JP3294930B2 - 新規なジベンゾイルナフタレン誘導体及びそれを含む重合体並びにその製造方法 - Google Patents
新規なジベンゾイルナフタレン誘導体及びそれを含む重合体並びにその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高機能性プラスチック
スのモノマーとして有用な新規ジベンゾイルナフタレン
誘導体及びその製造方法ならびに上記新規ジベンゾイル
ナフタレン誘導体と芳香族ジヒドロキシ化合物との重縮
合により得られた新規な芳香族ポリエーテルケトンおよ
びその製造方法に関する。
スのモノマーとして有用な新規ジベンゾイルナフタレン
誘導体及びその製造方法ならびに上記新規ジベンゾイル
ナフタレン誘導体と芳香族ジヒドロキシ化合物との重縮
合により得られた新規な芳香族ポリエーテルケトンおよ
びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高融点で、ガラス転移温度が高く、しか
も機械的強度が高いエンジニアリングプラスチックス、
いわゆるエンプラの開発が進められ、既に各種のプラス
チックスが知られているが、このうち、芳香族ポリエー
テルケトンについては、スーパーエンプラとして、次ぎ
の一般式化（ａ）〜（ｃ）に示すものが知られている
［アトウッド（Ｔ．Ｅ．Ａｔｔｗｏｏｄ）ら，ポリマー
（Ｐｏｌｙｍｅｒ），２２，１０９６（１９８１）］、
も機械的強度が高いエンジニアリングプラスチックス、
いわゆるエンプラの開発が進められ、既に各種のプラス
チックスが知られているが、このうち、芳香族ポリエー
テルケトンについては、スーパーエンプラとして、次ぎ
の一般式化（ａ）〜（ｃ）に示すものが知られている
［アトウッド（Ｔ．Ｅ．Ａｔｔｗｏｏｄ）ら，ポリマー
（Ｐｏｌｙｍｅｒ），２２，１０９６（１９８１）］、
【０００３】
【化６】
【０００４】
【化７】
【０００５】
【化８】 しかし、上記のポリマーの融点及びガラス転移温度は、
表１に示す通り、エンジニアリングプラスチックスとし
て充分なものとはいえない。
表１に示す通り、エンジニアリングプラスチックスとし
て充分なものとはいえない。
【０００６】
【表１】
【０００７】またナフタレン核ポリマーの構成単位とす
るポリエーテルケトンも提案されている（特開平３−１
２１１２５号公報及びP.M.Hergenrotherら、Polymer ２
９３５８（１９５８））。しかしこのようなナフタレン
核を含むポリマーは、融点やガラス転移温度が充分には
高くなく、また各種溶媒に対する溶解性が充分でなく、
加工性が良くないという問題がある。
るポリエーテルケトンも提案されている（特開平３−１
２１１２５号公報及びP.M.Hergenrotherら、Polymer ２
９３５８（１９５８））。しかしこのようなナフタレン
核を含むポリマーは、融点やガラス転移温度が充分には
高くなく、また各種溶媒に対する溶解性が充分でなく、
加工性が良くないという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上記現
状に鑑み、鋭意研究を進めた結果、構成単位に少なくと
も１個の低級アルキル基で置換したナフタレン核を含む
芳香族ポリエーテルケトンを用いれば、融点やガラス転
移温度が高く、しかも加工性に優れたポリマーが得られ
ることに想到し、このポリマーを得るのに必要な新規な
モノマーを見出した。
状に鑑み、鋭意研究を進めた結果、構成単位に少なくと
も１個の低級アルキル基で置換したナフタレン核を含む
芳香族ポリエーテルケトンを用いれば、融点やガラス転
移温度が高く、しかも加工性に優れたポリマーが得られ
ることに想到し、このポリマーを得るのに必要な新規な
モノマーを見出した。
【０００９】すなわち、本発明の目的は、高融点で、高
いガラス転移温度や機械的強度を有し、しかも加工性に
優れたスーパーエンプラ及びそれを得るための新規なモ
ノマーであるジベンゾイルナフタレン誘導体及びその製
造方法を提供することにある。
いガラス転移温度や機械的強度を有し、しかも加工性に
優れたスーパーエンプラ及びそれを得るための新規なモ
ノマーであるジベンゾイルナフタレン誘導体及びその製
造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（１）
（１）
【００１１】
【化９】 （式中、Ｘはフッ素または塩素原子を、Ｒ1 〜Ｒ4 は水
素または低級アルキル基を示し、これらのうち少なくと
も１つは低級アルキル基である）で表される新規なジベ
ンゾイルナフタレン誘導体、及び、下記一般式（２）
素または低級アルキル基を示し、これらのうち少なくと
も１つは低級アルキル基である）で表される新規なジベ
ンゾイルナフタレン誘導体、及び、下記一般式（２）
【００１２】
【化１０】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素または低級アルキル基を示
し、これらのうち少なくとも１つは低級アルキル基であ
る）で表されるナフタレン化合物をルイス酸触媒の存在
下に下記一般式（３）
し、これらのうち少なくとも１つは低級アルキル基であ
る）で表されるナフタレン化合物をルイス酸触媒の存在
下に下記一般式（３）
【００１３】
【化１１】 （式中、Ｘはフッ素または塩素原子を、Ｙは塩素または
臭素原子を示す）で表されるハロゲン化安息香酸ハライ
ドと反応させることからなる前記の新規なジベンゾイル
ナフタレン誘導体の製造方法である。
臭素原子を示す）で表されるハロゲン化安息香酸ハライ
ドと反応させることからなる前記の新規なジベンゾイル
ナフタレン誘導体の製造方法である。
【００１４】更に本発明は上記式（１）のジベンゾイル
ナフタレン誘導体と芳香族ジヒドロキシ化合物とを重縮
合させて得られる新規芳香族ポリエーテルケトンおよび
その製造方法を包含する。
ナフタレン誘導体と芳香族ジヒドロキシ化合物とを重縮
合させて得られる新規芳香族ポリエーテルケトンおよび
その製造方法を包含する。
【００１５】上記一般式（１）で表わされる化合物にお
けるナフタレン核の置換基Ｒ1 〜Ｒ4 のうちの低級アル
キル基とは、メチル、エチル、プロピル、ブチル基等の
