JP2001064226A - （２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル化合物および含フッ素アリールエーテルケトン重合体 - Google Patents
（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル化合物および含フッ素アリールエーテルケトン重合体Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 機械的強度と強靭性を有し、電気的特性、熱
酸化安定性および溶解性に優れた新規含フッ素アリール
エーテルケトン重合体の原料となる新規（２，３，４，
５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテ
ル化合物を提供する。 【解決手段】 一般式Ｉの（２，３，４，５，６−ペン
タフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル化合物、 （Ｒは水酸基または である）および一般式ＩＩ、例えば図の４Ｆ−ＰＥＥＫ
の含フッ素アリールエーテルケトン重合体。
酸化安定性および溶解性に優れた新規含フッ素アリール
エーテルケトン重合体の原料となる新規（２，３，４，
５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテ
ル化合物を提供する。 【解決手段】 一般式Ｉの（２，３，４，５，６−ペン
タフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル化合物、 （Ｒは水酸基または である）および一般式ＩＩ、例えば図の４Ｆ−ＰＥＥＫ
の含フッ素アリールエーテルケトン重合体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、（２，３，４，
５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテ
ル化合物及び含フッ素アリールエーテルケトン重合体に
関するものである。
５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテ
ル化合物及び含フッ素アリールエーテルケトン重合体に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】高性能を有する含フッ素重合体は、フィ
ルム、光学またはマイクロエレクトロニクス用被覆剤、
ガス分離用膜等として利用される先端材料として極めて
注目をあびている（Cassidy, P.E., Aminabbai, T.M.及
び Farley, J.M., J. Macromol. Sci.-Rev. Macromol.
Chem. Phys., C29 (2&3), pp.365-429 (1989)）。重合
鎖へのフッ素原子の導入は、重合体の溶解度、耐炎性、
熱安定性およびガラス転移温度の増加をもたらし、さら
に着色、結晶性、誘電率および吸湿性をも低下させる。
このような利点があるので、ヘキサフルオロイソプロピ
リデン基含有ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＥ
Ｋ）は、宇宙ならびにエレクトロニクス用に製造されか
つ研究された（Tullos, G.L.及び Cassidy, P.E., Macr
omolecules.,24 , p. 6059-6064 (1991)）。最近、パー
フルオロフェニレン基含有ポリ（アリールエーテルケト
ン）が、パーフルオロベンゾフェノンから合成された
（Mercer, F.W., Fone, M.M., Reddy, V.N. 及び Goodw
in, A.A., Polymer,38(8), 1989-1995 (1997)）。
ルム、光学またはマイクロエレクトロニクス用被覆剤、
ガス分離用膜等として利用される先端材料として極めて
注目をあびている（Cassidy, P.E., Aminabbai, T.M.及
び Farley, J.M., J. Macromol. Sci.-Rev. Macromol.
Chem. Phys., C29 (2&3), pp.365-429 (1989)）。重合
鎖へのフッ素原子の導入は、重合体の溶解度、耐炎性、
熱安定性およびガラス転移温度の増加をもたらし、さら
に着色、結晶性、誘電率および吸湿性をも低下させる。
このような利点があるので、ヘキサフルオロイソプロピ
リデン基含有ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＥ
Ｋ）は、宇宙ならびにエレクトロニクス用に製造されか
つ研究された（Tullos, G.L.及び Cassidy, P.E., Macr
omolecules.,24 , p. 6059-6064 (1991)）。最近、パー
フルオロフェニレン基含有ポリ（アリールエーテルケト
ン）が、パーフルオロベンゾフェノンから合成された
（Mercer, F.W., Fone, M.M., Reddy, V.N. 及び Goodw
in, A.A., Polymer,38(8), 1989-1995 (1997)）。
【０００３】しかしながら、これらの重合体は、未だ溶
解度ならびに耐炎性が充分ではないという欠点がある。
解度ならびに耐炎性が充分ではないという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、高い機械的強度および強靭性を有し、電気的特
性、熱酸化安定性および溶解性に優れた新規な含フッ素
アリールエーテルケトン重合体の原料として使用される
新規な（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイ
ル）ジフェニルエーテル化合物を提供することにある。
目的は、高い機械的強度および強靭性を有し、電気的特
性、熱酸化安定性および溶解性に優れた新規な含フッ素
アリールエーテルケトン重合体の原料として使用される
新規な（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイ
ル）ジフェニルエーテル化合物を提供することにある。
【０００５】本発明の他の目的は新規な含フッ素アリー
ルエーテルケトン重合体を提供することにある。
ルエーテルケトン重合体を提供することにある。
【０００６】本発明のさらに他の目的は、高い機械的強
度および強靭性を有し、電気的特性、熱酸化安定性およ
び溶解性に優れた含フッ素アリールエーテルケトン重合
体を提供することにある。
度および強靭性を有し、電気的特性、熱酸化安定性およ
び溶解性に優れた含フッ素アリールエーテルケトン重合
体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】これらの諸目的は、下記
（１）〜（７）により達成される。
（１）〜（７）により達成される。
【０００８】（１）下記式（Ｉ）：
【０００９】
【化１１】
【００１０】ただし、Ｒは水酸基または下記式：
【００１１】
【化１２】
【００１２】で示される基である、で表される（２，
３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニ
ルエーテル化合物。
３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニ
ルエーテル化合物。
【００１３】（２）式（Ｉ）中、Ｒは水酸基である、前
記（１）に記載の（２，３，４，５，６−ペンタフルオ
ロベンゾイル）ジフェニルエーテル化合物。
記（１）に記載の（２，３，４，５，６−ペンタフルオ
ロベンゾイル）ジフェニルエーテル化合物。
【００１４】（３）式（Ｉ）中、Ｒは下記式：
【００１５】
【化１３】
【００１６】で示される基である、前記（１）に記載の
（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジ
フェニルエーテル化合物。
（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジ
フェニルエーテル化合物。
【００１７】（４）下記式（ＩＩ）：
【００１８】
【化１４】
【００１９】ただし、ｎは重合度を表し、ｍは０または
１の整数であり、およびＲ1は下記式（ＩＩＩ）：
１の整数であり、およびＲ1は下記式（ＩＩＩ）：
【００２０】
【化１５】
【００２１】この際、ｐは０または１の整数であり、お
よびＲ2は下記６種：
よびＲ2は下記６種：
【００２２】
【化１６】
【００２３】のいずれかである、で表される基である、
