JP4878189B2 - １，５−ビス（アミノベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン化合物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミドやポリイミドの原料として有用な１，５−ビス（アミノベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン化合物及びその製造方法に関する。

全芳香族型の高分子化合物において、主鎖中にナフタレン基を導入すると、ナフタレン環の高い平面性がもたらす高次の対象要素及び長い共役のために、優れた耐熱性と機械的特性を示す。しかしながらその反面、一般には、難溶性、難成形性になり易いという欠点があった。このような欠点を改良した耐熱性、易溶性、加工性に優れたポリアミド又はポリイミドとして、下記式（４）で示される１，５−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレンを原料とするものが知られている（特許文献１）。

特開平９−３１６１９０号公報

近年、上記のようなポリアミドやポリイミドにおいても、新たな特性の付与や諸特性の一層の向上という観点から、新規な樹脂の骨格構造を形成するための新規なジアミン化合物が求められている。本発明は、このような要請に応えるためになされたものであって、その目的とするところは、機械的強度、耐熱性、加工性等に優れたポリアミドやポリイミドを製造することが可能な、ナフタレン環を有する新規なジアミン及びその製造方法を提供することにある。

すなわち本発明によれば、下記一般式（１）

（式中、Ａは、水素、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表す）で表される１，５−ビス（アミノベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン化合物が提供される。

本発明によればまた、２，６−ジメチルナフタレンと下記一般式（２）

（式中、Ａは、水素、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表す）で表されるニトロ安息香酸ハライド類を反応させて、下記一般式（３）

で表される１，５−ビス（ニトロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン化合物となし、これを還元することを特徴とする、上記一般式（１）で表される１，５−ビス（アミノベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン化合物の製造方法が提供される。

本発明によれば、ポリアミド、ポリイミドの原料として有用なナフタレン骨格含有ジアミン類及びその経済的な製造方法を提供することができる。

本発明の上記一般式（１）で表される１，５−ビス（アミノベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン化合物は、耐熱性、機械的特性、加工性等に優れたポリアミドやポリイミドの原料として有用である。一般式（１）において、Ａは、水素；炭素数１〜３のアルキル基；例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、トリフルオロメチルなど；ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素など；あるいは炭素数１〜３のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシなどを表す。より具体的には、１，５−ビス（４−アミノベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン、１，５−ビス（３−アミノベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン、１，５−ビス（２−アミノベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン、１，５−ビス（４−アミノ−２−メチルベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン、１，５−ビス（２−アミノ−４−メチルベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン、１，５−ビス（４−アミノ−２−フルオロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン、１，５−ビス（４−アミノ−２−クロロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン、１，５−ビス（４−アミノ−２−メトキシベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレンなどを例示することができる。とりわけ有用なジアミンは、１，５−ビス（４−アミノベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレンである。

上記一般式（１）で表される１，５−ビス（アミノベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン化合物は、下記反応式で示されるように、２，６−ジメチルナフタレンと上記一般式（２）で表されるニトロ安息香酸ハライド類を反応させて、上記一般式（３）で表される１，５−ビス（ニトロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン化合物となし、これを還元することによって製造することができる。

２，６−ジメチルナフタレンとニトロ安息香酸ハライド類の反応により１，５−ビス（ニトロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン化合物を合成する反応においては、フリーデル・クラフト触媒が使用される。反応に使用されるニトロ安息香酸ハライド類として、具体的には、ｐ−ニトロ安息香酸クロリド、ｐ−ニトロ安息香酸ブロミド、ｍ−ニトロ安息香酸クロリド、３−メチル−４−ニトロ安息香酸クロリド、３−フルオロ−４−ニトロ安息香酸ブロミド、３−メトキシ−４−ニトロ安息香酸クロリドなどを例示することができる。また反応に使用することができるフリーデル・クラフト触媒としては、例えば、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）、塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）、塩化スズ（ＳｎＣｌ_４）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）、三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）などを挙げることができる。

上記反応においてはまた、溶媒を使用することが好ましい。使用可能な溶媒としては、例えば、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロメタン、二硫化炭素、クロロホルムなどを例示することができる。

上記反応においては、２，６−ジメチルナフタレン１モルに対し、ニトロ安息香酸ハライド類を１〜４モル程度使用するのがよい。またフリーデル・クラフト触媒は、２，６−ジメチルナフタレン１モルに対し、１〜４モル程度使用するのがよい。さらに溶媒の使用量は任意であるが、通常、２，６−ジメチルナフタレンに対し、１〜１００質量倍程度である。