好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、Ｒ1 〜Ｒ4 は
全て同じであっても、異なっていても良い。この低級ア
ルキル基は、ナフタレン核に対し少なくとも１個以上、
４個までが置換していることが必要であり、その置換位
置はナフタレン核の２，３，４，６，７，８位のいずれ
の位置でも良い。この置換基が多いほど、これをポリマ
ーとした場合、溶剤に対する溶解性が増して加工性が良
くなる傾向にある。
けるナフタレン核の置換基Ｒ1 〜Ｒ4 のうちの低級アル
キル基とは、メチル、エチル、プロピル、ブチル基等の
好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、Ｒ1 〜Ｒ4 は
全て同じであっても、異なっていても良い。この低級ア
ルキル基は、ナフタレン核に対し少なくとも１個以上、
４個までが置換していることが必要であり、その置換位
置はナフタレン核の２，３，４，６，７，８位のいずれ
の位置でも良い。この置換基が多いほど、これをポリマ
ーとした場合、溶剤に対する溶解性が増して加工性が良
くなる傾向にある。
【００１６】また、ベンゼン核の置換基であるフッ素ま
たは塩素の位置は、２〜５のいずれでも良いが、４位置
換のものが、得られるポリマーのガラス転移温度が高く
なるため、特に好ましい。
たは塩素の位置は、２〜５のいずれでも良いが、４位置
換のものが、得られるポリマーのガラス転移温度が高く
なるため、特に好ましい。
【００１７】上記一般式（１）で表わされる本発明のジ
ベンゾイルナフタレン誘導体としては、１，５−ビス
（４−フルオロベンゾイル）−２−メチルナフタレン、
１，５−ビス（４−フルオロベンゾイル）−３−メチル
ナフタレン、１，５−ビス（４−フルオロベンゾイル）
−２−エチルナフタレン、１，５−ビス（４−フルオロ
ベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン、１，５−
ビス（４−クロロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフ
タレン、１，５−ビス（４−フルオロベンゾイル）−
２，７−ジメチルナフタレン、１，５−ビス（４−クロ
ロベンゾイル）−２，７−ジメチルナフタレン、１，５
−ビス（４−フルオロベンゾイル）−２，３−ジメチル
ナフタレン、１，５−ビス（４−クロロベンゾイル）−
２，３−ジメチルナフタレン、１，５−ビス（４−フル
オロベンゾイル）−２，３，６−トリメチルナフタレ
ン、１，５−ビス（４−クロロベンゾイル）−２，３，
６−トリメチルナフタレン、１，５−ビス（４−フルオ
ロベンゾイル）−２，６−ジエチルナフタレン、１，５
−ビス（４−クロロベンゾイル）−２，６−ジエチルナ
フタレン、１，５−ビス（４−フルオロベンゾイル）−
２−エチル−６−メチルナフタレン、１，５−ビス（４
−クロロベンゾイル）−２−エチル−６−メチルナフタ
レン等の化合物を例示することができる。
ベンゾイルナフタレン誘導体としては、１，５−ビス
（４−フルオロベンゾイル）−２−メチルナフタレン、
１，５−ビス（４−フルオロベンゾイル）−３−メチル
ナフタレン、１，５−ビス（４−フルオロベンゾイル）
−２−エチルナフタレン、１，５−ビス（４−フルオロ
ベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン、１，５−
ビス（４−クロロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフ
タレン、１，５−ビス（４−フルオロベンゾイル）−
２，７−ジメチルナフタレン、１，５−ビス（４−クロ
ロベンゾイル）−２，７−ジメチルナフタレン、１，５
−ビス（４−フルオロベンゾイル）−２，３−ジメチル
ナフタレン、１，５−ビス（４−クロロベンゾイル）−
２，３−ジメチルナフタレン、１，５−ビス（４−フル
オロベンゾイル）−２，３，６−トリメチルナフタレ
ン、１，５−ビス（４−クロロベンゾイル）−２，３，
６−トリメチルナフタレン、１，５−ビス（４−フルオ
ロベンゾイル）−２，６−ジエチルナフタレン、１，５
−ビス（４−クロロベンゾイル）−２，６−ジエチルナ
フタレン、１，５−ビス（４−フルオロベンゾイル）−
２−エチル−６−メチルナフタレン、１，５−ビス（４
−クロロベンゾイル）−２−エチル−６−メチルナフタ
レン等の化合物を例示することができる。
【００１８】これらのジベンゾイルナフタレン誘導体
は、上記一般式（２）で表されるナフタレン化合物を、
塩化アルミニウム、フッ化ホウ素、塩化第二鉄、塩化第
二スズ等のルイス酸触媒の存在下に上記一般式（３）で
表されるハロゲン化安息香酸ハライドと反応させること
により得られる。式（２）のナフタレン化合物は、上記
一般式（１）中のナフタレン核に対応するもので、従っ
て、式（２）中のＲ1 〜Ｒ4 は上記一般式（１）におい
て定義されたものと全く同じである。この式（２）のナ
フタレン化合物は、公知物質で市販されており、容易に
入手できる。一方、一般式（３）のハロゲン化安息香酸
ハライドとしては、ｐ−フッ化安息香酸クロリド、ｐ−
塩化安息香酸クロリド、ｐ−フッ化安息香酸ブロミド、
ｐ−塩化安息香酸ブロミド等を例示できる。これらの化
合物も既知化合物で、容易に入手できるし、またハロゲ
ン化安息香酸から極めて容易に合成することができる。
は、上記一般式（２）で表されるナフタレン化合物を、
塩化アルミニウム、フッ化ホウ素、塩化第二鉄、塩化第
二スズ等のルイス酸触媒の存在下に上記一般式（３）で
表されるハロゲン化安息香酸ハライドと反応させること
により得られる。式（２）のナフタレン化合物は、上記
一般式（１）中のナフタレン核に対応するもので、従っ
て、式（２）中のＲ1 〜Ｒ4 は上記一般式（１）におい
て定義されたものと全く同じである。この式（２）のナ
フタレン化合物は、公知物質で市販されており、容易に
入手できる。一方、一般式（３）のハロゲン化安息香酸
ハライドとしては、ｐ−フッ化安息香酸クロリド、ｐ−
塩化安息香酸クロリド、ｐ−フッ化安息香酸ブロミド、
ｐ−塩化安息香酸ブロミド等を例示できる。これらの化
合物も既知化合物で、容易に入手できるし、またハロゲ