で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体。
で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体。
【００２４】（５）下記式（ＩＶ）：
【００２５】
【化１７】
【００２６】ただし、ｎは重合度を表す、で示される、
前記（４）に記載の含フッ素アリールエーテルケトン重
合体。
前記（４）に記載の含フッ素アリールエーテルケトン重
合体。
【００２７】（６）下記式（Ｖ）：
【００２８】
【化１８】
【００２９】ただし、ｎは重合度を表す、で示される、
前記（４）に記載の含フッ素アリールエーテルケトン重
合体。
前記（４）に記載の含フッ素アリールエーテルケトン重
合体。
【００３０】（７）下記式（ＶＩ）：
【００３１】
【化１９】
【００３２】ただし、ｎは重合度を表し、およびＲ2は
下記６種：
下記６種：
【００３３】
【化２０】
【００３４】のいずれかである、で表される基である、
で示される、前記（４）に記載の含フッ素アリールエー
テルケトン重合体。
で示される、前記（４）に記載の含フッ素アリールエー
テルケトン重合体。
【００３５】（８）下記式（ＸＩ）：
【００３６】
【化２１】
【００３７】ただし、ｎは重合度を表し、ｍは０または
１の整数であり、およびＲ1は下記式（ＩＩＩ）：
１の整数であり、およびＲ1は下記式（ＩＩＩ）：
【００３８】
【化２２】
【００３９】この際、ｐは０または１の整数であり、お
よびＲ2は下記６種：
よびＲ2は下記６種：
【００４０】
【化２３】
【００４１】のいずれかである、で表される基である、
で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体。
で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体。
【００４２】
【発明の実施の形態】本発明の（２，３，４，５，６−
ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルは、下
記式（Ｉ）：
ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルは、下
記式（Ｉ）：
【００４３】
【化２４】
【００４４】ただし、Ｒは水酸基（−ＯＨ）または下記
式：
式：
【００４５】
【化２５】
【００４６】で示される基である、で表される新規な化
合物である。
合物である。
【００４７】式（Ｉ）において、Ｒが水酸基（−ＯＨ）
である場合には、下記式（ＶＩＩ）：
である場合には、下記式（ＶＩＩ）：
【００４８】
【化２６】
【００４９】で示される４−ヒドロキシ−４’−（２，
３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニ
ルエーテル（以下、「ＨＰＤＥ」と略称する）となる。
３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニ
ルエーテル（以下、「ＨＰＤＥ」と略称する）となる。
【００５０】また、式（Ｉ）において、Ｒが下記式：
【００５１】
【化２７】
【００５２】で示される基である場合には、下記式（Ｖ
ＩＩＩ）：
ＩＩＩ）：
【００５３】
【化２８】
【００５４】で示される４，４’−ビス（２，３，４，
５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテ
ル（以下、「ＢＰＤＥ」と略称する）となる。
５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテ
ル（以下、「ＢＰＤＥ」と略称する）となる。
【００５５】上記式（ＶＩＩ）で示されるＨＰＤＥは、
有機溶剤中で、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベ
ンゾイルクロライドを、４−アルコキシジフェニルエー
テルとフリーデルクラフツ反応に供し、さらに反応産物
を脱アルキル化反応させることよって得られる。この
際、４−アルコキシジフェニルエーテルとしては、例え
ば、４−メトキシジフェニルエーテル、４−エトキシジ
フェニルエーテル等が挙げられる。
有機溶剤中で、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベ
ンゾイルクロライドを、４−アルコキシジフェニルエー
テルとフリーデルクラフツ反応に供し、さらに反応産物
を脱アルキル化反応させることよって得られる。この
際、４−アルコキシジフェニルエーテルとしては、例え
ば、４−メトキシジフェニルエーテル、４−エトキシジ
フェニルエーテル等が挙げられる。
【００５６】上記態様において、フリーデルクラフツ反
応における４−アルコキシジフェニルエーテルの使用量
は、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルク
ロライド１モル当たり、０．８〜１．２モル、好ましく
は０．９〜１．１モルである。この際、４−アルコキシ
ジフェニルエーテルの使用量が０．８モル未満では、４
−アルコキシジフェニルエーテルに過剰に２，３，４，
５，６−ペンタフルオロベンゾイル基が導入されてしま
い好ましくない。これに対して、４−アルコキシジフェ
ニルエーテルの使用量が１．２モルを越えると、未反応
の４−アルコキシジフェニルエーテルが多量に残り、生
産性の面で好ましくない。
応における４−アルコキシジフェニルエーテルの使用量
は、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルク
ロライド１モル当たり、０．８〜１．２モル、好ましく
は０．９〜１．１モルである。この際、４−アルコキシ
ジフェニルエーテルの使用量が０．８モル未満では、４
−アルコキシジフェニルエーテルに過剰に２，３，４，
５，６−ペンタフルオロベンゾイル基が導入されてしま
い好ましくない。これに対して、４−アルコキシジフェ
ニルエーテルの使用量が１．２モルを越えると、未反応
の４−アルコキシジフェニルエーテルが多量に残り、生
産性の面で好ましくない。
【００５７】本発明において効果的に使用されるフリー
デルクラフツ触媒としては、塩化アルミニウム、塩化ア
ンチモン、塩化第二鉄、塩化第一鉄、四塩化チタン、三
フッ化ホウ素、四塩化錫、塩化ビスマス、塩化亜鉛、塩
化水銀及び硫酸等が挙げられる。また、フリーデルクラ
フツ触媒の使用量は、２，３，４，５，６−ペンタフル
オロベンゾイルクロライド１モルに対して、０．５〜１
０モル、好ましくは１〜５モルである。
デルクラフツ触媒としては、塩化アルミニウム、塩化ア
ンチモン、塩化第二鉄、塩化第一鉄、四塩化チタン、三
フッ化ホウ素、四塩化錫、塩化ビスマス、塩化亜鉛、塩
化水銀及び硫酸等が挙げられる。また、フリーデルクラ
フツ触媒の使用量は、２，３，４，５，６−ペンタフル
オロベンゾイルクロライド１モルに対して、０．５〜１
０モル、好ましくは１〜５モルである。
【００５８】本発明において使用される有機溶剤は、酸
クロライドと反応しないものでなければならない。この
ような有機溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、ジ
クロロエタン、四塩化炭素、二硫化炭素及びニトロベン
ゼン等が挙げられる。この有機溶剤における２，３，
４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライドの濃
度は、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％であ
る。反応は、反応系を撹拌状態に保ちながら、０〜１５
０℃、好ましくは０〜１００℃の温度で行なわれる。
クロライドと反応しないものでなければならない。この
ような有機溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、ジ
クロロエタン、四塩化炭素、二硫化炭素及びニトロベン
ゼン等が挙げられる。この有機溶剤における２，３，
４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライドの濃
度は、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％であ
る。反応は、反応系を撹拌状態に保ちながら、０〜１５
０℃、好ましくは０〜１００℃の温度で行なわれる。
【００５９】このような反応によって得られる生成物
は、反応混合物に水を注加し、ジクロロメタン、ジクロ
