JP4297837B2 - フッ化フェニレンジアミンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規なフッ化フェニレンジアミンの製造方法に関し、特に穏やかな反応条件、かつ簡便な工程により高収率にフッ化フェニレンジアミンを製造する方法に関するものである。

テトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンなどのフッ化フェニレンジアミンは、医薬、農薬、高分子化合物の合成上重要な中間体であり、特に低誘電率、低屈折率を有し、光の吸収の少ない撥水性に優れた含フッ素ポリイミドの原料として有用である。

例えばテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンは、従来、ヘキサフルオロベンゼンまたはペンタフルオロアニリンのアンモノリシスまたはペンタフルオロアニリンにフタル酸イミドなどのアミノ基に変化させることのできる求核試薬を作用させてフッ素と置換させた後、アミノ基に変化させる方法によって製造される。例えば、ペンタフルオロアニリン、フタルイミドカリウム、及び再蒸留ジメチルホルムアミドを反応させ、さらにこの反応液にエタノール及びヒドラジンを添加して還流した後、水酸化ナトリウムでｐＨを弱アルカリに調節することにより、テトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンを製造する方法が開示されている（特許文献１）。しかしながら、上記方法によるテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンの収率は１３．４％と低い上、テトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンと同時にこの異性体であるテトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンが副生する。このように、一般的にテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンを製造すると、同時にテトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンが８：２から９：１の割合程度で副生する。

このため、目的とするテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンを分離精製、例えば、蒸留、再結晶化、カラムクロマトグラフィーや昇華法が必要とされるが、テトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンと副生物たるテトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンとを分離精製することは非常に困難である。

また、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンを含有する粗テトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンをアシル化し、ジアシル体としてｍ−体を析出させ残りの濾液についてさらにジアシル化及び加水分解を行い、該濾液中のｍ−体をジアシル体として分離することからなるテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンの分離・精製方法がある（特許文献２）。この場合も、テトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンの分離・精製工程を行う必要がある。

または、テトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンの他の製造方法として、テトラクロロイソフタロニトリルをベンゾニトリル媒体中で１９０〜４００℃の範囲の温度でフッ素化剤と自然発生圧下に反応させる（特許文献３）ことによりテトラフルオロイソフタロニトリルを製造し、これを常法によってジアミドの形態（テトラフルオロイソフタルアミド）とし、さらにこのようにして得られたテトラフルオロイソフタルアミドをホフマン転位する方法がある（非特許文献１）。

更に、テトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンの他の製造方法として、テトラフルオロイソフタル酸を強酸中でアジ化ナトリウムと反応させるテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンの製造方法が開示されている（特許文献４）。実施例２では、７４．０％の高収率でテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンを製造している。なお、該公報には比較例１として、テトラフルオロイソフタルアミドを原料として、これに水酸化ナトリウムと臭素とを添加して−ＣＯＮＨ_２を−ＣＯＮＨＢｒに変換し、該化合物をイソプロピルアルコールで抽出した後に塩酸を添加して加水分解してテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンを得る方法が開示されている。該方法は、テトラフルオロイソフタルアミドのアミドに水酸化ナトリウムと臭素の混合液を作用させてホフマン転位によってアミンに変換し、結果としてテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンを得るものであり、この収率は１３．８％である。

しかしながら、上記方法において行われるホフマン転位は水酸化ナトリウムなどの強アルカリが過剰に使用されているためフッ素原子が部分的に水酸基に変換されてしまい、すなわち、下記実施例中の比較例１に詳述したが、目的物であるテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンの収率が低下してしまうという問題があった。
米国特許第３，４６１，１３５号明細書、実施例３ 特公昭４７−６２９４号公報 特公昭６３−５０２３号公報 特開２００１−２２６３２９号公報 フッ素化合物の合成と機能、頁２０４〜２０５、発行：株式会社シーエムシー、発行日：１９８７年５月６日

