６ml溶液を撹拌しながら室温で加えた。１０分後、ビ
フェニルボロン酸１．０５ｇ（５．３０mmol）のエタノ
ール-ジメトキシエタン（１：１ v/v）１０ml溶液を加
えた。直ちに炭酸ナトリウム水溶液１．８ml（脱気済：
２Ｍ，３．６mmol）を加えてから、２１時間還流した
（オイルバス温度：１００℃）。放冷後の反応混合物を
セライト濾過し、ジメトキシエタンで洗浄した。濾液お
よび洗液を合して減圧濃縮し、残渣をジクロロメタンに
溶解後、水および飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸
ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮物をＴＨＦ１０mlに溶か
し、濃塩酸０．４mlを加えて５０℃で２時間加温した。
放冷後、水で希釈、酢酸エチル抽出して、飽和食塩水で
洗浄した有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。

【００７６】減圧濃縮後の残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル=3:
1）に付して2,2-ビス（3-ビフェニル-4-ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン０．７８３ｇ（６９．１
％）を白色固体として得た。 Rf=0.46(n-hexane：AcOEt=2:1). Rf=0.25(n-hexane：AcOEt=3:1) IR(KBr) cm^-1: 3381, 3030, 2979, 1601, 1500, 1486,
1255, 1200, 1171, 971, 839, 767, 699.¹ H-NMR(CDCl₃; TMS)δ : 5.5(bs, 2H, OH), 7.0(d, J=
8.9Hz, 2H, Ar-H), 7.3-7.8(m, 22H, Ar-H).¹⁹ F-NMR(CDCl₃; CFCl₃) δ : -64.5(s, 6F). Low Mass : 640(M+), 571(M-CF₃)⁺. High Mass : 640.18416（実測値）； 640.18370（C₃₉H
₂₆F₆O₂に対する計算値）。

【００７７】実施例７ 2,2-ビス（3-ビフェニル-4-ヒ
ドロキシ-5-ニトロフェニル）ヘキサフルオロプロパン
の合成

【００７８】

【化３０】

【００７９】2,2-ビス（3-ビフェニル-4-ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン０．５４ｇ（０．８４
mmol）を４．６mlの酢酸に溶解し、室温撹拌下、６０％
硝酸０．３８mlを加えた。室温で５分間撹拌すること
で、黄色の結晶が析出した。同温度で９時間撹拌した。
水５０mlで希釈して、ジクロロメタン５０mlで２回抽出
した。有機層を合して飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、減圧濃縮した。

【００８０】残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル=4:1）に付して2,
2-ビス（3-ビフェニル-4-ヒドロキシ-5-ニトロフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン０．６０ｇ（９７．８％）
を得た。エーテルから結晶化させることで、融点１４
６．０〜１４７．５℃の黄色結晶として得た。 Rf=0.59(n-hexane：AcOEt=4:1). IR(KBr) cm^-1 : 3208, 3122, 3031, 1736, 1724, 1621,
1546, 1489, 1467, 1422, 1401, 1324, 1256, 1208, 1
147, 1084, 1008, 970, 839, 776, 719, 696, 671.¹ H-NMR(CDCl₃; TMS)δ : 7.3-7.8(m, 20H, Ar-H), 8.3
(bd, J=2.6Hz, 2H, Ar-H), 11.3(bs, 2H, OH).¹⁹ F-NMR(CDCl₃; CFCl₃)δ : -64.5(s, 6F). Low Mass : 730(M+), 700(M-NO)⁺. High Mass : 730.15467（実測値）； 730.15386（C₃₉H
₂₄F₆N₂O₆に対する計算値）。

【００８１】実施例８ 2,2-ビス（3-アミノ-5-ビフェ
ニル-4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
の合成