ン化安息香酸から極めて容易に合成することができる。
【００１９】この製造方法では、クロロホルム、テトラ
クロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、二
硫化炭素、ニトロメタン、ニトロベンゼン等の有機溶媒
の存在下、又は不存在下に、反応を行うことができる
が、この場合、一般式（２）のナフタレン化合物１モル
に対して一般式（３）のハロゲン化安息香酸ハライド２
〜６モル、特に好ましくは、２〜４モルの量比とすると
良い。また、ルイス酸触媒は、ナフタレン化合物１モル
に対して２〜４モル用いるのが好ましい。反応温度は、
４０〜１５０℃で行うと良く、また反応圧力は常圧で十
分である。反応は、一般には、２〜６時間程度で終了す
る。
クロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、二
硫化炭素、ニトロメタン、ニトロベンゼン等の有機溶媒
の存在下、又は不存在下に、反応を行うことができる
が、この場合、一般式（２）のナフタレン化合物１モル
に対して一般式（３）のハロゲン化安息香酸ハライド２
〜６モル、特に好ましくは、２〜４モルの量比とすると
良い。また、ルイス酸触媒は、ナフタレン化合物１モル
に対して２〜４モル用いるのが好ましい。反応温度は、
４０〜１５０℃で行うと良く、また反応圧力は常圧で十
分である。反応は、一般には、２〜６時間程度で終了す
る。
【００２０】得られた反応生成物は、公知の方法、例え
ば、再結晶、クロマトグラフィー等の手段により簡単に
単離、精製できる。
ば、再結晶、クロマトグラフィー等の手段により簡単に
単離、精製できる。
【００２１】本発明のジベンゾイルナフタレン誘導体の
構造は、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、質量スペクトル
分析（ＤＩ−ＭＳ）の測定等によって同定することがで
きる。
構造は、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、質量スペクトル
分析（ＤＩ−ＭＳ）の測定等によって同定することがで
きる。
【００２２】このジベンゾイルナフタレン誘導体は、芳
香族ジヒドロキシ化合物と重縮合させることにより、芳
香族ポリエーテルケトンを製造することができる。本発
明はこのようにして得られた新規芳香族ポリエーテルケ
トンおよび、ジベンゾイルナフタレン誘導体と芳香族ジ
ヒドロキシ化合物とを重縮合させることからなる新規芳
香族ポリエーテルケトンの製造方法を包含する。
香族ジヒドロキシ化合物と重縮合させることにより、芳
香族ポリエーテルケトンを製造することができる。本発
明はこのようにして得られた新規芳香族ポリエーテルケ
トンおよび、ジベンゾイルナフタレン誘導体と芳香族ジ
ヒドロキシ化合物とを重縮合させることからなる新規芳
香族ポリエーテルケトンの製造方法を包含する。
【００２３】本発明の芳香族ポリエーテルケトンは下記
一般式（４）で表される繰り返し単位から成る。
一般式（４）で表される繰り返し単位から成る。
【００２４】
【化１２】 （式中、Ａｒ はフェニレン、ナフチレン、ビナフチル
又は下記一般式（５）
又は下記一般式（５）
【００２５】
【化１３】 （式中、Ｘはフェニレン、アルキレン、アルキリデン、
フェニレンジアルキル（−ＲＣ6Ｈ4Ｒ−）、ビス（トリ
フルオロメチル）メチン、オキシ、チオ、スルホニル又
はカルボニル基であり、ｎは０又は１である。）で表わ
され、重縮合反応の一方の原料である芳香族ジヒドロキ
シ化合物から由来する２価の芳香族基である。
フェニレンジアルキル（−ＲＣ6Ｈ4Ｒ−）、ビス（トリ
フルオロメチル）メチン、オキシ、チオ、スルホニル又
はカルボニル基であり、ｎは０又は１である。）で表わ
され、重縮合反応の一方の原料である芳香族ジヒドロキ
シ化合物から由来する２価の芳香族基である。
【００２６】本発明の芳香族ポリエーテルケトンはジベ
ンゾイルナフタレン誘導体と、下記一般式（６） ＨＯ−Ａｒ −ＯＨ （６） （但しＡｒ は式（４）において定義された２価の芳香
族基である。）を有する芳香族ジヒドロキシ化合物とを
重縮合させることによって得られる。
ンゾイルナフタレン誘導体と、下記一般式（６） ＨＯ−Ａｒ −ＯＨ （６） （但しＡｒ は式（４）において定義された２価の芳香
族基である。）を有する芳香族ジヒドロキシ化合物とを
重縮合させることによって得られる。
【００２７】このような芳香族ジヒドロキシ化合物とし
ては、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、４，４′−
ジヒドロキシベンゾフェノン、１，４−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル−１−メチルエチル）ベンゼン、４，
４′−ジヒドロキシビフェニル、ヘキサフルオロビスフ
ェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエー
テル等のビスフェノール類やジヒドロキシナフタレン、
４，４’−ジヒドロキシビナフチル等を例示することが
できる。このようなジヒドロキシ化合物は、単独でも或
いは数種混合して用いてもよい。
ては、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、４，４′−
ジヒドロキシベンゾフェノン、１，４−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル−１−メチルエチル）ベンゼン、４，
４′−ジヒドロキシビフェニル、ヘキサフルオロビスフ
ェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエー
テル等のビスフェノール類やジヒドロキシナフタレン、
４，４’−ジヒドロキシビナフチル等を例示することが
できる。このようなジヒドロキシ化合物は、単独でも或
いは数種混合して用いてもよい。
【００２８】重縮合反応はジベンゾイルナフタレン誘導