しかしながら、上記文献４の実施例２に記載する方法は、収率が高いものの副生成物が多く、その後の高度な精製工程が必要である。このため、副生物を生成することなく、言い換えれば分離・精製工程を伴うことなく、高選択率にかつ高収率でテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンを製造できる方法が強く求められている。一方、副生成物量が少ないと、テトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンの可視部でのモル吸光係数が小さく、光学用材料として特に有用である。このような可視部でのモル吸光係数が小さいテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンの製造方法が求められる。加えて、穏和かつ簡便な工程で目的物が製造できる方法が望まれる。

本発明者らは、各種のテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンの製造方法を検討したところ、アミドに水酸化ナトリウムと塩素の混合液を作用させてアミンに変換するホフマン転位を採用するとテトラフルオロイソフタルアミドからテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンを製造することができ、この際、水酸化ナトリウムと塩素との配合量を調製することによって収率を向上させることができ、しかも副生成物の発生が極めて抑制されるため以降の精製工程を簡便なものにし、純度の高いテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンを製造できることを見出し、本発明を完成した。

本発明によれば、単に原料化合物に対して所定量のＮａＯＨとＮａＯＸとを反応させることで、収率高く、下記式（２）で示すフッ化フェニレンジアミンを製造することができる。このＮａＯＨ量は、従前の使用量に比較して低量であり、反応の安全性に優れる。

本発明では、特に、温度を二段階に変更することで、中間体の単離を行なうことなく副生成物の発生を抑制しつつ目的物を製造することができる。

得られた化合物は、可視部のモル吸光係数が極めて低値であり、不純物の副生量が少ないことを示し、以降の精製工程を簡便なものとすることができる。また、純度が高いために、特に光学用途に有効に使用することができる。

本発明の第一は、下記式（１）で示すジアミドに、該ジアミドに対するＮａＯＸ（ＸはＢｒまたはＣｌ）のモル比（ＮａＯＸ／ジアミド比）が２．０〜６．０のＮａＯＸと、該ジアミドに対するＮａＯＨのモル比（ＮａＯＨ／ジアミド比）が１．８〜６．０のＮａＯＨとを反応させる工程を含む、下記式（２）で示すフッ化フェニレンジアミンの製造方法である。

（式（１）、（２）において、ＹはＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_５のアルキル基、または置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_５のアルコキシル基であり、ｌは１〜４、ｍは０〜３、ｌ＋ｍ＝４である。）
本発明では、上記式（１）で示すジアミドに対し、水酸化ナトリウムと塩素との混合液の作用によって二酸化炭素を失いアミンを生成するいわゆるホフマン転位を行い、目的物たる式（２）で示すジアミンを製造するものである。ここに、水酸化ナトリウムと塩素との混合液から容易にＮａＯＣｌが形成される点に着目し、式（１）で示すジアミドに対するＮａＯＣｌ量と残存するＮａＯＨ量との関係、およびホフマン転位におけるＮａＯＣｌとＮａＯＨとの作用を詳細に調査した結果、ＮａＯＸ／ジアミド比が２．０〜６．０となる量のＮａＯＸと、ＮａＯＨ／ジアミド比が１．８〜６．０となる量のＮａＯＨとを反応させる工程を設けることで、式（２）式で示すフッ化フェニレンジアミンを高収率で製造するものである。本発明では、ＸがＣｌである場合を例にすると、以下の反応式に従って式（１）のジアミドから式（２）のジアミンが形成されると考えられる。なお、下記式において、Ｙ、ｍおよびｌは式（１）の定義と同一である。