【００８２】

【化３１】

【００８３】2,2-ビス（3-ビフェニル-4-ヒドロキシ-5-
ニトロフェニル）ヘキサフルオロプロパン０．３０ｇ
（０．４１mmol）をメタノール１０mlに溶解し、アルゴ
ン雰囲気下１０％パラジウム／炭素０．１１ｇを加えた
後、常圧水素雰囲気下で、６０℃に加温しながら２４時
間激しく撹拌した。雰囲気を窒素に代えた後に反応混合
物をセライト濾過し、次いでメタノールで洗浄した。濾
液および洗浄液を合して、減圧濃縮後の固体を酢酸エチ
ルに熱時溶解させた後、ヘキサンを加えて室温放置する
ことにより2,2-ビス（3-アミノ-5-ビフェニル-4-ヒドロ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン０．１７ｇの白
色結晶として得た。

【００８４】結晶母液をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル=3:2）に付し
て2,2-ビス（3-アミノ-5-ビフェニル-4-ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン０．０７ｇを白色固体と
して得た。

【００８５】合計で０．２４ｇ（８７．２％）を得た。 Rf=0.22(n-hexane：AcOEt=3:1).¹ H-NMR(CDCl₃; TMS)δ: 5.7(bs, 2H, OH), 7.0 (d, J=
9.6Hz, 2H, Ar-H), 7.3-7.8(m, 20H, Ar-H), 7.9(bs, 3
H, NH₂).¹⁹ F-NMR(CDCl₃; CFCl₃)δ : -64.5(s, 6F). Low Mass : 670(M+), 601(M-CF₃)⁺。

【００８６】実施例９ 2,2-ビス｛4-ヒドロキシ-3-（4
-トリフルオロメチルフェニル）フェニル｝ヘキサフル
オロプロパンの合成

【００８７】

【化３２】

【００８８】テトラキス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム０．０７３ｇ（０．０６mmol）をジメトキシエ
タン３mlにアルゴン雰囲気下懸濁し、2,2-ビス（3-ブロ
モ-4-メトキシメチルオキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン０．７０ｇ（１．２０mmol）のジメトキシエタ
ン４ml溶液を撹拌しながら室温で加えた。１０分後、4-
トリフルオロメチルフェニルボロン酸０．６９ｇ（３．
６mmol）のエタノール３．５ml溶液を加えた。直ちに炭
酸ナトリウム水溶液１．２５ml（脱気済：２Ｍ，２．５
mmol）を加えてから、２１時間還流した（オイルバス温
度：９０℃）。放冷後の反応混合物をセライト濾過し、
ジメトキシエタンで洗浄した。濾液および洗液を合して
減圧濃縮し、残渣をジクロメタンに溶解後、水および飽
和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧濃縮物をＴＨＦ７mlに溶かし、濃塩酸０．３ml
を加えて５０℃で２時間加温した。放冷後、水で希釈、
酢酸エチル抽出して、飽和食塩水で洗浄した有機層を硫
酸ナトリウムで乾燥した。

【００８９】減圧濃縮後の残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル=2:
1）に付して2,2-ビス｛4-ヒドロキシ-3-（4-トリフルオ
ロメチルフェニル）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン
０．４９ｇ（６５．３％）を得た。 Rf=0.37(n-hexane：AcOEt=4:1). IR(neat) cm^-1 : 3369, 2990, 1708, 1619, 1519, 140
0, 1378, 1327, 1257, 1169, 1128, 1070, 1045, 970,
844, 715, 627.¹ H-NMR(CDCl₃; TMS)δ : 5.7(bs, 2H, OH), 6.8-7.4(m,
6H, Ar-H), 7.72(bd, 4H, J=8.2Hz), 7.58(bd, 4H, J=
8.2Hz).¹⁹ F-NMR(CDCl₃; CFCl₃) δ : -64.5(s, 6F). Low Mass : 624(M+), 555(M-CF₃)⁺. High Mass : 624.09477（実測値）； 624.09587（C₂₉H
₁₆F₁₂O₂に対する計算値）。