体と芳香族ジヒドロキシ化合物とをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン、スルホラン、ジフェニルスルホラン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルスルホキシドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド等の有機溶媒の存在下、反応温度１６０〜３５０
℃で行うことができる。ジベンゾイルナフタレン誘導体
と芳香族ジヒドロキシ化合物のモル比は前者１モルに対
して後者０．８〜１．２モル、特に好ましくは、０．９
〜１．１モルとするのが良い。また重縮合触媒として炭
酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属化合物を
用いるのが好ましい。
体と芳香族ジヒドロキシ化合物とをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン、スルホラン、ジフェニルスルホラン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルスルホキシドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド等の有機溶媒の存在下、反応温度１６０〜３５０
℃で行うことができる。ジベンゾイルナフタレン誘導体
と芳香族ジヒドロキシ化合物のモル比は前者１モルに対
して後者０．８〜１．２モル、特に好ましくは、０．９
〜１．１モルとするのが良い。また重縮合触媒として炭
酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属化合物を
用いるのが好ましい。
【００２９】得られた重合体は、公知の方法、例えば、
クロロホルム等の溶媒に溶解させ、メタノール等の貧溶
媒で再沈殿させることによって回収することができる。
クロロホルム等の溶媒に溶解させ、メタノール等の貧溶
媒で再沈殿させることによって回収することができる。
【００３０】このようにして得られた芳香族ポリエーテ
ルケトンの構造は、元素分析、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−Ｎ
ＭＲ、ＩＲ等の測定等によって同定することができる。
ルケトンの構造は、元素分析、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−Ｎ
ＭＲ、ＩＲ等の測定等によって同定することができる。
【００３１】本発明の芳香族ポリエーテルケトンは高融
点で、ガラス転移温度が高く、機械的強度が強く、しか
も各種溶媒に対し適度の溶解性を有するので、加工性の
容易な優れたスーパーエンプラであり、成形材料、繊
維、フィルム等の用途に広く利用することができる。
点で、ガラス転移温度が高く、機械的強度が強く、しか
も各種溶媒に対し適度の溶解性を有するので、加工性の
容易な優れたスーパーエンプラであり、成形材料、繊
維、フィルム等の用途に広く利用することができる。
【００３２】
［実施例１］（ジベンゾイルナフタレン誘導体の製造） アルゴンガス雰囲気下で、２，６−ジメチルナフタレン
４．６９ｇ（０．０３ｍｏｌ）、ｐ−フッ化安息香酸ク
ロリド１９．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）及びクロロホルム
５０ｍｌからなる液を０℃に冷却し、これに塩化アルミ
ニウム１６ｇを加えて３時間加熱還流させた後、室温ま
で冷却し、塩酸水溶液を反応液が十分に酸性になるまで
加え、反応を停止した。クロロホルム層を取り出し、溶
媒を留去して得られた粗生成物をアセトンから２回再結
晶することにより白色結晶８．０ｇ（収率６７％）を得
た。
４．６９ｇ（０．０３ｍｏｌ）、ｐ−フッ化安息香酸ク
ロリド１９．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）及びクロロホルム
５０ｍｌからなる液を０℃に冷却し、これに塩化アルミ
ニウム１６ｇを加えて３時間加熱還流させた後、室温ま
で冷却し、塩酸水溶液を反応液が十分に酸性になるまで
加え、反応を停止した。クロロホルム層を取り出し、溶
媒を留去して得られた粗生成物をアセトンから２回再結
晶することにより白色結晶８．０ｇ（収率６７％）を得
た。
【００３３】得られた化合物は、融点、 1Ｈ−ＮＭＲ、
13Ｃ−ＮＭＲ、質量スペクトル分析（ＤＩ−ＭＳ）等を
測定しその構造を同定した。
13Ｃ−ＮＭＲ、質量スペクトル分析（ＤＩ−ＭＳ）等を
測定しその構造を同定した。
【００３４】（１） 融点（℃）：２２７〜２２８
【００３５】（２）質量スペクトル分析（ＤＩ−ＭＳ） 下記の質量／電荷値に分子イオンピークが現れることに
より下記各種の分子イオンの存在が確認できる。 ４００[(F-C6H4-C=O)-C10H4(CH3)2-(C=O-C6H4-F] ・・・ 生成物 ３０５［(F-C6H4-C=O)-C10H4(CH3)2-C=O・ ］ ２７７［(F-C6H4-C=O)-C10H4(CH3)2・ ］ １２３［ F-C6H4-C=O・］ ９５［ F-C6H4・］
より下記各種の分子イオンの存在が確認できる。 ４００[(F-C6H4-C=O)-C10H4(CH3)2-(C=O-C6H4-F] ・・・ 生成物 ３０５［(F-C6H4-C=O)-C10H4(CH3)2-C=O・ ］ ２７７［(F-C6H4-C=O)-C10H4(CH3)2・ ］ １２３［ F-C6H4-C=O・］ ９５［ F-C6H4・］
【００３６】（３） 1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3 ）（δｐｐｍ） 下記の化学シフト及びカップリングにより分子中の置換
基および置換位置の存在が確認された。 ２．２７２（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ） ７．１１６（ｔ，４Ｈ，Ｆ−Ｐｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ） ７．２６７（ｄ，２Ｈ，Ｎａｐ，Ｊ＝９．０Ｈｚ） ７．５０１（ｄ，２Ｈ，Ｎａｐ，Ｊ＝９．０Ｈｚ） ７．８４５（ｍ，４Ｈ，ＰｈＣＯ，Ｊ＝５．４及び８．
４Ｈｚ）
ｌ3 ）（δｐｐｍ） 下記の化学シフト及びカップリングにより分子中の置換