すなわち、ＮａＯＨに導入した塩素ガスによってＮａＯＣｌが形成され、これが−ＣＯＮＨ_２と反応し、アミノ基の水素原子と塩素原子とが置換して−ＣＯＮＨＣｌとなる。次いで、該−ＣＯＮＨＣｌが転位反応を起こして−ＮＣＯとなり、更に加水分解されて−ＮＨ_２となる。このため、本発明によれば、該ジアミドに、ＮａＯＸ／ジアミド比が２．０〜６．０のＮａＯＸと、ＮａＯＨ／ジアミド比が１．８〜６．０のＮａＯＨが反応して下記式（３）で示す化合物を生成させ、次いで該化合物が転位反応を経た後加水分解されて、上記式（２）で示すフッ化フェニレンジアミンを得る方法である。なお、式（３）において、Ｙ、ｍおよびｌは式（１）の定義と同一であり、Ｘは、反応に使用したＮａＯＸに由来する。以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用する上記式（１）の化合物および生成物である式（２）で示す化合物において、ｍは、ベンゼン環へのＹの結合数を表わし、０〜３の整数、好ましくは０または１である。ｌは、ベンゼン環へのフッ素原子の結合数を表わし、１〜４の整数、好ましくは２〜４の整数、特に好ましくは３または４であり、かつこの際、ｌとｍの合計は４（ｌ＋ｍ＝４）である。また、ｍが２または３、すなわちＹが複数存在する場合には、これら複数のＹは、それぞれ同一であってもあるいは異なるものであってもよい。

本発明において特に好ましく使用される上記式（１）で示すジアミドとしては、下記式（４）で示すジアミドである。

上記式（４）において、ＹはＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_５のアルキル基、または置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_５のアルコキシル基であり、好ましくはＦまたはＣｌである。この結果、上記式（２）で示すフッ化フェニレンジアミンとして、ＹはＦまたはＣｌである、下記式（５）で示すフッ化フェニレンジアミンが製造できる。

本発明では、式（１）で示すジアミドに対し、ＮａＯＸ／ジアミド比（モル換算）が２．０〜６．０、より好ましくは３．０〜５．０、特に好ましくは３．５〜４．５のＮａＯＸと、該ジアミドに対するＮａＯＨ／ジアミド比（モル換算）が１．８〜６．０、より好ましくは２．０〜４．０、特に好ましくは２．０〜３．０のＮａＯＨを反応させる点に特徴がある。ＮａＯＸ／ジアミド比が２．０を下回ると収率が低下し、その一方、６．０を超えると副生成物が増え、製品が着色しやすくなる。特に、式（１）で示すジアミンは、その構造中に少なくとも1個のフッ素原子を含有するため、該フッ素原子がアルカリによってベンゼン環上にヒドロキシル化が起こる場合があり、副生成物量が増加する。このため、ＮａＯＨ／ジアミド比を６．０以下とした。一方、ＮａＯＨ／ジアミド比が１．８を下回ると収率が低下して不利となる。

ここに、無水塩であるＮａＯＸは極めて不安定な化合物であるため、水酸化ナトリウム水溶液に臭素ガスまたは塩素ガスを導入すると下記反応式（６）に従い、塩化ナトリウムを含んだ水溶液として次亜塩素酸ナトリウムとして得ることができ、これは公知である。

従って、本発明では、ＮａＯＸとして、直接該化合物を反応系に投与する場合にかぎられず、ＮａＯＨと臭素ガスまたは塩素ガスから調製したＮａＯＸを使用することができ、かつＮａＯＸの安定性の点で好ましい。なお、生成するＮａＯＸ量は、導入した臭素ガスまたは塩素ガス量から算出することができる。本発明では、このようにして式（１）で示すジアミドに添加するＮａＯＨ量と臭素ガス量または塩素ガス量とを調整することで、上記ＮａＯＸ／ジアミド比と、ＮａＯＨ／ジアミド比とを満足させることができる。たとえば、式（１）で示すジアミドに、ＮａＯＸを２モル、ＮａＯＨを４モル反応させるためには、８モルのＮａＯＨ水溶液に臭素ガスまたは塩素ガスを２モル導入すればよい。従来は、上記したベンゼン環に対するヒドロキシル化の発生と水酸化ナトリウム量との関係が不明であったため、例えば特開２００１−２２６３２９号公報の比較例１で示すように、ジアミド１モルに対して１２モルの水酸化ナトリウムと２．５モルの臭素とを作用させ、すなわち、２．５モルのＮａＯＸと７．０モルのＮａＯＨとを作用させていた。このため副生成物が多くかつ収率が１３．８％と極めて低い結果となっていた。しかしながら、ＮａＯＨ量とＮａＯＸ量とを上記範囲に制御するだけで、本発明では有意に収率を向上させることができるのである。

