JP2014133730A

JP2014133730A - ３−アミノフェノールの製造方法

Info

Publication number: JP2014133730A
Application number: JP2013041026A
Authority: JP
Inventors: Seiji Toritsu; 誠二鳥津; Kozo Toida; 幸三樋田; Hidemitsu Uno; 英満宇野; Hiroyuki Tawara; 寛之田原; Mitsunori Nakamura; 光則中村
Original assignee: Ehime University NUC; Teijin Ltd
Current assignee: Ehime University NUC; Teijin Ltd
Priority date: 2012-12-10
Filing date: 2013-03-01
Publication date: 2014-07-24

Abstract

【課題】１，３−ジニトロベンゼンから３−ニトロアニリンを還元反応における水素消費量を抑制して工業的に有利に高収率で製造し、次いで、３−ニトロアニリンから３−ニトロフェノールを経て、３−アミノフェノールを高収率で得る新規な方法を提供する。
【解決手段】１，３−ジニトロベンゼンを、パラジウム触媒とジエチルアミンの存在下、水素還元反応させ３−ニトロアニリンを生成し、ジアゾ化し加水分解してする３−アミノフェノールの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、１，３−ジニトロベンゼンから３−アミノフェノールの製造方法に関する。

従来より、３−アミノフェノールを製造する方法としては、ニトロベンゼンを出発原料としてスルホン化・還元・アルカリ溶融による方法が古くから知られている。しかしながら、この方法では強酸や強塩基を大量に用いるため、排水や廃棄物による環境汚染や製造装置の腐食、さらには爆発の危険性さえあり、いくつかの環境問題を抱えている。また、スルホン化では微量の硫黄分が残留するため、次いで行う貴金属触媒を使用した水素化還元で硫黄分が触媒毒となることが知られている。３−ニトロアニリンの工業的製法としては１，３−ジニトロベンゼンを亜硫酸水素ナトリウムによる部分還元あるいは亜硝酸によるアニリンのニトロ化が知られているが、３−アミノフェノールを製造する方法と同様の問題がある。

特開平０８−０９２１７６号公報

窒素酸化物の事典鈴木仁美著丸善株式会社

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、１，３−ジニトロベンゼンから３−ニトロアニリンを工業的に有意に高収率で製造する方法を提供する。本発明は、さらに、水素による還元反応において水素消費量を抑制するとともに、３−ニトロアニリンから３−ニトロフェノールを経て、３−アミノフェノールを高収率で得る新規な方法を提供するものである。

本発明は上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、パラジウム触媒の存在下、ジエチルアミンを添加し、３−ニトロアニリンが高収率で得て、その後、３−ニトロアニリンを亜硝酸ナトリウムの存在下ジアゾ化反応を行いその後加水分解反応を行うことにより３−ニトロフェノールを得て、その後３−ニトロフェノールを水素還元反応させ３−アミノフェノールを得ることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を解決するに至った。

本発明の３−アミノフェノールの製造方法により上記課題を解決できる。そして、上記工程における３−ニトロアニリンの製造工程においてジエチルアミンを添加することにより、水素消費量が抑制できることを見出した。

本発明によれば、還元反応における水素消費量を抑制するとともに、中間副生物の３−ヒドロキシアミノベンゼンの副生量も抑えて１，３−ジニトロベンゼンから３−ニトロアリニンを生成する還元反応工程を含むことにより、１，３−ジニトロベンゼンから３−アミノフェノールを高収率で製造する方法が提供される。

本発明の製造方法は上記のように、Ａ）３−ニトロアニリンを製造する工程、Ｂ）３−ニトロフェノールを製造する工程、Ｃ）３−アミノフェノールを製造する工程の３つからなる。以下、純に説明する。
Ａ）３−ニトロアニリンを製造する工程
本発明の製造方法においては、まず、１，３−ジニトロベンゼンに水素添加反応（水素還元反応）を行うことにより３−ニトロアニリンを製造する。出発原料に用いられる１，３−ジニトロベンゼンは、ニトロベンゼンのニトロ化反応で、有利な位置選択性で容易に１，３位がニトロ化された化合物を製造することができ、安価に入手することができる。ニトロ化反応は、公知のように、濃硝酸と濃硫酸の混合物とニトロベンゼンを反応させることにより行うことができる。
３−ニトロアニリンを製造する水素添加反応の工程では、パラジウム触媒が用いられる。