基および置換位置の存在が確認された。 ２．２７２（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ） ７．１１６（ｔ，４Ｈ，Ｆ−Ｐｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ） ７．２６７（ｄ，２Ｈ，Ｎａｐ，Ｊ＝９．０Ｈｚ） ７．５０１（ｄ，２Ｈ，Ｎａｐ，Ｊ＝９．０Ｈｚ） ７．８４５（ｍ，４Ｈ，ＰｈＣＯ，Ｊ＝５．４及び８．
４Ｈｚ）
【００３７】（４）13Ｃ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3 ）（δｐｐｍ） 下記のケミカルシフトにより各炭素の存在が確認され
た。 １９．５８６ １１６．０５（Ｊ＝２０．７Ｈｚ） １２５．７５ １２８．６７ １２９．３５ １３１．７８ １３２．８７（Ｊ＝２．６４Ｈｚ） １３３．７８（Ｊ＝２．７９Ｈｚ） １３５．７６ １６６．２８（Ｊ＝２５５．８６Ｈｚ）
ｌ3 ）（δｐｐｍ） 下記のケミカルシフトにより各炭素の存在が確認され
た。 １９．５８６ １１６．０５（Ｊ＝２０．７Ｈｚ） １２５．７５ １２８．６７ １２９．３５ １３１．７８ １３２．８７（Ｊ＝２．６４Ｈｚ） １３３．７８（Ｊ＝２．７９Ｈｚ） １３５．７６ １６６．２８（Ｊ＝２５５．８６Ｈｚ）
【００３８】以上のデータから、この結晶は１，５−ビ
ス（４−フルオロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフ
タレンであることが確認された。
ス（４−フルオロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフ
タレンであることが確認された。
【００３９】［実施例２］実施例１において、反応停止
後の液をメタノール中に投入し、析出した白色地沈殿物
をアセトンから２回再結晶することにより、白色結晶
９．０ｇ（収率７５％）を得た。
後の液をメタノール中に投入し、析出した白色地沈殿物
をアセトンから２回再結晶することにより、白色結晶
９．０ｇ（収率７５％）を得た。
【００４０】［実施例３］実施例１において、反応溶媒
をクロロホルムに代えてニトロベンゼンを用い、反応温
度を８０℃とした以外は同様の方法で反応を行なった。
この結果、実施例１と同じ物性を有する白色結晶９．６
ｇ（収率８０％）を得た。
をクロロホルムに代えてニトロベンゼンを用い、反応温
度を８０℃とした以外は同様の方法で反応を行なった。
この結果、実施例１と同じ物性を有する白色結晶９．６
ｇ（収率８０％）を得た。
【００４１】［実施例４］実施例１において、ｐ−フッ
化安息香酸クロリドに代えてｐ−塩化安息香酸クロリド
を用いた以外は、全く同様の方法で反応を行なったとこ
ろ、白色結晶化合物９．０ｇ（収率７３％）を得た。
化安息香酸クロリドに代えてｐ−塩化安息香酸クロリド
を用いた以外は、全く同様の方法で反応を行なったとこ
ろ、白色結晶化合物９．０ｇ（収率７３％）を得た。
【００４２】得られた化合物の １Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ
−ＮＭＲ等を測定し、その構造を同定した。
−ＮＭＲ等を測定し、その構造を同定した。
【００４３】（１） １Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤ
Ｃｌ３ ）（δｐｐｍ） 下記の化学シフト及びカップリングにより分子中の置換
基および置換位置の存在が確認された。 ２．２６２（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ） ７．４１４（ｔ，４Ｈ，Ｃｌ−Ｐｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ） ７．２６１（ｄ，２Ｈ，Ｎａｐ，Ｊ＝８．５Ｈｚ） ７．４８９（ｄ，２Ｈ，Ｎａｐ，Ｊ＝９．０Ｈｚ） ７．７６８（ｍ，４Ｈ，ＰｈＣＯ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）
Ｃｌ３ ）（δｐｐｍ） 下記の化学シフト及びカップリングにより分子中の置換
基および置換位置の存在が確認された。 ２．２６２（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ） ７．４１４（ｔ，４Ｈ，Ｃｌ−Ｐｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ） ７．２６１（ｄ，２Ｈ，Ｎａｐ，Ｊ＝８．５Ｈｚ） ７．４８９（ｄ，２Ｈ，Ｎａｐ，Ｊ＝９．０Ｈｚ） ７．７６８（ｍ，４Ｈ，ＰｈＣＯ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）
【００４４】（２）１３Ｃ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤ
Ｃｌ３ ）（δｐｐｍ） 下記のケミカルシフトにより各炭素の存在が確認され
た。 １９．５２６ １２５．９５ １２８．８２ １２９．３６ １２９．５３ １３１．１５ １３２．０２ １３５．７６ １４０．６４ １９８．５７ 以上のデータから、この結晶は１，５−ビス（４−クロ
ロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレンであるこ
とが確認された。た。
Ｃｌ３ ）（δｐｐｍ） 下記のケミカルシフトにより各炭素の存在が確認され
た。 １９．５２６ １２５．９５ １２８．８２ １２９．３６ １２９．５３ １３１．１５ １３２．０２ １３５．７６ １４０．６４ １９８．５７ 以上のデータから、この結晶は１，５−ビス（４−クロ
ロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレンであるこ
とが確認された。た。
【００４５】［実施例５〜１２］（芳香族ポリエーテル
ケトンの製造） 上記実施例１で得られた１，５−ビス（４−フルオロベ
ンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン３ｍｍｏｌ