ロエタンまたは四塩化炭素等の抽出剤で抽出した後、有
機層を抽出物から分離し、抽出剤を留去することにより
得られる。さらに、この生成物を、必要であれば、メタ
ノールまたはエタノールで再結晶化することによって、
白色結晶として得てもよい。
は、反応混合物に水を注加し、ジクロロメタン、ジクロ
ロエタンまたは四塩化炭素等の抽出剤で抽出した後、有
機層を抽出物から分離し、抽出剤を留去することにより
得られる。さらに、この生成物を、必要であれば、メタ
ノールまたはエタノールで再結晶化することによって、
白色結晶として得てもよい。
【００６０】つぎに、脱アルキル化処理について、以下
に説明する。すなわち、脱アルキル化反応は、酸、アル
カリまたは有機金属試薬などを用いて行うことができ
る。試薬としては、例えば、臭化水素、ヨウ化水素、ト
リフルオロ酢酸、ピリジンの塩酸塩、濃塩酸、ヨウ化マ
グネシウムエーテラート(magnesium iodide etherat
e)、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三塩化ホウ
素、三ヨウ化ホウ素、水酸化カリウム及びグリニヤール
試薬などが挙げられる。試薬の使用量は、４−アルコキ
シ−４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベン
ゾイル）ジフェニルエーテル１モルに対して、０．１モ
ル以上、好ましくは０．１〜３０モルである。
に説明する。すなわち、脱アルキル化反応は、酸、アル
カリまたは有機金属試薬などを用いて行うことができ
る。試薬としては、例えば、臭化水素、ヨウ化水素、ト
リフルオロ酢酸、ピリジンの塩酸塩、濃塩酸、ヨウ化マ
グネシウムエーテラート(magnesium iodide etherat
e)、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三塩化ホウ
素、三ヨウ化ホウ素、水酸化カリウム及びグリニヤール
試薬などが挙げられる。試薬の使用量は、４−アルコキ
シ−４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベン
ゾイル）ジフェニルエーテル１モルに対して、０．１モ
ル以上、好ましくは０．１〜３０モルである。
【００６１】本発明において、脱アルキル化反応は、無
溶媒下で行われてもあるいは溶媒中で行われてもよい
が、反応効率や反応制御などを考慮すると、溶媒中で行
われることが好ましい。
溶媒下で行われてもあるいは溶媒中で行われてもよい
が、反応効率や反応制御などを考慮すると、溶媒中で行
われることが好ましい。
【００６２】本発明において、溶媒中で脱アルキル化反
応を行う際に効果的に使用される溶媒としては、例え
ば、水、酢酸、無水酢酸、ベンゼン及びテトラヒドロフ
ランなどが挙げられる。また、この溶媒中での４−アル
コキシ−４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロ
ベンゾイル）ジフェニルエーテルの濃度は、１〜５０重
量％、好ましくは５〜３０重量％である。反応は、０〜
２５０℃、好ましくは５０〜２００℃の温度で行なわれ
る。
応を行う際に効果的に使用される溶媒としては、例え
ば、水、酢酸、無水酢酸、ベンゼン及びテトラヒドロフ
ランなどが挙げられる。また、この溶媒中での４−アル
コキシ−４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロ
ベンゾイル）ジフェニルエーテルの濃度は、１〜５０重
量％、好ましくは５〜３０重量％である。反応は、０〜
２５０℃、好ましくは５０〜２００℃の温度で行なわれ
る。
【００６３】式（ＶＩＩＩ）で示されるＢＰＤＥは、有
機溶剤中で、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベン
ゾイルクロライドをフリーデルクラフツ触媒の存在下で
ジフェニルエーテルと反応させることよって得られる。
この際、ジフェニルエーテルの使用量は、２，３，４，
５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライド１モル当
たり、０．４〜０．６モル、好ましくは０．４５〜０．
５５モルである。すなわち、ジフェニルエーテルの使用
量が０．４モル未満では、ジフェニルエーテルに過剰に
２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル基が導
入されてしまい好ましくない。これに対して、ジフェニ
ルエーテルの使用量が０．６モルを越えると、未反応の
ジフェニルエーテルが多量に残り、生産性の面で好まし
くない。
機溶剤中で、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベン
ゾイルクロライドをフリーデルクラフツ触媒の存在下で
ジフェニルエーテルと反応させることよって得られる。
この際、ジフェニルエーテルの使用量は、２，３，４，
５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライド１モル当
たり、０．４〜０．６モル、好ましくは０．４５〜０．
５５モルである。すなわち、ジフェニルエーテルの使用
量が０．４モル未満では、ジフェニルエーテルに過剰に
２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル基が導
入されてしまい好ましくない。これに対して、ジフェニ
ルエーテルの使用量が０．６モルを越えると、未反応の
ジフェニルエーテルが多量に残り、生産性の面で好まし
くない。
【００６４】本発明において効果的に使用されるフリー
デルクラフツ触媒としては、塩化アルミニウム、塩化ア
ンチモン、塩化第二鉄、塩化第一鉄、四塩化チタン、三
フッ化ホウ素、四塩化錫、塩化ビスマス、塩化亜鉛、塩
化水銀及び硫酸等が挙げられる。また、フリーデルクラ
フツ触媒の使用量は、２，３，４，５，６−ペンタフル
オロベンゾイルクロライド１モルに対して、０．５〜１
０モル、好ましくは１〜５モルである。
デルクラフツ触媒としては、塩化アルミニウム、塩化ア
ンチモン、塩化第二鉄、塩化第一鉄、四塩化チタン、三
フッ化ホウ素、四塩化錫、塩化ビスマス、塩化亜鉛、塩
化水銀及び硫酸等が挙げられる。また、フリーデルクラ
フツ触媒の使用量は、２，３，４，５，６−ペンタフル
オロベンゾイルクロライド１モルに対して、０．５〜１
０モル、好ましくは１〜５モルである。
【００６５】また、有機溶剤としては、酸クロライドと
反応しない溶剤が使用できる。このような有機溶剤とし
ては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩
化炭素、二硫化炭素及びニトロベンゼン等が挙げられ
る。この有機溶剤における２，３，４，５，６−ペンタ
フルオロベンゾイルクロライドの濃度は、１〜５０重量
％、好ましくは５〜３０重量％である。
反応しない溶剤が使用できる。このような有機溶剤とし
ては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩
化炭素、二硫化炭素及びニトロベンゼン等が挙げられ
る。この有機溶剤における２，３，４，５，６−ペンタ
フルオロベンゾイルクロライドの濃度は、１〜５０重量
％、好ましくは５〜３０重量％である。
【００６６】本発明において、反応は、反応系を撹拌状
態に保ちながら、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００
℃の温度で行なわれる。このような反応によって得られ
る生成物は、反応混合物に水を注加し、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタンまたは四塩化炭素等の抽出剤で抽出
した後、有機層を抽出物から分離し、抽出剤を留去する
ことにより得られる。さらに、この生成物を、必要であ
れば、メタノールまたはエタノールで再結晶化すること
によって、白色結晶として得てもよい。
態に保ちながら、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００
℃の温度で行なわれる。このような反応によって得られ
る生成物は、反応混合物に水を注加し、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタンまたは四塩化炭素等の抽出剤で抽出
した後、有機層を抽出物から分離し、抽出剤を留去する
ことにより得られる。さらに、この生成物を、必要であ
れば、メタノールまたはエタノールで再結晶化すること
によって、白色結晶として得てもよい。