【００９０】実施例１０ 2,2-ビス｛4-ヒドロキシ-3-
ニトロ-5-（4-トリフルオロメチルフェニル）フェニ
ル｝ヘキサフルオロプロパンの合成

【００９１】

【化３３】

【００９２】2,2-ビス｛4-ヒドロキシ-3-（4-トリフル
オロメチルフェニル）フェニル｝ヘキサフルオロプロパ
ン０．２６ｇ（０．４２mmol）を２．３mlの酢酸に溶解
し、室温撹拌下、６０％硝酸０．１９mlを加えた。同温
度で９時間撹拌した。水５０mlで希釈して、ジクロロメ
タン５０mlで２回抽出した。有機層を合して飽和食塩水
で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。

【００９３】残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル=6:1）に付して2,
2-ビス｛4-ヒドロキシ-3-ニトロ-5-（4-トリフルオロメ
チルフェニル）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン０．
１７ｇ（５７．１％）を得た。 Rf=0.38(n-hexane：AcOEt=6:1).¹ H-NMR(CDCl₃; TMS)δ : 7.74(bd, 4H, J=8.5Hz), 7.60
(bd, 4H, J=8.5Hz), 7.65(bd, J=2.4Hz, 2H, Ar-H), 8.
3(bd, J=2.4Hz, 2H, Ar-H), 11.3(s, 2H, OH).¹⁹ F-NMR(CDCl₃; CFCl₃) δ : -63.5(s, 6F), -64.7(s,
6F). Low Mass : 714(M+), 645(M-CF₃)⁺。

【００９４】実施例１１ 2,2-ビス｛3-アミノ-4-ヒド
ロキシ-5-（4-トリフルオロメチルフェニル）フェニ
ル｝ヘキサフルオロプロパンの合成

【００９５】

【化３４】

【００９６】2,2-ビス｛4-ヒドロキシ-3-ニトロ-5-（4-
トリフルオロメチルフェニル）フェニル｝ヘキサフルオ
ロプロパン０．２０ｇ（０．２８mmol）をメタノール１
０mlに溶解し、アルゴン雰囲気下で１０％パラジウム／
炭素０．１０ｇを加えた後、常圧水素雰囲気下で、６０
℃に加温しながら２４時間激しく撹拌した。雰囲気を窒
素に代えた後に反応混合物をセライト濾過し、次いでメ
タノールで洗浄した。濾液および洗浄液を合して、減圧
濃縮後の残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル=3:2）に付して2,2-
ビス｛3-アミノ-4-ヒドロキシ-5-（4-トリフルオロメチ
ルフェニル）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン０．１
５ｇ（８１．９％）を得た。 Low Mass : 654(M+), 585(M-CF₃)⁺。

【００９７】実施例１２

【００９８】

【化３５】

【００９９】2,2-ビス（3-アミノ-4-ヒドロキシ-5-フェ
ニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．１８ｇ（１
０mmol）、トリエチルアミン３．１ml（２２mmol）を1-
メチル-2-ピロリジノン２０mlに溶かし、氷浴にて冷却
した。窒素雰囲気下で、撹拌しながら1-メチル-2-ピロ
リジノン１０mlに溶かした4,4'-ヘキサフルオロイソプ
ロピリデンジフェニル-1,1'-ジカルボニルクロライドCl
CO(C₆H₄)C(CF₃)₂(C₆H₄)COCl ４．２９ｇ（１０mmol）を
30分間で滴下した。氷浴をはずし、室温で終夜撹拌し
た。反応溶液をイソプロパノール／水＝４０ml／２００
mlに注ぎ、撹拌した。イソプロパノール／水＝４０ml／
２００ml、最後に水８００mlで洗浄後、２０時間真空乾
燥（７０℃）して、ポリヒドロキシアミド樹脂７．８０
ｇを得た。