と、表２に示す〜の各種ジオール類のそれぞれの３
ｍｍｏｌとを炭酸カリウム２０ｍｍｏｌの存在下で、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン／トルエン混合溶媒中、１３
８℃の温度で１時間、１６０℃で３時間加熱撹拌して縮
重合させた。得られた重合物をクロロホルムに溶解さ
せ、メタノール中に再沈殿させてポリマーを得た。これ
らのポリマーの分子量、ガラス転移温度、５％重量減少
温度を測定した結果、表３に示す通りであった。
ケトンの製造） 上記実施例１で得られた１，５−ビス（４−フルオロベ
ンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン３ｍｍｏｌ
と、表２に示す〜の各種ジオール類のそれぞれの３
ｍｍｏｌとを炭酸カリウム２０ｍｍｏｌの存在下で、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン／トルエン混合溶媒中、１３
８℃の温度で１時間、１６０℃で３時間加熱撹拌して縮
重合させた。得られた重合物をクロロホルムに溶解さ
せ、メタノール中に再沈殿させてポリマーを得た。これ
らのポリマーの分子量、ガラス転移温度、５％重量減少
温度を測定した結果、表３に示す通りであった。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】得られた重合体は、元素分析、1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、 ＦＴ−ＩＲ等を測定しその構造を同定した。
Ｒ、 ＦＴ−ＩＲ等を測定しその構造を同定した。
【００４９】（１）元素分析結果 実施例５ Ｃ：７９．９ｗｔ％ Ｈ： ４．６ｗｔ％
【００５０】（２）1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）（δｐｐｍ） 実施例５ ２．３０（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ） ７．０７（ｄ，４Ｈ，ＰｈＯ） ７．１５（ｄ，４Ｈ，ＰｈＯ） ７．２７（ｄ，２Ｈ，ＮａＰ） ７．５１（ｄ，２Ｈ，ＮａＰ） ７．８４（ｍ，８Ｈ，ＰｈＣＯ）
ｌ3）（δｐｐｍ） 実施例５ ２．３０（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ） ７．０７（ｄ，４Ｈ，ＰｈＯ） ７．１５（ｄ，４Ｈ，ＰｈＯ） ７．２７（ｄ，２Ｈ，ＮａＰ） ７．５１（ｄ，２Ｈ，ＮａＰ） ７．８４（ｍ，８Ｈ，ＰｈＣＯ）
【００５１】実施例６ ２．２７（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ） ２．８４（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ） ６．９５（ｄ，４Ｈ，ＰｈＣＭｅ2 ,Ｎａｐ ） ７．２４（ｄ，４Ｈ，ＰｈＯ） ７．５０（ｄ，２Ｈ，ＮａＰ） ７．７７（ｄ，２Ｈ，ＰｈＣＯ）
【００５２】（３）ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ） 実施例５〜７のポリマーについてＦＴ−ＩＲ（ｎｅａ
ｔ）によりＩＲスペクトルを測定し、それぞれ図１〜図
３の結果が得られた。図１における１６６３ｃｍ-1、図
２における１６６７ｃｍ-1、図３における１６６５ｃｍ
-1の吸収はいずれも芳香族ポリケトン結合Ａｒ−ＣＯ−
Ａｒを、また図１における１２４２ｃｍ-1、図２におけ
る１２４４ｃｍ-1、図３における１２４４ｃｍ-1の吸収
と図１における１０１３ｃｍ-1、図２における１０１５
ｃｍ-1、図３における１０１１ｃｍ-1の吸収はいずれも
芳香族ポリエーテル結合Ａｒ−Ｏ−Ａｒを示すものであ
る。
ｔ）によりＩＲスペクトルを測定し、それぞれ図１〜図
３の結果が得られた。図１における１６６３ｃｍ-1、図
２における１６６７ｃｍ-1、図３における１６６５ｃｍ
-1の吸収はいずれも芳香族ポリケトン結合Ａｒ−ＣＯ−
Ａｒを、また図１における１２４２ｃｍ-1、図２におけ
る１２４４ｃｍ-1、図３における１２４４ｃｍ-1の吸収
と図１における１０１３ｃｍ-1、図２における１０１５
ｃｍ-1、図３における１０１１ｃｍ-1の吸収はいずれも
芳香族ポリエーテル結合Ａｒ−Ｏ−Ａｒを示すものであ
る。
【００５３】この結果、得られたポリマーは１，５−ビ
ス（４−フルオロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフ
タレンと、表２に示す〜の各種ジオール類との重縮
合反応によってエーテル結合が形成された芳香族ポリエ
ーテルケトンであることが確認された。
ス（４−フルオロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフ
タレンと、表２に示す〜の各種ジオール類との重縮
合反応によってエーテル結合が形成された芳香族ポリエ
ーテルケトンであることが確認された。
【００５４】また得られたポリマーの各種溶媒に対する
溶解性を測定した。測定方法は溶媒１０ｍｌにポリマー
試料０．１ｇを浸漬し２０℃で３０分放置し、その溶解
性を目視により観察し、次の４段階で観察した。なお１
部の試料については加熱還流状態での溶解性を観察し
た。結果を表４に示す。括弧内は加熱還流状態での溶解
性である。 １：不溶 ２：膨潤 ３：一部溶解 ４：溶解
溶解性を測定した。測定方法は溶媒１０ｍｌにポリマー
試料０．１ｇを浸漬し２０℃で３０分放置し、その溶解
性を目視により観察し、次の４段階で観察した。なお１
部の試料については加熱還流状態での溶解性を観察し
た。結果を表４に示す。括弧内は加熱還流状態での溶解
性である。 １：不溶 ２：膨潤 ３：一部溶解 ４：溶解
【００５５】
【表４】
【００５６】［実施例１３］ジオールとしてビスフェノ
ールＡを用いた実施例６の芳香族ポリエーテルケトンの
製造において、反応溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン
／トルエン混合溶媒に代えて、スルホランまたはＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミドを用いた以外は、全く同様の方