反応は、一段階で行うことができるが、必要により多段階で実施してもよい。反応温度は、−１０〜＋１００℃、好ましくは 〜 ℃である。また反応時間は、原料の種類や使用量、反応温度などによっても異なるが、１〜１００時間程度である。反応終了後は、水洗、抽出、再結晶、カラム精製などを適宜組み合わせることにより、式（３）で表される１，５−ビス（ニトロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン化合物を回収あるいは精製することができる。

次に、１，５−ビス（ニトロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン化合物を還元することによって、１，５−ビス（アミノベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン化合物を製造することができる。還元には、水素ガスを用いた接触還元、ヒドラジンによる還元、金属と無機酸による還元、金属水素化物による還元など種々の方法を採用することができる。

水素ガスを用いた接触還元においては、活性炭のような担体にパラジウム、白金等の貴金属を担持した触媒、スポンジニッケルなどが触媒として使用される。これら還元触媒は、例えば１，５−ビス（ニトロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン化合物の０．００１〜０．５質量倍程度使用される。還元反応は、メタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類などの溶媒中で行うことが好ましい。還元反応はまた、水素圧が大気圧〜１０ＭＰａ程度、反応温度０〜１００℃、反応時間０．１〜１００時間のような条件で行うことができる。

ヒドラジンによる還元においては、ヒドラジンと塩化鉄による還元、ヒドラジンと塩化鉄・活性炭による還元、ヒドラジンと貴金属触媒による還元などを採用することができる。また金属と無機酸による還元においては、スズと無機酸による還元、亜鉛と無機酸による還元、鉄と無機酸による還元などを採用することができる。さらに金属水素化物による還元においては、水素化リチウムアルミニウムなどの還元剤を使用することができる

還元反応終了後は、濾過等により触媒等を除去し、反応溶媒の回収等を行った後、抽出、再結晶、カラム精製などを適宜組み合わせることにより、式（１）で表される１，５−ビス（アミノベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン化合物を回収あるいは精製することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
（１）１，５−ビス（４−ニトロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレンの合成
ニトロベンゼン２０ｍｌに、２，６−ジメチルナフタレン１．０ｇ（６．４０ミリモル）及びｐ−ニトロ安息香酸クロリド１．２５ｇ（６．７４ミリモル）を溶解した。氷水で冷却し、内温を１〜２℃に保ちながら、攪拌下、塩化アルミニウム０．９０ｇ（６．７５ミリモル）を少量ずつ加えた。添加終了から２時間後、ｐ−ニトロ安息香酸クロリド０．１２ｇ（０．６５ミリモル）及び塩化アルミニウム０．０９ｇ（０．７ミリモル）を追加し、氷冷下で攪拌を続けた。１．５時間後、塩酸１０ｍｌ及び氷１１０ｇの中に、反応液を注加した。その後、分液し、有機層を水洗した後、３％水酸化ナトリウム水溶液１５ｍｌを加え、２時間攪拌した。再度、分液し、有機層を水洗した後、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、濃縮、乾固し、さらに減圧乾燥して黄色固体Ａ２．１４ｇを得た。

ニトロベンゼン２０ｍｌに、上記黄色固体Ａ１．０ｇ及びｐ−ニトロ安息香酸クロリド０．６４ｇ（３．４５ミリモル）を溶解し、氷冷下、塩化アルミニウム０．４６ｇ（３．４５ミリモル）を、内温を１〜２℃に保ちながら、攪拌下、少量ずつ加えた。室温で一夜攪拌後、４５〜５０℃でさらに一夜攪拌した。反応液を室温まで冷却し、ｐ−ニトロ安息香酸クロリド０．３２ｇ（１．７２ミリモル）及び塩化アルミニウム０．２３ｇ（１．７２ミリモル）を加え、４５〜５０℃に加温し、５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、クロロホルム２０ｍｌを加え、それを、塩酸１０ｍｌ及び氷１１０ｇ中に注加した。その後、分液し、有機層を水洗した後、３％水酸化ナトリウム水溶液１５ｍｌを加え、２時間攪拌した。再度、分液し、有機層を水洗した後、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、濃縮してクロロホルムを留去した。残液より黄色結晶が析出しており、これを一夜静置した後、結晶を濾別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、１，５−ビス（４−ニトロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン０．３７ｇを得た。仕込み２，６−ジメチルナフタレン基準の収率は２７．２％であった。