本発明では、式（１）の化合物に上記範囲のＮａＯＸ量とＮａＯＨ量とを反応させる工程を有すれば、その他の条件は広く選択できる。しかしながら、該反応は、温度０〜２０℃、より好ましくは０〜１０℃、特には０〜５℃で行なうことが好ましい。ＮａＯＸとＮａＯＨの添加によって式（１）のアミド（−ＣＯＮＨ_２）の水素原子とＮａＯＸのＸが交換して上記式（３）で示す−ＣＯＮＨＸを有する中間体が効率的に生成されると考えられる。ここに、式（３）で示す化合物は極めて不安定であるため、その分解を防ぐために２０℃以下で反応させることが好ましい。なお、０℃を下回ると反応液が凍結するため好ましくない。一般に、この反応時間は０．５〜３時間であり、好ましくは１〜２時間、より好ましくは１〜１．５時間で十分である。

次いで、反応液中で−ＣＯＮＨＸで示す中間体が−ＮＣＯに熱転位し、下記式（７）で示すイソシアネートが生成される。

本発明では、式（７）で示すイソシアネートは反応溶液から単離してもよく、例えば、該反応液をイソプロピルエーテル等の溶媒で抽出し、エバポレーターなどで溶媒を留去し、次工程を行なってもよい。このような溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン及びテトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の炭化水素類；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ならびにジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ベンジルエーテル及びｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。

下記式（７）で示すイソシアネート化合物は、酸またはアルカリを作用させると加水分解反応によって式（２）で示すフッ化フェニレンジアミンとなる。なお、式（７）におけるＹ、ｍおよびｌは上記式（１）における定義と同一である。

式（７）の化合物に作用させる酸としては強酸が好ましい。例えば、濃硫酸、トリクロロ酢酸、硫酸、ピロリン酸、トリリン酸、トリメタリン酸及びテトラメタリン酸等のポリリン酸、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、塩酸、発煙硫酸、濃塩酸、臭化水素酸、プロピオン酸、ギ酸、硝酸及び酢酸；ならびにこれらの混合物、例えば、トリフルオロ酢酸−無水トリフルオロ酢酸（混合比は、質量比で、１：９〜９：１、好ましくは３：７〜７：３）及びトリクロロ酢酸と硫酸との混合液（混合比は、質量比で、１：９〜９：１、好ましくは３：７〜７：３）などが挙げられる。上記強酸は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。これらのうち、濃硫酸、ポリリン酸、トリフルオロ酢酸−無水トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、塩酸、濃塩酸及び硫酸からなる群より選ばれる少なくとも一種、特に濃硫酸および／またはポリリン酸が強酸として好ましく使用される。

強酸の使用量は、式（７）の−ＮＣＯを−ＮＨ_２に加水分解するに足る量であれば特に制限されないが、一般には、式（７）の中間体１モルに対して、通常、１．８〜６．０モル、好ましくは２．０〜３．０モルである。１．８モルを下回ると加水分解が不完全となり収率が低下する場合があり、６．０モルを上回ると副生成物量が増加する場合があるからである。

該反応は、温度２０℃を超え１００℃以下、より好ましくは４０〜８０℃、特には６０〜８０℃で行なうことが好ましい。２０℃以下だと加水分解反応が完結せず、または反応速度が小さくなるため生産性が悪くなる場合がある。一方、１００℃を超えると副生成物量が増加し、選択率が低下する場合がある。なお、反応時間は０．５〜３時間であり、好ましくは０．５〜２時間、より好ましくは１〜１．５時間である。

なお、酸によって式（７）の化合物を加水分解した場合には、得られた化合物（２）が酸付加体として存在する場合がある。従って、本明細書において、式（２）で示すフッ化フェニレンジアミンは、ジアミンの少なくとも１個に酸が付加した酸付加物も含むものとする。なお、酸付加体は水溶性が強いため、該化合物を水溶液中で使用する場合には好ましい形態である。その一方、アルカリ物質で洗浄等すると酸付加物を除去できる。該化合物は、有機溶媒に対する溶解性に優れ、高分子化合物の合成原料として極めて有用性が高い。