法により重合させた。この結果、前者の溶媒では重量平
均分子量８．６７×１０４ 、後者の溶媒では１１．４
×１０４ のポリマーが得られた。
ールＡを用いた実施例６の芳香族ポリエーテルケトンの
製造において、反応溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン
／トルエン混合溶媒に代えて、スルホランまたはＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミドを用いた以外は、全く同様の方
法により重合させた。この結果、前者の溶媒では重量平
均分子量８．６７×１０４ 、後者の溶媒では１１．４
×１０４ のポリマーが得られた。
【００５７】［実施例１４］実施例６の芳香族ポリエー
テルケトンの製造において、反応時間と温度の１６０℃
で３時間を、１８０℃で１６時間とした以外は、全く同
様の方法により重合させた。この結果、重量平均分子量
が２１．５×１０４ のポリマーが得られた。
テルケトンの製造において、反応時間と温度の１６０℃
で３時間を、１８０℃で１６時間とした以外は、全く同
様の方法により重合させた。この結果、重量平均分子量
が２１．５×１０４ のポリマーが得られた。
【００５８】［比較例］実施例６の芳香族ポリエーテル
ケトンの製造において、１，５−ビス（４−フルオロベ
ンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレンに代えて、
２，６−ビス（４−フルオロベンゾイル）ナフタレンを
用いた以外は、全く同様の方法により重合させた。この
結果、ガラス転移温度１８５℃のポリマーが得られた。
このポリマーは表４に挙げた溶媒に対しては、不溶であ
った。
ケトンの製造において、１，５−ビス（４−フルオロベ
ンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレンに代えて、
２，６−ビス（４−フルオロベンゾイル）ナフタレンを
用いた以外は、全く同様の方法により重合させた。この
結果、ガラス転移温度１８５℃のポリマーが得られた。
このポリマーは表４に挙げた溶媒に対しては、不溶であ
った。
【００５９】以上の結果から、本発明のポリマーは、比
較例のポリマーに比べ耐熱性に優れ、しかも汎用有機溶
媒に対する溶解性に優れることから、溶解成型が容易で
あると言える。
較例のポリマーに比べ耐熱性に優れ、しかも汎用有機溶
媒に対する溶解性に優れることから、溶解成型が容易で
あると言える。
【００６０】
【発明の効果】本発明の新規なジベンゾイルナフタレン
誘導体は、高いガラス転移温度や機械的強度を有するス
ーパーエンプラを得るためのモノマーとして極めて有用
なものである。
誘導体は、高いガラス転移温度や機械的強度を有するス
ーパーエンプラを得るためのモノマーとして極めて有用
なものである。
【図１】本発明のポリエーテルケトン（実施例５）のＦ
Ｔ−ＩＲ吸収スペクトルである。
Ｔ−ＩＲ吸収スペクトルである。
【図２】本発明のポリエーテルケトン（実施例６）のＦ
Ｔ−ＩＲ吸収スペクトルである。
Ｔ−ＩＲ吸収スペクトルである。
【図３】本発明のポリエーテルケトン（実施例７）のＦ
Ｔ−ＩＲ吸収スペクトルである。
Ｔ−ＩＲ吸収スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−227927（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−214723（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−121125（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−192119（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−501864（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/40 - 65/42 C07C 49/813 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘはフッ素または塩素原子を、Ｒ1 〜Ｒ4 は水
素または低級アルキル基を示し、これらのうち少なくと
も１つは低級アルキル基である）で表されるジベンゾイ
ルナフタレン誘導体。 - 【請求項２】 下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素または低級アルキル基を示
し、これらのうち少なくとも１つは低級アルキル基であ
る）で表されるナフタレン化合物をルイス酸触媒の存在
下に下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｘはフッ素または塩素原子を、Ｙは塩素または
臭素原子を示す）で表されるハロゲン化安息香酸ハライ
ドと反応させることを特徴とする請求項１に記載のジベ
ンゾイルナフタレン誘導体の製造方法。 - 【請求項３】 下記一般式（４） 【化４】 ［式中、Ａｒ はフェニレン、ナフチレン、ビナフチル
又は下記一般式（５） 【化５】 （式中、Ｘはフェニレン、アルキレン、アルキリデン、
フェニレンジアルキル、ビス（トリフルオロメチル）メ
チン、オキシ、チオ、スルホニル又はカルボニル基であ
り、ｎは０又は１である。）で表わされる２価の芳香族
基である］で表される繰り返し単位から成る芳香族ポリ
エーテルケトン。 - 【請求項４】 請求項１記載のジベンゾイルナフタレン
誘導体と下記一般式（６） ＨＯ−Ａｒ −ＯＨ （６） （但しＡｒ は式（４）において定義された２価の芳香
族基である。）を有する芳香族ジヒドロキシ化合物とを
重縮合させることを特徴とする請求項３記載の芳香族ポ
リエーテルケトンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33916293A JP3294930B2 (ja) | 1992-12-14 | 1993-12-06 | 新規なジベンゾイルナフタレン誘導体及びそれを含む重合体並びにその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-352797 | 1992-12-14 | ||