【００６７】本発明による含フッ素アリールエーテルケ
トン重合体は、下記式（ＩＩ）：
トン重合体は、下記式（ＩＩ）：
【００６８】
【化２９】
【００６９】で示される重合体である。上記式（ＩＩ）
において、Ｒ1及びｍは、上記と同様の定義であり、ま
た、ｎは、重合度を表わし、具体的には、２〜５００
０、好ましくは５〜５００である。さらに、本発明にお
いて、含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、同一
の繰り返し単位からなるものであったもまたは異なる繰
り返し単位からなるものであってもよく、後者の場合に
は、その繰り返し単位はブロック状であったもまたはラ
ンダム状であってもよい。
において、Ｒ1及びｍは、上記と同様の定義であり、ま
た、ｎは、重合度を表わし、具体的には、２〜５００
０、好ましくは５〜５００である。さらに、本発明にお
いて、含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、同一
の繰り返し単位からなるものであったもまたは異なる繰
り返し単位からなるものであってもよく、後者の場合に
は、その繰り返し単位はブロック状であったもまたはラ
ンダム状であってもよい。
【００７０】なお、本発明において、上記含フッ素アリ
ールエーテルケトン重合体の製造方法については詳述す
るが、この記載から、式（ＩＩ）で示される含フッ素ア
リールエーテルケトン重合体の末端は、フッ素原子を含
むベンゼン環側がフッ素であり、Ｒ1側が水素原子であ
ると、即ち、式（ＩＩ）で示される含フッ素アリールエ
ーテルケトン重合体は下記式（ＸＩ）：
ールエーテルケトン重合体の製造方法については詳述す
るが、この記載から、式（ＩＩ）で示される含フッ素ア
リールエーテルケトン重合体の末端は、フッ素原子を含
むベンゼン環側がフッ素であり、Ｒ1側が水素原子であ
ると、即ち、式（ＩＩ）で示される含フッ素アリールエ
ーテルケトン重合体は下記式（ＸＩ）：
【００７１】
【化３０】
【００７２】で示される重合体であると考えられる。
【００７３】上記式（ＩＩ）において、ｍが０の場合に
は、下記式（ＩＶ）：
は、下記式（ＩＶ）：
【００７４】
【化３１】
【００７５】ただし、ｎは重合度を表す、で示される含
フッ素アリールエーテルケトン重合体となる。
フッ素アリールエーテルケトン重合体となる。
【００７６】また、上記式（ＩＩ）において、ｍが１で
ありかつｐが０である場合には、下記式（Ｖ）：
ありかつｐが０である場合には、下記式（Ｖ）：
【００７７】
【化３２】
【００７８】ただし、ｎは重合度を表す、で示される含
フッ素アリールエーテルケトン重合体となる。
フッ素アリールエーテルケトン重合体となる。
【００７９】さらに、上記式（ＩＩ）において、ｍが１
でありかつｐが１である場合には、下記式（ＶＩ）：
でありかつｐが１である場合には、下記式（ＶＩ）：
【００８０】
【化３３】
【００８１】ただし、ｎは重合度を表し、およびＲ2は
前記のとおりである、で示される含フッ素アリールエー
テルケトン重合体となる。なお、上記式（ＶＩ）では、
ｎは、好ましくは、２〜２０００、より好ましくは５〜
２００である。
前記のとおりである、で示される含フッ素アリールエー
テルケトン重合体となる。なお、上記式（ＶＩ）では、
ｎは、好ましくは、２〜２０００、より好ましくは５〜
２００である。
【００８２】これらのうち、式（ＩＶ）および（Ｖ）で
示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、塩
基性化合物の存在下で、有機溶媒中で、下記式（Ｉ
Ｘ）：
示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、塩
基性化合物の存在下で、有機溶媒中で、下記式（Ｉ
Ｘ）：
【００８３】
【化３４】
【００８４】ただし、ｑは０または１の整数である、で
示される２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイ
ル化合物を加熱することにより得られる。
示される２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイ
ル化合物を加熱することにより得られる。
【００８５】上記反応において、反応温度は、３０〜２
５０℃、好ましくは５０〜２００℃である。
５０℃、好ましくは５０〜２００℃である。
【００８６】また、下記式（ＶＩ）：
【００８７】
【化３５】
【００８８】ただし、Ｒ2は前記のとおりであり、ｎは
重合度である、で示される含フッ素アリールエーテルケ
トン重合体は、塩基性化合物の存在下で、有機溶媒中
で、下記式（ＶＩＩＩ）：
重合度である、で示される含フッ素アリールエーテルケ
トン重合体は、塩基性化合物の存在下で、有機溶媒中
で、下記式（ＶＩＩＩ）：
【００８９】
【化３６】
【００９０】で示される４，４’−ビス（２，３，４，
５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテ
ル及び下記式（Ｘ）：
５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテ
ル及び下記式（Ｘ）：
【００９１】
【化３７】
【００９２】ただし、Ｒ2は下記６種：
【００９３】
【化３８】
【００９４】のいずれかである、で示される２価のフェ
ノール化合物を加熱することよって、得られる。
ノール化合物を加熱することよって、得られる。
【００９５】上記反応において、反応温度は、２０〜１
５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。この際、こ
のように低温度で反応することで副反応を抑制し、重合
体のゲル化を防止することができる。
５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。この際、こ
のように低温度で反応することで副反応を抑制し、重合
体のゲル化を防止することができる。
【００９６】本発明において上記重合反応で使用される
有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジ
ノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びメタノール等
の極性溶媒やトルエンなどが挙げられる。これらの有機
溶媒は、単独でまたは２種以上の混合物の形態で使用さ
れてもよい。
有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジ
ノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びメタノール等
の極性溶媒やトルエンなどが挙げられる。これらの有機
溶媒は、単独でまたは２種以上の混合物の形態で使用さ
れてもよい。
【００９７】また、有機溶媒におけるペンタフルオロベ
ンゾイルジフェニルエーテル化合物の濃度は、５〜５０
重量％、好ましくは、１０〜３０重量％である。
ンゾイルジフェニルエーテル化合物の濃度は、５〜５０
重量％、好ましくは、１０〜３０重量％である。
【００９８】トルエンや他の同様の溶媒を反応の初期段
階に使用する際には、フェノキシド生成の際に副生する
水を、重合溶媒に関係なく、トルエンの共沸物として除
去できる。
階に使用する際には、フェノキシド生成の際に副生する
水を、重合溶媒に関係なく、トルエンの共沸物として除
去できる。
【００９９】本発明において使用される塩基性化合物
は、重縮合反応によって生成するフッ化水素を捕集する
ことにより重縮合反応を促進するよう作用し、さらに２
価のフェノール化合物による重縮合反応の場合には、フ
ェノール化合物をより反応性の高いアニオンに変える作
用がある。
は、重縮合反応によって生成するフッ化水素を捕集する
ことにより重縮合反応を促進するよう作用し、さらに２
価のフェノール化合物による重縮合反応の場合には、フ
ェノール化合物をより反応性の高いアニオンに変える作
用がある。
【０１００】このような塩基性化合物としては、例え
ば、炭酸カリウム、炭酸リチウム及び水酸化カリウムが
挙げられる。
ば、炭酸カリウム、炭酸リチウム及び水酸化カリウムが
挙げられる。
【０１０１】また、本発明において、塩基性化合物の使
用量は、式（ＩＶ）および（Ｖ）の重合体の場合では、
使用されるペンタフルオロベンゾイルジフェニルエーテ
ル化合物１モルに対して、０．５〜１０モル、好ましく
は０．５〜５モルであり、または、式（ＶＩ）の重合体
の場合では、使用されるペンタフルオロベンゾイルジフ