一方、式（７）で示す化合物に作用させ得るアルカリとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸化物、リン酸化物、アンモニア、アミンなどがあり、本発明では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、アンモニア水など特に好ましい。

アルカリの使用量は、式（７）の−ＮＣＯを−ＮＨ_２に加水分解するに足る量であれば特に制限されないが、一般には、式（７）の化合物１モルに対して、通常、１．８〜６モル、好ましくは２．０〜３．０モルである。その理由は、１．８モルを下回ると加水分解が不完全となり収率が低下する場合があり、一方、６．０モルを上回ると副生成物量が増加するからである。

本発明において、式（７）の化合物のアルカリの作用は、温度２０℃を超え１００℃以下、より好ましくは４０〜８０℃、特には６０〜８０℃に加熱することが好ましい。２０℃以下だと転位反応が完結せず、または反応速度が小さくなるため生産性が悪くなる場合がある。一方、１００℃を超えると副生成物量が増加し、選択率が低下する場合がある。なお、反応時間は０．５〜３時間であり、好ましくは０．５〜２時間、より好ましくは１〜１．５時間である。

得られた式（２）で示すフッ化フェニレンジアミンは、反応液から単離し、更に精製することができる。このような精製方法としては、蒸留、再結晶、昇華、塩析、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、活性炭処理などがあるが、副生成物量が少ないため、活性炭処理という簡便な操作で十分な生成を行うことができる。

一方、本発明では、温度０〜２０℃で式（１）で示すジアミドにＮａＯＨとＮａＯＸを作用させて式（３）で示す化合物を得て、さらに温度２０℃を超えて１００℃以下でアルカリで処理することで最終的に式（２）で示すフッ化フェニレンジアミンが得ることから、式（１）で示すジアミドに、ＮａＯＸ／ジアミド比が２．０〜６．０のＮａＯＸと、ＮａＯＨ／ジアミド比が１．８〜６．０のＮａＯＨとを反応させる工程を含み、かつ該工程の温度を二段階に変化させることで簡便に式（２）で示すフッ化フェニレンジアミンを製造できることを意味する。この点で、本発明は、上記式（１）で示すジアミドに、ＮａＯＸ／ジアミド比が２．０〜６．０のＮａＯＸと、ＮａＯＨ／ジアミド比が１．８〜６．０のＮａＯＨとを反応させる工程を含み、該工程において、該ジアミドに温度０〜２０℃でＮａＯＸとＮａＯＨとを反応させ次いで温度２０℃を超え１００℃以下に加熱することを特徴とする、上記式（２）で示すフッ化フェニレンジアミンの製造方法である。

このように二段階に温度を調整することで、極めて収率高く、かつ簡便な方法で目的物たる上記式（２）で示すフッ化フェニレンジアミンを製造することができる。

ここに、第一段階は、温度０〜２０℃、より好ましくは０〜１０℃、特に好ましくは０〜５℃で反応させ、次いで第二段階として温度２０℃を超え１００℃以下、より好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは６０〜８０℃に加熱して反応させる。第一段階では、式（１）のアミド（−ＣＯＮＨ_２）の水素原子とＮａＯＸのＸが交換して−ＣＯＮＨＸが生成され、式（３）の化合物が生成する工程に対応する。上記したように、該−ＣＯＮＨＸは極めて不安定でありその分解を防ぐために２０℃以下で反応させ、一方、反応液の凍結を回避するため０℃以上とするのである。第一段階の反応時間は０．５〜３．０時間であり、好ましくは０．５〜２．０時間、より好ましくは１．０〜１．５時間である。

一方、第二段階では、−ＣＯＮＨＸが−ＮＣＯに転位反応し、更に加水分解によってＮＨ_２に変換される工程であり、その結果、式（３）の化合物から式（２）のフッ化フェニレンジアミンが生成される。２０℃を下回ると転位反応が完結せず、または反応速度が小さくなるため生産性が悪くなり、一方、１００℃を超えると副生成物量が増加し、選択率が低下する場合がある。なお、第二段階の反応時間は０．５〜３．０時間であり、好ましくは０．５〜２．０時間、より好ましくは１．０〜１．５時間である。該方法によれば、式（１）を原料として式（２）で示すフッ化フェニレンジアミンを製造する工程において、いかなる中間体をも単離することなく、目的化合物を製造することができるのである。しかも、使用するＮａＯＨ量を制御した結果、極めて収率高く目的物を生成することができる。