パラジウム触媒は、パラジウム金属の状態でも使用できるが、通常はアルミナ、シリカゲル、カーボン、硫酸バリウム等の坦体に坦持されたものが用いられる。好ましいパラジウム触媒としては、例えば活性炭などのカーボンにパラジウムを担持させたパラジウム−炭素（Ｐｄ／Ｃ）や、アルミナに担持させたパラジウム−アルミナ（Ｐｄ／アルミナ）をあげることができる。パラジウム触媒を用いる量としては、１，３−ジニトロベンゼン１重量部に対してパラジウム金属自体の重量として１×１０^−４〜５×１０^−３重量部とするのが好ましく、１×１０^−３〜３×１０^−３重量部とするのが最も好ましい。

この工程で用いられる反応溶媒としては水素添加反応に供される１，３−ジニトロベンゼンの全量あるいは一部を溶解するものを用いることができる。具体的には、メタノール，エタノール，イソプロパノール，イソブタノール，メチルセロソルブ，エチルセロソルブ，エチレングリコール，プロピレングリコール，ジクライム，ジオキサン，テトラヒドロフランなどのアルコール類，グリコール類，エーテル類およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒類が好ましく用いられるが、ヘキサン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，酢酸エチル，酢酸ブチル，ジクロロメタン，クロロホルム，１，１，２−トリクロロエタン等の脂肪族あるいは芳香族，炭化水素，エステル類，ハロゲン化炭化水素も使用することができる。これらの溶媒は単独で用いても２種類以上混合して用いてもよい。これらのうち、更に生産性をよくする観点からは、溶解度の高い溶媒を選ぶのが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類をさらに好ましいものとして挙げることができる。この工程における反応温度は、０℃〜１００℃とするのが好ましく、２０℃〜８５℃がさらに好ましい。反応温度が１０℃未満では中間体の３−ヒドロキシアミノニトロベンゼンで反応が停止することがあり好ましくない。

この工程における反応は、常圧下でも加圧下でも行うことができるが、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ^２、より好ましくは２〜１０ｋｇ／ｃｍ^２の下で行うのがさらに好ましい。本発明のこの工程においては、水素添加反応の際の添加物としてジエチルアミンを加えることで、１，３−ジニトロベンゼンからｍ−フェニレンジアミンの生成を抑制することができる。ｍ-フェニレンジアミンの生成が抑制され、３−ニトロアニリンの生成を増
やすことで、水素添加反応における水素消費量を抑制することができる。ジエチルアミンを用いる量としては水素添加反応に供される１，３−ジニトロベンゼン１重量部に対して０．１〜４．０重量部が好ましく、０．５〜２．５重量部がさらに好ましい。

Ｂ）３−ニトロフェノールを製造する工程
次に、本発明の製造方法においては３−ニトロアニリンに対して、亜硝酸ナトリウムによるジアゾ化反応を行い、その後のジアゾ化物を加水分解反応することにより、３−ニトロフェノールを製造する。ジアゾ化反応は通常行われる方法で実施することができる。より具体的には、塩酸または硫酸存在下、３−ニトロアニリンを水に溶解させ、０〜５℃で亜硝酸ナトリウム水溶液と反応させることによりジアゾニウム塩を得ることができる。得られた３−ニトロアニリンのジアゾニウム塩の水溶液を、生成物に対して硫酸存在下、常圧では６０℃以上、加圧下では１２０〜１８０℃の温度で水により加水分解を行うことにより、３−ニトロフェノールを得ることができる。

Ｃ）３−アミノフェノールを製造する工程
最後に本発明の製造方法においては、３−ニトロフェノールを再び水素還元反応を行うことで、ニトロ基を還元し、３−アミノフェノールを得ることができる。本発明のこの工程における水素還元反応は、ジエチルアミンを用いないこと以外は、上述したＡ）３−ニトロアニリンを製造する工程と同様の種手法にて水素還元反応を行い、３−アミノフェノールを製造することができる。