ェニルエーテル化合物１モルに対して、１〜２０モル、
好ましくは１〜１０モルである。
用量は、式（ＩＶ）および（Ｖ）の重合体の場合では、
使用されるペンタフルオロベンゾイルジフェニルエーテ
ル化合物１モルに対して、０．５〜１０モル、好ましく
は０．５〜５モルであり、または、式（ＶＩ）の重合体
の場合では、使用されるペンタフルオロベンゾイルジフ
ェニルエーテル化合物１モルに対して、１〜２０モル、
好ましくは１〜１０モルである。
【０１０２】本発明において使用される２価のフェノー
ル化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ビドロ
キシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフル
オロプロパン（以下、「６ＦＢＡ」という）、ビスフェ
ノールＡ（以下、「ＢＡ」という）、９，９−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、「ＨＦ」と
いう）、ビスフェノールＦ（以下、「ＢＦ」という）、
ハイドロキノン（以下、「ＨＱ」という）およびレゾル
シノール（以下、「ＲＳ」という）が挙げられる。２価
のフェノール化合物の使用量は、４，４’−ビス（２，
３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニ
ルエーテル１モルに対して、０．８〜１．２モル、好ま
しくは０．９〜１．１モルである。
ル化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ビドロ
キシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフル
オロプロパン（以下、「６ＦＢＡ」という）、ビスフェ
ノールＡ（以下、「ＢＡ」という）、９，９−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、「ＨＦ」と
いう）、ビスフェノールＦ（以下、「ＢＦ」という）、
ハイドロキノン（以下、「ＨＱ」という）およびレゾル
シノール（以下、「ＲＳ」という）が挙げられる。２価
のフェノール化合物の使用量は、４，４’−ビス（２，
３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニ
ルエーテル１モルに対して、０．８〜１．２モル、好ま
しくは０．９〜１．１モルである。
【０１０３】重合反応終了後は、反応溶液より蒸発等に
より溶媒の除去を行ない、必要により留出物を洗浄する
ことによって、所望の重合体が得られる。または、反応
溶液を重合体の溶解度が低い溶媒中に加えることによ
り、重合体を固体として沈殿させ、沈殿物を濾過により
分離することによって、重合体を得てもよい。
より溶媒の除去を行ない、必要により留出物を洗浄する
ことによって、所望の重合体が得られる。または、反応
溶液を重合体の溶解度が低い溶媒中に加えることによ
り、重合体を固体として沈殿させ、沈殿物を濾過により
分離することによって、重合体を得てもよい。
【０１０４】
【実施例】つぎに、実施例を参照しながら、本発明をさ
らに詳細に説明する。
らに詳細に説明する。
【０１０５】なお、下記実施例において、物性の評価
は、つぎのようにして行なった。
は、つぎのようにして行なった。
【０１０６】ＮＭＲスペクトルは、５００ＭＨｚ
（1Ｈ）、１２５ＭＨｚ（13Ｃ）または４７０ＭＨｚ（
19Ｆ）で操作してＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ ５００を
用いて記録した。４，４’−ジフルオロベンゾフェノン
は、19Ｆ−ＮＭＲ測定用の内部標準として使用した。
（1Ｈ）、１２５ＭＨｚ（13Ｃ）または４７０ＭＨｚ（
19Ｆ）で操作してＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ ５００を
用いて記録した。４，４’−ジフルオロベンゾフェノン
は、19Ｆ−ＮＭＲ測定用の内部標準として使用した。
【０１０７】ガラス転移温度（Ｔｇ）および溶融温度
は、２０℃／分の加熱速度で、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅ
ｒ ＤＳＣ７を用いて測定した。
は、２０℃／分の加熱速度で、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅ
ｒ ＤＳＣ７を用いて測定した。
【０１０８】熱安定性は、窒素または空気雰囲気下に２
０℃／分の加熱速度でＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＴＧ
Ａ７を用いて測定した。
０℃／分の加熱速度でＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＴＧ
Ａ７を用いて測定した。
【０１０９】固有粘度の測定は、０．５ｄＬ／ｇの濃度
かつ２５℃の温度でジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
中でＯｓｔｗａｌｄ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度計を用いること
によって行なった。
かつ２５℃の温度でジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
中でＯｓｔｗａｌｄ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度計を用いること
によって行なった。
【０１１０】実施例１：２，３，４，５，６−ペンタフ
ルオロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノンの合成 ２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−４’−メトキシ
ベンゾフェノン６．０ｇ、氷酢酸４０ｍｌおよび４８％
臭化水素水溶液３０ｍｌを、コンデンサーを備えた丸底
フラスコに供給した。この混合物を一晩還流に供した
後、室温にまで冷却した。生成物をジエチルエーテルで
抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、さらに留
去した。留出物をトルエンから再結晶して、３．７ｇ
（収率７８．８％）の２，３，４，５，６−ペンタフル
オロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン（以下、「ＨＰ
ＢＰ」という）を白色結晶として得た。この生成物の融
点は、１４２〜１４３℃であった。また、結晶のＮＭＲ
化学シフトを表１に示す。
ルオロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノンの合成 ２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−４’−メトキシ
ベンゾフェノン６．０ｇ、氷酢酸４０ｍｌおよび４８％
臭化水素水溶液３０ｍｌを、コンデンサーを備えた丸底
フラスコに供給した。この混合物を一晩還流に供した
後、室温にまで冷却した。生成物をジエチルエーテルで
抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、さらに留
去した。留出物をトルエンから再結晶して、３．７ｇ
（収率７８．８％）の２，３，４，５，６−ペンタフル
オロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン（以下、「ＨＰ
ＢＰ」という）を白色結晶として得た。この生成物の融
点は、１４２〜１４３℃であった。また、結晶のＮＭＲ
化学シフトを表１に示す。
【０１１１】実施例２：４−ヒドロキシ−４’−（２，
３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニ
ルエーテルの合成 滴下ロートおよび塩化カルシウム乾燥管を備えた２５０
ｍｌ容の三つロフラスコに、水酸化ナトリウムの存在下
にヨウ化エチルとｐ−フェノキシフェノールとから合成
した４−エトキシジフェニルエーテル３．５ｇ、塩化ア
ルミニウム５．４ｇおよび乾燥ジクロロエタン３０ｍｌ
を仕込んだ。２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息
香酸およびチオニルクラロイドから合成された２，３，
４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライド３．