なお、上記した温度を二段階に調整する方法に代えて、更に三段階に調整し、または温度を漸次上昇させるなどの変更を行なうこともできる。例えば、０〜２０℃で１時間反応させた後、２０〜６０℃で０．５時間反応させ、更に６０〜８０℃で１時間反応させるなどの方法がある。

また、第二段階の加熱後の反応が終了した後に、この反応液にアルカリを添加し、ｐＨを９〜１４に調整することが好ましい。加水分解によって反応液が酸性である場合には、例えば反応液中のＨＸ（Ｘは、反応に添加したＮａＯＸに由来する。）が、式（２）で示すフッ化フェニレンジアミンのアミノ基に酸付加物として結合する。このため得られた化合物が水溶性となる。従って、アルカリを添加し、アルカリ洗浄することで酸付加物をはずすことができる。

本発明の特徴は、式（１）で示すジアミドを出発原料として、特定量のＮａＯＸとＮａＯＨとを反応させることで中間体を分離することなく簡便に目的物たる式（２）で示すフッ化フェニレンジアミンを高収率で製造できる点にある。得られた式（２）で示すフッ化フェニレンジアミンは、副生成物が少なくその後の高度は精製工程の必要がない。本発明による式（２）で示すフッ化フェニレンジアミンは、分光光度計により可視部での波長４５０ｎｍにおけるモル吸光係数が、２．５（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下、より好ましくは２．０以下（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である。本発明の製造方法で得られたフッ化フェニレンジアミンは、可視部でのモル吸光係数が小さいため、光学用材料として特に有用である。

なお、得られた式（２）で示すフッ化フェニレンジアミンは、反応液から単離し、更に精製してもよい。このような精製方法としては、蒸留、再結晶、昇華、塩析、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、活性炭処理などがある。

以下、本発明の実施例により具体的に説明する。

合成例１
１Ｌ容の３つ口フラスコに、純水６３．０８ｇと９８％硫酸１０４８．７４ｇを入れ攪拌し、９２％硫酸を調整した。この溶液を内温が８０℃になるまで昇温した後、内温が９０から１００℃を保つように冷却しながら、テトラフルオロイソフタロニトリル３５０．１３ｇ（１．７５ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。全量を添加後、内温を９０から１００℃に保ち1時間攪拌を行った後、３０℃まで冷却した。次に、３Ｌ容のビーカーに氷を１４００ｇ入れ、この反応溶液を、内温が６０℃を超えないようにゆっくりと滴下した。滴下終了後２０℃まで冷却し、２０℃で1時間保持した。析出した白色固体をろ過し、水１０００ｇで洗浄した後、乾燥させ、４０７．９５ｇ（１．７３ｍｏｌ）のテトラフルオロイソフタルアミドを白色固体として得た（収率９８．８％）。

合成例２
テトラフルオロイソフタロニトリルの替わりに、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル７５７．９２ｇ（３．５ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、８７６．４５ｇ（３．４７ｍｏｌ）の５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタルアミドを白色固体として得た（収率９９．０％）。

実施例１
１Ｌ容の三ツ口フラスコに、水１９７ｇと２５％ＮａＯＨ２６．９１ｇ（１６８．２ｍｍｏｌ）を入れ、０℃まで冷却した。さらに２４．９５％ＮａＣｌＯ８３．５３ｇ（２８０ｍｍｏｌ）を入れ、０℃まで冷却した。次に、内温が５℃以下を保つように、合成例１で得たテトラフルオロイソフタルアミド１６．７６５２ｇ（７１ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、添加終了後５℃以下で１時間攪拌を行った。次に、この反応溶液に水３９０ｇを加え希釈し、６０〜７０℃に加熱して１時間攪拌を行った後、３０℃に冷却した。冷却終了後、２５％ＮａＯＨを加えてｐＨを９に調整した。この溶液にトルエンを２６０ｇ入れ、１５分間攪拌抽出を行った。その後１０分間静置し分液した後、上層のトルエン層をエバポレーターで乾固させたところ、赤茶色固体１１．６０ｇを得た。この赤茶色固体にトルエンを加え、全体量を２２．４ｇとした後、８０℃以上に昇温し固体を完全溶解させた。この溶液を１５℃まで除冷し、１５℃で１時間静置させた。析出した茶色固体をろ過し、１０ｇの冷トルエンで洗浄した後、乾燥させ、７．９４ｇ（４４．１ｍｍｏｌ）のテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンを茶色固体として得た（収率６３％）。なお、ガスクロマトグラフィーによる純度は、９９．９９％であった。