以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。
^１Ｈ−ＮＭＲは日本電子製ＡＬ４００で測定した。各化合物の^１Ｈ−ＮＭＲシフトは次に示す。１，３−ジニトロベンゼン ^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｉｎｐｐｍ）；９．０８（ｔ，Ｊ＝２．２Ｈｚ１Ｈ），８．５９（ｄｄ，Ｊ＝２．２ａｎｄ７．９Ｈｚ２Ｈ），７．８３（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ１Ｈ）。３−ニトロアニリン ^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｉｎｐｐｍ）；７．５６（ｍ，１Ｈ）７．４８（ｍ，１Ｈ）７．２６（ｍ，１Ｈ）６．９４（ｍ，１Ｈ）。３−ヒドロキシアミノニトロベンゼン ^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｉｎｐｐｍ）；７．８７（ｍ，１Ｈ），７．８０（ｍ，１Ｈ）７．４１（ｍ，１Ｈ），６．９５（ｍ，１Ｈ）。１，３−ジアミノベンゼン ^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｉｎｐｐｍ）６．８９（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ１Ｈ），６．０６（ｄｄＪ＝２．２ａｎｄ７．８Ｈｚ２Ｈ）５．８９（ｔ，Ｊ＝２．２Ｈｚ１Ｈ）。３−ニトロフェノール ^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｉｎｐｐｍ）；７．７９（ｍ，１Ｈ），７．６９（ｍ１Ｈ）７．４０（ｍ，１Ｈ），７．１７（ｍ，１Ｈ）。３−アミノフェノール ^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｉｎｐｐｍ）；７．００（ｍ，１Ｈ），６．２６（ｍ１Ｈ）６．２２（ｍ，１Ｈ），６．１８（ｍ，１Ｈ）。

実施例１
１０％Ｐｄ／Ｃ５ｍｇを反応容器に加えアルゴン置換した後、脱水したＴＨＦ１０ｍｌを加え、常圧下で水素ガスを導入し１時間撹拌した。その後、ジエチルアミン１ｍｌを加え、次いで脱水したＴＨＦ１０ｍｌに溶解させた１，３−ジニトロベンゼン０．４２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、常圧下で水素を導入しながら還元を行った。水素ガスは目盛付のガラス容器に水封し、消費量を計測した。反応は^１Ｈ−ＮＭＲでモニターした。反応液に１Ｍ塩酸を加え、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析を行った。反応時間１００分で水素消費量６５．５ｍｌ（２．６５ｍｍｏｌ）であり、目的とする３−ニトロアニリンの転化率は６９％であった。
３−ニトロアニリン０．３５０ｇ（２．５３ｍｍｏｌ）と濃硫酸１３ｍｌを反応容器に加え、氷浴で冷やしながら亜硝酸ナトリウム０．３０４ｇ（４．４１ｍｍｏｌ）を加え、室温（２４℃）で３．５時間撹拌した。その後、反応液を氷水に注入し、室温に戻した後に溶液を３０分還流した。反応後、固形物を濾別し、水で洗浄することで３−ニトロフェノール２７６ｍｇを３−ニトロアニリンに対し収率７９％で得られた。これらの合成の操作においては、日本化学会編「第４版実験化学講座２０巻、１１２頁」を参考にした。
１０％Ｐｄ／Ｃ１００ｍｇを反応容器に入れ、窒素置換した後、脱水したＴＨＦ５
０ｍｌを加え、常圧下で水素ガスを導入し１時間撹拌した。脱水したＴＨＦ１０ｍｌに溶解させた３−ニトロフェノール０．２７６ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）を加え、室温（２４℃）で１７時間撹拌した。Ｐｄ／Ｃを濾別して濃縮し、ヘキサンで洗浄することで３−アミノフェノール２１７ｍｇを３−ニトロフェノールに対し収率８１％で得られた。

比較例１
ジエチルアミンの代わりにトリエチルアミン１．５ｍｌを加える以外は実験例１と同様に操作を行った。反応時間５０分で水素消費量１２８．８ｍｌ（５．２２ｍｍｏｌ）で、目的とする３−ニトロアニリンの転化率は４０．８％であった。

比較例２
ジエチルアミンを添加しない以外は実施例１と同様にした。反応時間１３０分で水素消費量は１２７．２ｍｌ（５．１５ｍｍｏｌ）で、目的とする３-ニトロアニリンの転化率
は１９．７％であった。
上記の実施例１、比較例１〜２における１，３−ジニトロベンゼンから３−ニトロアニリンを製造する工程における、３−ニトロアニリンと副生成物の組成の結果（生成率、重量％）を表１に示した。

Claims

１，３−ジニトロベンゼンを、パラジウム触媒およびジエチルアミンの存在下、水素により還元して３−ニトロアニリンを生成し、該３−ニトロアニリンを亜硝酸ナトリウムにてジアゾ化した後加水分解せしめて３−ニトロフェノールを生成し、次いで該３−ニトロフェノールを水素還元せしめることを特徴とする３−アミノフェノールの製造方法。