７ｇならびに乾燥ジクロロエタン１０ｍｌの溶液を、攪
拌しながらフラスコ中に徐々に滴下させた。滴下終了
後、反応混合物を室温で一晩攪拌した。少量の水を、反
応混合物に非常にゆっくり加え、１５分間攪拌し続け
た。ついで、反応混合物を２５０ｍｌの水中に注加し、
これをジクロロメタンで抽出した。有機層を集めて、水
洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発させた。
活性炭処理しメタノールからの再結晶により、４−エト
キシ−４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベ
ンゾイル）ジフェニルエーテル（以下、「ＥＰＤＥ」と
いう）の白色結晶を得た（収率６０．４％）。
３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニ
ルエーテルの合成 滴下ロートおよび塩化カルシウム乾燥管を備えた２５０
ｍｌ容の三つロフラスコに、水酸化ナトリウムの存在下
にヨウ化エチルとｐ−フェノキシフェノールとから合成
した４−エトキシジフェニルエーテル３．５ｇ、塩化ア
ルミニウム５．４ｇおよび乾燥ジクロロエタン３０ｍｌ
を仕込んだ。２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息
香酸およびチオニルクラロイドから合成された２，３，
４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライド３．
７ｇならびに乾燥ジクロロエタン１０ｍｌの溶液を、攪
拌しながらフラスコ中に徐々に滴下させた。滴下終了
後、反応混合物を室温で一晩攪拌した。少量の水を、反
応混合物に非常にゆっくり加え、１５分間攪拌し続け
た。ついで、反応混合物を２５０ｍｌの水中に注加し、
これをジクロロメタンで抽出した。有機層を集めて、水
洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発させた。
活性炭処理しメタノールからの再結晶により、４−エト
キシ−４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベ
ンゾイル）ジフェニルエーテル（以下、「ＥＰＤＥ」と
いう）の白色結晶を得た（収率６０．４％）。
【０１１２】コンデンサーを備えたフラスコに、ＥＰＤ
Ｅ ２．１ｇ、氷酢酸１４ｍｌおよび４８％臭化水素水
溶液１１ｍｌを仕込んだ。この混合物を一晩還流させた
後、室温まで冷却した。生成物をエーテルで抽出し、硫
酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発させた。トルエン
からの再結晶によって、４−ヒドロキシ−４’−（２，
３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニ
ルエーテル（以下、「ＨＰＤＥ」という）の白色結晶を
得た（収率７８．８％）。ＨＰＤＥの融点は、１３６〜
１３７℃であった。また、結晶のＮＭＲ化学シフトを表
１に示す。
Ｅ ２．１ｇ、氷酢酸１４ｍｌおよび４８％臭化水素水
溶液１１ｍｌを仕込んだ。この混合物を一晩還流させた
後、室温まで冷却した。生成物をエーテルで抽出し、硫
酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発させた。トルエン
からの再結晶によって、４−ヒドロキシ−４’−（２，
３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニ
ルエーテル（以下、「ＨＰＤＥ」という）の白色結晶を
得た（収率７８．８％）。ＨＰＤＥの融点は、１３６〜
１３７℃であった。また、結晶のＮＭＲ化学シフトを表
１に示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】実施例３：４，４’−ビス（２，３，４，
５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテ
ルの合成 ジフェニルエーテル６．８ｇ、塩化アルミニウム２６．
８ｇおよび乾燥ジクロロエタン６０ｍｌを、滴下ロート
および塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）乾燥管を備えた２
５０ｍｌ容の三つ口フラスコに仕込んだ。２，３，４，
５，６−ペンタフルオロベンゾクロライド１８．５ｇお
よび乾燥ジクロロエタン１５ｍｌよりなる溶液を、攪拌
しながらゆっくりフラスコ中に滴下した。滴下終了後、
反応混合物を室温で一晩攪拌した。少量の水を、反応混
合物に非常にゆっくり加え、１５分間攪拌し続けた。つ
いで、反応混合物を２５０ｍｌの水中に注加し、ジクロ
ロメタンで抽出した。有機層を集めて、水洗し、硫酸ナ
トリウムで乾燥し、濾過し、蒸発させた。活性炭処理し
メタノールからの再結晶により、４，４’−ビス（２，
３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニ
ルエーテル（以下、「ＢＰＤＥ」という）の白色結晶を
生成した（収率６１．２％）。ＢＰＤＥの融点は、１２
５〜１２７℃である。結晶のＮＭＲ化学シフトを上記表
１に示す。
５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテ
ルの合成 ジフェニルエーテル６．８ｇ、塩化アルミニウム２６．
８ｇおよび乾燥ジクロロエタン６０ｍｌを、滴下ロート
および塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）乾燥管を備えた２
５０ｍｌ容の三つ口フラスコに仕込んだ。２，３，４，
５，６−ペンタフルオロベンゾクロライド１８．５ｇお
よび乾燥ジクロロエタン１５ｍｌよりなる溶液を、攪拌
しながらゆっくりフラスコ中に滴下した。滴下終了後、
反応混合物を室温で一晩攪拌した。少量の水を、反応混
合物に非常にゆっくり加え、１５分間攪拌し続けた。つ
いで、反応混合物を２５０ｍｌの水中に注加し、ジクロ
ロメタンで抽出した。有機層を集めて、水洗し、硫酸ナ
トリウムで乾燥し、濾過し、蒸発させた。活性炭処理し
メタノールからの再結晶により、４，４’−ビス（２，
３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニ
ルエーテル（以下、「ＢＰＤＥ」という）の白色結晶を
生成した（収率６１．２％）。ＢＰＤＥの融点は、１２
５〜１２７℃である。結晶のＮＭＲ化学シフトを上記表
１に示す。
【０１１５】実施例４ ＨＰＢＰ０．５ｇ、重質炭酸カリウム０．３６ｇ、ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２ｍｌおよびトルエン１
ｍｌを、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、マ
グネティック撹拌機および窒素供給管を備えた２５ｍｌ
容の丸底フラスコに仕込んだ。この混合物を１６０℃に
加熱し、トルエンを留去した。この混合物を３時間還流
させた。冷却後、この溶液を急速撹拌下に１％の酢酸を
含有する水中に注加した。析出した重合体を濾過により
捕集し、水洗した後、乾燥した。得られた化合物の収率
は９０％であった。この化合物の粘度は、ジメチルアセ
トアミド中で０．５ｇ／ｄＬの濃度、２５℃の温度で測
定したところ、０．１８ｄＬ／ｇであった。また、ジメ
チルアセトアミドに対する不溶解分は１１．５％であっ
た。
チルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２ｍｌおよびトルエン１
ｍｌを、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、マ
グネティック撹拌機および窒素供給管を備えた２５ｍｌ
容の丸底フラスコに仕込んだ。この混合物を１６０℃に
加熱し、トルエンを留去した。この混合物を３時間還流
させた。冷却後、この溶液を急速撹拌下に１％の酢酸を
含有する水中に注加した。析出した重合体を濾過により
捕集し、水洗した後、乾燥した。得られた化合物の収率
は９０％であった。この化合物の粘度は、ジメチルアセ
トアミド中で０．５ｇ／ｄＬの濃度、２５℃の温度で測
定したところ、０．１８ｄＬ／ｇであった。また、ジメ
チルアセトアミドに対する不溶解分は１１．５％であっ
た。
【０１１６】実施例５ 実施例４の方法において、ジメチルアセトアミドの代わ
りにＮ−メチル−２−ピロリジノンを用いる以外は実施
例４と同様にして、ＨＰＢＰの重合体（以下、「４Ｆ−