実施例２
５Ｌ容の三ツ口フラスコに、水６５０ｇと２５％ＮａＯＨ１５３．６ｇ（９６０ｍｍｏｌ）を入れ、０℃まで冷却した。さらに１２．４０％ＮａＣｌＯ９６０．５２ｇ（１６００ｍｍｏｌ）を入れ、０℃まで冷却した。次に、内温が５℃以下を保つように、合成例１で得たテトラフルオロイソフタルアミド９５．６５ｇ（４０５．１ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、添加終了後５℃以下で１時間攪拌を行った。次に、この反応溶液に水２２１０ｇを加え希釈し、６０〜７０℃に加熱して１時間攪拌を行った後、３０℃に冷却した。冷却終了後、２５％ＮａＯＨを加えてｐＨを１４に調整したところ、茶色固体が析出した。析出した固体をろ過し、純水で洗浄後、乾燥させたところ、５４．４ｇ（３０２．１ｍｍｏｌ）のテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンを茶色固体として得た（収率７５．５％）。なお、ガスクロマトグラフィーによる純度は、９９．９９％であった。

実施例３
１Ｌ容の三ツ口フラスコに、水１００ｇと２５％ＮａＯＨ２３．０７ｇ（１４４ｍｍｏｌ）を入れ、０℃まで冷却した。さらに１２．３６％ＮａＣｌＯ１４４．５４ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を入れ、０℃まで冷却した。次に、内温が５℃以下を保つように、合成例２で得た５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタルアミド１５．４１７１ｇ（６１ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、添加終了後５℃以下で１時間攪拌を行った。次に、この反応溶液に水３４５ｇを加え希釈し、６０〜７０℃に加熱して１時間攪拌を行った後、３０℃に冷却した。冷却終了後、２５％ＮａＯＨを加えてｐＨを９に調整した。この溶液にトルエンを２６０ｇ入れ、１５分間攪拌抽出を行った。その後１０分間静置し分液した後、上層のトルエン層をエバポレーターで乾固させたところ、赤茶色固体１０．６１ｇを得た。この赤茶色固体にトルエンを加え、全体量を２１．４７ｇとした後、８０℃以上に昇温し固体を完全溶解させた。この溶液を１５℃まで除冷し、１５℃で１時間静置させた。析出した茶色固体をろ過し、１０ｇの冷トルエンで洗浄した後、乾燥させ、９．５１ｇ（４８．４ｍｍｏｌ）の５−クロロ−２，４，６，−トリフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンを茶色固体として得た（収率８０．７％）。なお、ガスクロマトグラフィーによる純度は、９９．８１％であった。

実施例４
実施例１で得たテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミン０．３ｇをアセトニトリルに溶かし全体量を３ｇとした。分光光度計により、この溶液の可視部での吸光度を測定したところ、波長４５０ｎｍでのモル吸光係数は１．６４９（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）であった。

実施例５
実施例１で得たテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミン５ｇをトルエン７０ｇに溶かし活性炭０．１５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、活性炭をろ過により取り除き、ろ液をエバポレーターで乾固させたところ、４．６４ｇのテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンを白色固体として得た。この白色固体０．３ｇをアセトニトリルに溶かし、全体量を３ｇとした。分光光度計により、この溶液の可視部での吸光度を測定したところ、波長４５０ｎｍでのモル吸光係数は０．０１３（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）であった。