このものの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒 ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ（ｐｐｍ） ２．２８（ｓ，６Ｈ）、７．３２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．４７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．９６−８．０２（ｍ，４Ｈ）、８．２８−８．３４（ｍ，４Ｈ）
メチル基（２．２８ｐｐｍ）、ナフタレン環（７．３２ｐｐｍ、７．４７ｐｐｍ）、ベンゼン環（７．９６−８．０２ｐｐｍ、８．２８−８．３４ｐｐｍ）が存在することが確認された。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒 ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ（ｐｐｍ） １９．７２、１２４．１７，１２６．０３、１２８．６２、１２９．７７、１３０．５５、１３２．５６、１３５．００、１４１．３４、１５０．７７、１９７．８２
メチル基（１９．７２ｐｐｍ）、ニトロ基の結合した炭素（１５０．７７ｐｐｍ）、カルボニルの炭素（１９７．８２ｐｐｍ）が確認された。

（２）１，５−ビス（４−アミノベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレンの合成
メタノール１０ｍｌに、１，５−ビス（４−ニトロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン０．１０ｇ（０．２２ミリモル）を懸濁させ、５％パラジウム炭素触媒（５０％含水）１０ｍｇを加え、水素雰囲気下、室温で４．５時間激しく攪拌した。反応液にテトラヒドロフラン約３０ｍｌを加えて結晶を溶解した後、パラジウム炭素触媒を濾別し、濾液を濃縮して粘稠な液体０．４４ｇを得た。この粘稠な液体にメタノール約２ｍｌを加え、室温で晶析させた。析出した結晶を濾別し、メタノールで洗浄後、減圧乾燥して１，５−ビス（４−アミノベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン４９ｍｇを得た。仕込み１，５−ビス（４−ニトロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン基準の収率は、５６．４％であった。

このものの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４に、赤外線吸収スペクトルを図５に示す。また質量分析の結果は、３９５（Ｍ＋Ｈ）^＋、３９３（Ｍ−Ｈ）⁻であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒 ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ（ｐｐｍ） ２．１８（ｓ，６Ｈ）、６．３１（ｓ，４Ｈ）、６．５７（ｍ，４Ｈ）、７．３３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．３８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．４４（ｍ，４Ｈ）
メチル基（２．１８ｐｐｍ）、アミノ基（６．３１ｐｐｍ）、ベンゼン環（６．５７ｐｐｍ、７．４４ｐｐｍ）、ナフタレン環（７．３３ｐｐｍ、７．４４ｐｐｍ）、が存在することが確認された。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒 ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ（ｐｐｍ） １８．９、１１２．８７、１２４．８７、１２８．３０、１２９．００、１３０．３５、１３１．９１、１３７．１１、１５４．６８、１９５．５６
メチル基（１８．９ｐｐｍ）、アミノ基が結合した炭素（１５４．６８ｐｐｍ）、カルボニル基の炭素（１９５．５６ｐｐｍ）の存在が確認された。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：３４８８、３３３４、３２２３、１６３４、１５８０、１５５８、１３３５、１２７５、１１５７
ＩＲスペクトル（Ｎｕｊｏｌ ｍｕｌｌ）：３４８３ｃｍ^−１（ＮＨ伸縮振動）、３３３４ｃｍ^−１（ＮＨ伸縮振動）、３２２３ｃｍ^−１、１６３４ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１５８０ｃｍ^−１、１５５８ｃｍ^−１、１３３５ｃｍ^−１、１２７５ｃｍ^−１、１１５７ｃｍ^−１

実施例で得られた１，５−ビス（４−ニトロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレンの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例で得られた１，５−ビス（４−ニトロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレンの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例で得られた１，５−ビス（４−アミノベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレンの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例で得られた１，５−ビス（４−アミノベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレンの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例で得られた１，５−ビス（４−アミノベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレンのＩＲスペクトルである。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ａは、水素、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン又はアルコキシ基を表す）で表される１，５−ビス（アミノベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン化合物。
2. ２，６−ジメチルナフタレンと下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ａは、水素、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン又はアルコキシ基を表す）で表されるニトロ安息香酸ハライド類を反応させて、下記一般式（３）
   

   

   で表される１，５−ビス（ニトロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン化合物となし、これを還元することを特徴とする請求項１に記載の１，５−ビス（アミノベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン化合物の製造方法。

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