ＰＥＫ」という）を製造した。その結果、収率８５％、
粘度０．２３ｄＬ／ｇ、ジメチルアセトアミドに対する
不溶解分は６．０％であった。また、この４Ｆ−ＰＥＫ
のＩＲスペクトルを図３に示す。 実施例６〜１０ 実施例４の方法において、ＨＰＢＰ０．５ｇの代わりに
ＨＰＤＥ０．５ｇを用い、表２に示す条件下で重合を行
う以外は実施例４と同様にして、重合体を製造した。そ
の結果を表２に示す。
りにＮ−メチル−２−ピロリジノンを用いる以外は実施
例４と同様にして、ＨＰＢＰの重合体（以下、「４Ｆ−
ＰＥＫ」という）を製造した。その結果、収率８５％、
粘度０．２３ｄＬ／ｇ、ジメチルアセトアミドに対する
不溶解分は６．０％であった。また、この４Ｆ−ＰＥＫ
のＩＲスペクトルを図３に示す。 実施例６〜１０ 実施例４の方法において、ＨＰＢＰ０．５ｇの代わりに
ＨＰＤＥ０．５ｇを用い、表２に示す条件下で重合を行
う以外は実施例４と同様にして、重合体を製造した。そ
の結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】実施例１１ 実施例４の方法において、ＨＰＢＰ０．５ｇの代わりに
ＨＰＤＥ０．５ｇを用い、さらにジメチルアセトアミド
の代わりにＮ−メチル−２−ピロリジノンを用いる以外
は実施例４と同様にして、ＨＰＤＥの重合体（以下、
「４Ｆ−ＰＥＥＫ」という）を製造した。その結果、収
率８２％、粘度０．５３ｄＬ／ｇ、ジメチルアセトアミ
ドに対する不溶解分０．２％であった。また、この４Ｆ
−ＰＥＥＫの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペク
トルを、それぞれ、図１および図４に示す。なお、19Ｆ
−ＮＭＲスペクトルにおいて、19Ｆ化学シフトは４，
４’−ジフルオロベンゾフェノン＝−１１０．１ｐｐｍ
に相当するｐｐｍで示される。
ＨＰＤＥ０．５ｇを用い、さらにジメチルアセトアミド
の代わりにＮ−メチル−２−ピロリジノンを用いる以外
は実施例４と同様にして、ＨＰＤＥの重合体（以下、
「４Ｆ−ＰＥＥＫ」という）を製造した。その結果、収
率８２％、粘度０．５３ｄＬ／ｇ、ジメチルアセトアミ
ドに対する不溶解分０．２％であった。また、この４Ｆ
−ＰＥＥＫの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペク
トルを、それぞれ、図１および図４に示す。なお、19Ｆ
−ＮＭＲスペクトルにおいて、19Ｆ化学シフトは４，
４’−ジフルオロベンゾフェノン＝−１１０．１ｐｐｍ
に相当するｐｐｍで示される。
【０１１９】実施例１２ 実施例５で得られた４Ｆ−ＰＥＫおよび実施例１１で得
られた４Ｆ−ＰＥＥＫの物性を測定したところ、表３〜
６に示す結果が得られた。
られた４Ｆ−ＰＥＥＫの物性を測定したところ、表３〜
６に示す結果が得られた。
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
【表４】
【０１２２】
【表５】
【０１２３】
【表６】
【０１２４】実施例１３〜１９ トルエンから再結晶により精製された６ＦＢＡ １．２
ｇ（またはＢＡ ０．８２ｇ，ＨＦ １．２５ｇ，ＢＦ
０．７１ｇ，ＨＱ ０．３９ｇまたはＲＳ０．３９
ｇ）、重質炭酸カリウム１．４８ｇ、ＤＭＡｃ １３ｍ
ｌおよびトルエン１０ｍｌを、ディーンスタークトラッ
プ、コンデンサー、マグネティック撹拌機および窒素供
給管を備えた１００ｍｌ容の三つ口丸底フラスコに仕込
んだ。この混合物を１６０℃に加熱し、２時間還流に供
し、ついでトルエンを留去した。ＢＰＤＥ ２．０ｇを
この混合物に添加し、表７に示す条件下で重合を行なっ
た。冷却後、この溶液を急速撹拌下に１％酢酸を含有す
る水中に注加した。析出した重合体を濾過により捕集
し、水洗した後、乾燥した。その結果を表７に示す。ま
た、実施例１４で得られた重合体の19Ｆ−ＮＭＲスペク
トルを図２に示し、さらに実施例１４〜１９で得られた
重合体のＩＲスペクトルを図５〜１０にそれぞれ示す。
なお、19Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、19Ｆ化学シフ
トは４，４’−ジフルオロベンゾフェノン＝−１１０．
１ｐｐｍに相当するｐｐｍで示される。
ｇ（またはＢＡ ０．８２ｇ，ＨＦ １．２５ｇ，ＢＦ
０．７１ｇ，ＨＱ ０．３９ｇまたはＲＳ０．３９
ｇ）、重質炭酸カリウム１．４８ｇ、ＤＭＡｃ １３ｍ
ｌおよびトルエン１０ｍｌを、ディーンスタークトラッ
プ、コンデンサー、マグネティック撹拌機および窒素供
給管を備えた１００ｍｌ容の三つ口丸底フラスコに仕込
んだ。この混合物を１６０℃に加熱し、２時間還流に供
し、ついでトルエンを留去した。ＢＰＤＥ ２．０ｇを
この混合物に添加し、表７に示す条件下で重合を行なっ
た。冷却後、この溶液を急速撹拌下に１％酢酸を含有す
る水中に注加した。析出した重合体を濾過により捕集
し、水洗した後、乾燥した。その結果を表７に示す。ま
た、実施例１４で得られた重合体の19Ｆ−ＮＭＲスペク
トルを図２に示し、さらに実施例１４〜１９で得られた
重合体のＩＲスペクトルを図５〜１０にそれぞれ示す。
なお、19Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、19Ｆ化学シフ
トは４，４’−ジフルオロベンゾフェノン＝−１１０．
１ｐｐｍに相当するｐｐｍで示される。
【０１２５】
【表７】
【０１２６】実施例２０ 実施例１４〜１９で得られたＢＰＤＥの重合体（以下、
「８Ｆ−ＰＥＫＥＫ」という）の物性を測定したとこ
ろ、表８〜１１に示す結果が得られた。
「８Ｆ−ＰＥＫＥＫ」という）の物性を測定したとこ
ろ、表８〜１１に示す結果が得られた。
【０１２７】
【表８】
【０１２８】
【表９】
【０１２９】
【表１０】
【０１３０】
【表１１】
【０１３１】
【発明の効果】上述したように、本発明の（２，３，
４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエ
ーテル化合物は、重縮合反応にまたは２価のフェノール
化合物との共重縮合反応に供されることによって、高い
機械的強度及び強靭性を発揮し、電気的特性、熱酸化安
定性及び溶解性に優れた新規な含フッ素アリールエーテ
ルケトン重合体を提供することができる。
４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエ
ーテル化合物は、重縮合反応にまたは２価のフェノール
化合物との共重縮合反応に供されることによって、高い
機械的強度及び強靭性を発揮し、電気的特性、熱酸化安
定性及び溶解性に優れた新規な含フッ素アリールエーテ
ルケトン重合体を提供することができる。
【０１３２】本発明の含フッ素アリールエーテルケトン
重合体は、高い機械的強度及び強靭性、優れた電気的特
性を有し、通常使用される種々の溶媒に対して優れた溶
解度、ならびに耐熱性、耐炎性等の優れた熱安定性、な
らびに優れた被覆形成性を有するので、電子部品に対す
る被覆剤として有用であるばかりでなく、注型品にも好
適である。
重合体は、高い機械的強度及び強靭性、優れた電気的特
性を有し、通常使用される種々の溶媒に対して優れた溶
解度、ならびに耐熱性、耐炎性等の優れた熱安定性、な
らびに優れた被覆形成性を有するので、電子部品に対す
る被覆剤として有用であるばかりでなく、注型品にも好
適である。
【図１】 実施例１１で得られた４Ｆ−ＰＥＥＫの19Ｆ
−ＮＭＲスペクトルである。
−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】 実施例１４で得られたＢＰＤＥ−６ＦＢＡの
19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】 実施例５で得られた４Ｆ−ＰＥＫのＩＲスペ
クトルである。
クトルである。
【図４】 実施例１１で得られた４Ｆ−ＰＥＥＫのＩＲ
スペクトルである。
スペクトルである。
【図５】 実施例１４で得られたＢＰＤＥ−６ＦＢＡの
ＩＲスペクトルである。
ＩＲスペクトルである。
【図６】 実施例１５で得られたＢＰＤＥ−ＢＡのＩＲ
スペクトルである。
スペクトルである。
【図７】 実施例１６で得られたＢＰＤＥ−ＨＦのＩＲ
スペクトルである。
スペクトルである。
【図８】 実施例１７で得られたＢＰＤＥ−ＢＦのＩＲ
スペクトルである。
スペクトルである。
【図９】 実施例１８で得られたＢＰＤＥ−ＨＱのＩＲ
スペクトルである。
スペクトルである。
【図１０】 実施例１９で得られたＢＰＤＥ−ＲＳのＩ
Ｒスペクトルである。
Ｒスペクトルである。