実施例６
実施例２で得た５−クロロ−２，４，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレンジアミン０．３ｇをアセトニトリルに溶かし、全体量を３ｇとした。分光光度計により、この溶液の可視部での吸光度を測定したところ、波長４５０ｎｍでのモル吸光係数は１．８０２（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）であった。

比較例１
５０ｍｌ容の三ツ口フラスコに、水酸化ナトリウム４．０ｇ（１０１．８４ｍｍｏｌ）及びイオン交換水２５ｍｌを加えた。次に、氷浴で冷却しながら臭素１．０９ｍｌ（２１．１８ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した後、テトラフルオロイソフタルアミド２．０ｇ（８．４７ｍｍｏｌ）を投入した。この混合液を２０時間還流、攪拌してから室温に戻した後、イソプロピルエーテルで抽出し、イオン交換水で洗浄してから硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を除去し、茶色固体２．４２ｇを得た。この固体を５０ｍｌ容の三ツ口フラスコに入れ、更に２０％塩酸２０ｍｌを加え、５時間還流、攪拌した。室温に戻してから、５００ｍｌ容のビーカーに氷水を入れ、そこに上記溶液を注いだ後、ｐＨが１４になるまで水酸化ナトリウム水溶液に滴下した。次に、クロロホルムで抽出し、イオン交換水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を除去することにより赤茶色固体を０．２５ｇを得た（収率１６．４％）。

このようにして得たテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミン０．１ｇをアセトニトリルに溶かし、全体量を１ｇとした。分光光度計により、この溶媒の可視部での吸光度を測定したところ、波長４５０ｎｍでのモル吸光係数は４．１２４（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）であった。

比較例２
比較例１で得たテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミン０．１５ｇをトルエン２．１ｇに溶かし、活性炭０．００４５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、活性炭をろ過により取り除き、ろ液をエバポレーターで乾固させたところ０．１３ｇのテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンを茶色固体として得た。この茶色固体０．１３ｇをアセトニトリルに溶かし、全体量を１．３ｇとした。分光光度計により、この溶液の可視部での吸光度を測定したところ、波長４５０ｎｍでのモル吸光係数は３．０９３（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）であった。

比較例３
２４．９５％ＮａＣｌＯ８３．５３ｇ（２８０ｍｍｏｌ）の替わりに、２４．９５％ＮａＣｌＯ４１．７９ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行いホフマン転移反応を試みたが、得られたテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンは０．５４ｇ（３ｍｍｏｌ、収率４．３％）であった。なお、ガスクロマトグラフィーによる純度は、９８．３０％であった。

Claims (4)

1. 下記式（１）で示すジアミドに、該ジアミドに対するＮａＯＸ（ＸはＢｒまたはＣｌ）のモル比（ＮａＯＸ／ジアミド比）が３．５〜６．０のＮａＯＸと、該ジアミドに対するＮａＯＨのモル比（ＮａＯＨ／ジアミド比）が１．８〜６．０のＮａＯＨとを反応させる工程を含む、下記式（２）で示すフッ化フェニレンジアミンの製造方法。
   

   

   （式（１）、（２）において、ＹはＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｃ _１〜Ｃ_５のアルキル基、またはＣ _１〜Ｃ_５のアルコキシル基であり、ｌは３または４、ｍは０または１、ｌ＋ｍ＝４である。）
2. 該ジアミドに温度０〜２０℃でＮａＯＸとＮａＯＨとを反応させ、次いで温度２０℃を超え１００℃以下に加熱することを特徴とする、請求項１記載のフッ化フェニレンジアミンの製造方法。
3. 該ジアミドが下記式（４）で示すジアミドであり、該フェニレンジアミンが下記式（５）で示すフェニレンジアミンである、請求項１または２記載のフッ化フェニレンジアミンの製造方法。
   

   

   （式（４）、（５）において、ＹはＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｃ _１〜Ｃ_５のアルキル基、またはＣ _１〜Ｃ_５のアルコキシル基である。）
4. 式（２）で示すフッ化フェニレンジアミンの波長４５０ｎｍにおけるモル吸光係数が２．５（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のフッ化フェニレンジアミンの製造方法。