| JP35279792 | 1992-12-14 | ||
| JP33916293A JP3294930B2 (ja) | 1992-12-14 | 1993-12-06 | 新規なジベンゾイルナフタレン誘導体及びそれを含む重合体並びにその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06234848A JPH06234848A (ja) | 1994-08-23 |
| JP3294930B2 true JP3294930B2 (ja) | 2002-06-24 |
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ID=26576346
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33916293A Expired - Fee Related JP3294930B2 (ja) | 1992-12-14 | 1993-12-06 | 新規なジベンゾイルナフタレン誘導体及びそれを含む重合体並びにその製造方法 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3294930B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010104199A2 (en) | 2009-03-12 | 2010-09-16 | Canon Kabushiki Kaisha | Diol, and polycarbonate resin or polyester resin |
| WO2012036051A1 (en) | 2010-09-13 | 2012-03-22 | Canon Kabushiki Kaisha | Organic-inorganic composite, molded product, and optical element |
| WO2012036049A1 (en) | 2010-09-13 | 2012-03-22 | Canon Kabushiki Kaisha | Organic-inorganic composite, molded product, and optical element |
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| JP2005306857A (ja) * | 2004-03-24 | 2005-11-04 | Sony Corp | ポリアセン化合物の製造方法 |
| JP4878189B2 (ja) * | 2006-03-22 | 2012-02-15 | エア・ウォーター株式会社 | １，５−ビス（アミノベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン化合物 |
| JP4900681B2 (ja) * | 2006-09-08 | 2012-03-21 | エア・ウォーター株式会社 | １，５−ビス（アミノヒドロキシベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン化合物 |
| JP5124827B2 (ja) * | 2006-09-12 | 2013-01-23 | 国立大学法人東京工業大学 | ポリエーテルケトン樹脂及びその製造方法 |
| JP5451119B2 (ja) * | 2009-03-12 | 2014-03-26 | キヤノン株式会社 | ２価アルコール類、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、それらからなる成形体、および光学素子 |
-
1993
- 1993-12-06 JP JP33916293A patent/JP3294930B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| WO2010104199A2 (en) | 2009-03-12 | 2010-09-16 | Canon Kabushiki Kaisha | Diol, and polycarbonate resin or polyester resin |
| US8735531B2 (en) | 2009-03-12 | 2014-05-27 | Canon Kabushiki Kaisha | Diol, and polycarbonate resin or polyester resin |
| US9018339B2 (en) | 2009-03-12 | 2015-04-28 | Canon Kabushiki Kaisha | Diol, and polycarbonate resin or polyester resin |
| WO2012036051A1 (en) | 2010-09-13 | 2012-03-22 | Canon Kabushiki Kaisha | Organic-inorganic composite, molded product, and optical element |
| WO2012036049A1 (en) | 2010-09-13 | 2012-03-22 | Canon Kabushiki Kaisha | Organic-inorganic composite, molded product, and optical element |
| JP2012057128A (ja) * | 2010-09-13 | 2012-03-22 | Canon Inc | 有機無機複合組成物および光学素子 |
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|---|---|
| JPH06234848A (ja) | 1994-08-23 |
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