フロントページの続き (72)発明者 ジョン，ダブリュー，フィッチ サード アメリカ合衆国，テキサス州 78666，サ ン マルコス，バーレソン ロード 721 (72)発明者 ブイ．，スリーニバスル，レディー アメリカ合衆国，テキサス州 78666，サ ン マルコス，アルガリータ ロード 129 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB46 4J005 AB01
Claims (7)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ）： 【化１】 ただし、Ｒは水酸基または下記式： 【化２】 で示される基である、で表される（２，３，４，５，６
−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル化合
物。 - 【請求項２】 式（Ｉ）中、Ｒは水酸基である、請求項
１に記載の（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベン
ゾイル）ジフェニルエーテル化合物。 - 【請求項３】 式（Ｉ）中、Ｒは下記式： 【化３】 で示される基である、請求項１に記載の（２，３，４，
５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテ
ル化合物。 - 【請求項４】 下記式（ＩＩ）： 【化４】 ただし、ｎは重合度を表し、ｍは０または１の整数であ
り、およびＲ1は下記式（ＩＩＩ）： 【化５】 この際、ｐは０または１の整数であり、およびＲ2は下
記６種： 【化６】 のいずれかである、で表される基である、で示される含
フッ素アリールエーテルケトン重合体。 - 【請求項５】 下記式（ＩＶ）： 【化７】 ただし、ｎは重合度を表す、で示される、請求項４に記
載の含フッ素アリールエーテルケトン重合体。 - 【請求項６】 下記式（Ｖ）： 【化８】 ただし、ｎは重合度を表す、で示される、請求項４に記
載の含フッ素アリールエーテルケトン重合体。 - 【請求項７】 下記式（ＶＩ）： 【化９】 ただし、ｎは重合度を表し、およびＲ2は下記６種： 【化１０】 のいずれかである、で示される、請求項４に記載の含フ
ッ素アリールエーテルケトン重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18395099A JP3736992B2 (ja) | 1998-06-29 | 1999-06-29 | （２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル化合物および含フッ素アリールエーテルケトン重合体 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10627098A | 1998-06-29 | 1998-06-29 | |
| JP09/106270 | 1999-06-25 | ||
| JP11-180091 | 1999-06-25 | ||
| JP18009199 | 1999-06-25 | ||
| JP18395099A JP3736992B2 (ja) | 1998-06-29 | 1999-06-29 | （２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル化合物および含フッ素アリールエーテルケトン重合体 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001064226A true JP2001064226A (ja) | 2001-03-13 |
| JP3736992B2 JP3736992B2 (ja) | 2006-01-18 |
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|---|---|---|---|
| JP18395099A Expired - Fee Related JP3736992B2 (ja) | 1998-06-29 | 1999-06-29 | （２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル化合物および含フッ素アリールエーテルケトン重合体 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3736992B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002322271A (ja) * | 2001-04-25 | 2002-11-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | ポリエーテルケトンおよびその製造方法 |
| JP2003082091A (ja) * | 2001-09-07 | 2003-03-19 | Nippon Shokubai Co Ltd | 含フッ素アリールエーテルケトン重合体 |
| EP1600797A1 (en) | 2004-05-28 | 2005-11-30 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Transparent resin material |
| EP1600471A1 (en) | 2004-05-28 | 2005-11-30 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Fluorine-containing compound |
| JP2007321134A (ja) * | 2006-06-05 | 2007-12-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | ポリアリールスルホン系重合体及びその製造方法 |
| JP2010018763A (ja) * | 2008-07-14 | 2010-01-28 | Nippon Shokubai Co Ltd | 脱塩重縮合系重合体の製造方法 |
| JP2016171778A (ja) * | 2015-03-17 | 2016-09-29 | 株式会社日本触媒 | 細胞培養用基材 |
-
1999
- 1999-06-29 JP JP18395099A patent/JP3736992B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2003082091A (ja) * | 2001-09-07 | 2003-03-19 | Nippon Shokubai Co Ltd | 含フッ素アリールエーテルケトン重合体 |
| JP4688371B2 (ja) * | 2001-09-07 | 2011-05-25 | 株式会社日本触媒 | 含フッ素アリールエーテルケトン重合体 |
| EP1600797A1 (en) | 2004-05-28 | 2005-11-30 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Transparent resin material |
| EP1600471A1 (en) | 2004-05-28 | 2005-11-30 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Fluorine-containing compound |
| US7589228B2 (en) | 2004-05-28 | 2009-09-15 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Fluorine-containing compound |
| US7678881B2 (en) | 2004-05-28 | 2010-03-16 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Transparent resin material |
| JP2007321134A (ja) * | 2006-06-05 | 2007-12-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | ポリアリールスルホン系重合体及びその製造方法 |
| JP2010018763A (ja) * | 2008-07-14 | 2010-01-28 | Nippon Shokubai Co Ltd | 脱塩重縮合系重合体の製造方法 |
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