【０１００】このポリヒドロキシアミド樹脂を1-メチル
-2-ピロリジノンに溶かし、濃度５重量％の溶液に調整
した。スピンナーを用いて回転数１００ｒｐｍ（５秒）
から１０００ｒｐｍ（３０秒）でウエハー上に塗布し、
オーブンを用いて３００℃で３時間乾燥させて、強靱な
薄黄褐色透明なフィルム（ポリベンゾオキサゾール樹
脂）を得た。熱重量分析（空気中、昇温速度１０℃／
分）により熱分解開始温度を測定したところ、約４８０
℃であった。フィルムの誘電率は１ＭＨｚで２．４８で
あった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F071 AA58 AF39 AF40 AF45 AH07 AH12 AH19 BC01 4H006 AA01 AB46 FC52 FE13 FE72 FE74 4J043 PA02 QB15 QB23 QB34 RA52 SA06 SA43 SA47 SA54 SA55 SA56 SA61 SA71 SA72 SB01 TA26 TA71 TB01 UA132 UA142 UA151 UA161 UA171 UB061 UB062 UB071 UB121 VA011 VA021 VA061 ZA12 ZA43 ZA46 ZB01 ZB03 ZB11 ZB22 ZB47 ZB51

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】（式中、Xは、【化２】である。Rf¹およびRf²は、同一または異なって、炭素数
１〜１０個のペルフルオロアルキル基であり、直鎖状ま
たは分枝鎖状の鎖状構造でも環状構造でもよい。また、
このRf¹およびRf²は、これらが結合する炭素原子と共に
互いに結合して炭素数３〜８個のフルオロシクロアルキ
ルを形成してもよい。R¹、R²、R³、R⁴およびR⁵は、同一
または異なって、水素原子、炭素数１〜２０個のアルコ
キシ基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、置換基
を有することのある炭素数１〜２０個のアルキル基また
は置換基を有することのある炭素数６〜３０個のアリー
ル基である。）で表されるビス（3-アミノ-5-アリール-
4-ヒドロキシアリール）フルオロアルカン誘導体。
【請求項２】一般式（２）【化３】（式中、Xは、【化４】である。Rf¹およびRf²は、同一または異なって、炭素数
１〜１０個のペルフルオロアルキル基であり、直鎖状ま
たは分枝鎖状の鎖状構造でも環状構造でもよい。また、
このRf¹およびRf²は、これらが結合する炭素原子と共に
互いに結合して炭素数３〜８個のフルオロシクロアルキ
ルを形成してもよい。R¹、R²、R³、R⁴およびR⁵は、同一
または異なって、水素原子、炭素数１〜２０個のアルコ
キシ基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、置換基
を有することのある炭素数１〜２０個のアルキル基また
は置換基を有することのある炭素数６〜３０個のアリー
ル基である。）で表されるビス（3-アリール-4-ヒドロ
キシアリール）フルオロアルカン誘導体。
【請求項３】 Rf¹およびRf²がトリフルオロメチル基で
ある請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の化合物
をモノマーとして少なくとも１種含むポリマー。
【請求項５】一般式（３）【化５】（式中、Yは単結合またはXである。Xは、【化６】である。Rf¹およびRf²は、同一または異なって、炭素数
１〜１０個のペルフルオロアルキル基であり、直鎖状ま
たは分枝鎖状の鎖状構造でも環状構造でもよい。また、
このRf¹およびRf²は、これらが結合する炭素原子と共に
互いに結合して炭素数３〜８個のフルオロシクロアルキ
ルを形成してもよい。R¹、R²、R³、R⁴およびR⁵は、同一
または異なって、水素原子、炭素数１〜２０個のアルコ
キシ基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、置換基
を有することのある炭素数１〜２０個のアルキル基また
は置換基を有することのある炭素数６〜３０個のアリー
ル基である。ｎは３〜２００である。）で表される含フ
ッ素ポリベンゾオキサゾール樹脂。
【請求項６】請求項４または５に記載のポリマーを成
形してなる、半導体の多層配線用層間絶縁膜。