RU2289573C2 - Способ получения гидразодикарбонамида с использованием в качестве исходного материала биурета - Google Patents
Способ получения гидразодикарбонамида с использованием в качестве исходного материала биурета Download PDFInfo
- Publication number
- RU2289573C2 RU2289573C2 RU2005100853/04A RU2005100853A RU2289573C2 RU 2289573 C2 RU2289573 C2 RU 2289573C2 RU 2005100853/04 A RU2005100853/04 A RU 2005100853/04A RU 2005100853 A RU2005100853 A RU 2005100853A RU 2289573 C2 RU2289573 C2 RU 2289573C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reaction
- formula
- monochlorobiuret
- biuret
- metal
- Prior art date
Links
- 0 CC=NCCC(N(*)C(NN)=O)=O Chemical compound CC=NCCC(N(*)C(NN)=O)=O 0.000 description 3
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C281/00—Derivatives of carbonic acid containing functional groups covered by groups C07C269/00 - C07C279/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
- C07C281/06—Compounds containing any of the groups, e.g. semicarbazides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению гидразодикарбонамида, используемого в качестве сырья для получения вспенивающих материалов. Способ получения гидразодикарбонамида, включает стадии:
получение металлической соли монохлорбиурета формулы 2 или 3 реакцией биурета формулы 1 с гипохлоритом металла или реакцией биурета формулы 1 с хлорирующим агентом и основанием и реакцию полученной металлической соли монохлорбиурета с аммиаком. Гидразодикарбонамид образуется в присутствии катализатора, включающего атом брома или йода и образующего в процессе реакции ион брома или йода, выбранного из группы, состоящей из бромида металла, йодида металла, бромсодержащего органического соединения, йодсодержащего органического соединения и их смесей. Количество катализатора составляет от 0,001 до 1 моля на 1 моль монохлорбиурета и/или металлической соли монохлорбиурета. В качестве растворителя используют смесь воды и гидрофобного органического растворителя, выбранного из группы, состоящей из хлорированного углеводорода, алифатического углеводорода, ароматического углеводорода, ацетата, простого эфира и их смесей.
Формула 1
Формула 2
Формула 3
где M обозначает металл, а X - хлор. Технический результат - сокращение продолжительности процесса, повышение выхода конечного продукта при улучшении экономических и экологических показателей. 5 з.п. ф-лы, 7 табл.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения гидразодикарбонамида (ГДКА) с использованием в качестве исходного материала биурета и, более конкретно, к более экономичному и более эффективному способу получения ГДКА по сравнению со способом, описанным в корейской патентной заявке №2000-691 - изобретателей настоящей заявки.
Уровень техники
Гидразодикарбонамид (ГДКА) является ценным материалом в качестве сырья для получения азодикарбонамида - одного из наиболее широко используемых в мире вспенивающих агентов. Как показано в приведенном ниже уравнении реакции 1, азодикарбонамид (2) может быть получен окислением гидразодикарбонамида (1) подходящим окисляющим агентом.
Уравнение реакции 1
Традиционными способами получения ГДКА являются: (i) реакция 2 моль мочевины с гидразином, который получают по методу Рашига или из кетазина, (ii) реакция 2 моль мочевины с гидразином, который получают из мочевины (карбамидный способ), (iii) реакция 1 моля мочевины с семикарбазидом, который получают реакцией гипохлорита натрия с мочевиной и аммиаком, и (iv) способ с использованием в качестве исходного материала биурета. Однако способы (i) и (iii), в которых используются гидразин или семикарбазид, и способ (ii) обладают недостатками, такими как сложный реакционный процесс, низкий выход, высокая стоимость сырья и длительное время реакции. Кроме того, названные выше способы нежелательны экологически, поскольку для получения ГДКА требуются большие количества исходных материалов.
С целью преодоления этих недостатков изобретатели настоящей заявки предложили способ синтеза ГДКА с использованием в качестве исходного материала биурета (см. корейскую патентную заявку №2000-691). Этот способ демонстрируется приведенным ниже уравнением реакции 2.
Уравнение реакции 2
где М означает металл и Х означает галоген. Как следует из уравнения реакции 2, в корейской патентной заявке №2000-691 раскрывается способ получения ГДКА, включающий стадии: (i) реакция биурета с гипогалогенитом или смесью галогена с основанием с образованием металлической соли моногалогенбиурета и (ii) реакция полученной металлической соли моногалогенбиурета с аммиаком с образованием ГДКА. Однако для получения ГДКА с приемлемым для промышленности выходом с помощью названного выше способа требуется катализатор в виде соединений металлов, таких как сульфаты, хлориды, карбонаты или гидроксиды амфотерных металлов или щелочных металлов, или катализатор в виде неорганических кислот, таких как хлористоводородная кислота, серная кислота или азотная кислота в количествах более 0,05 моль на 1 моль моногалогенбиурета. Таким образом, способ обладает недостатком, состоящим в высокой стоимости катализатора и стоимости дообработки полученного ГДКА из-за большого количества остаточного катализатора. Метод неблагоприятен также и с экологической точки зрения. К тому же даже при использовании этих катализаторов скорость реакции и выход не являются достаточно высокими.
Раскрытие изобретения
Одной из целей настоящего изобретения является обеспечение способа получения гидразодикарбонамида, благоприятного с экономической и экологической точек зрения.
Другой целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения гидразодикарбонамида, который бы смог сократить время реакции и повысить выход реакции.
Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения гидразодикарбонамида, который бы смог уменьшить количества исходного материала, такого как аммиак, и катализатора.
Для достижения этих целей настоящее изобретение обеспечивает способ получения гидразодикарбонамида в присутствии катализатора, включающего атом брома или йода и образующего в процессе реакции ион брома или йода, причем названные способы включают стадии получения соли моногалогенбиурета с металлом, имеющей формулу 2 или 3, реакцией биурета формулы 1 с гипогалогенитом металла или реакцией биурета формулы 1 с галогенирующим агентом и основанием с последующей реакцией полученной металлической соли моногалогенбиурета с аммиаком.
Формула 1
Формула 2
Формула 3
Предпочтительно металлическую соль моногалогенбиурета получают реакцией биурета формулы 1 с галогенирующим агентом с образованием моногалогенбиурета, имеющего формулу 4 или 5, с последующей реакцией полученного моногалогенбиурета с основанием.
Формула 4
Формула 5
где М в приведенных выше формулах 2-5 означает металл, а Х - галоген.
Предпочтительно также, чтобы катализатором был бромирующий или йодирующий агент, такой как бромид металла, йодид металла, бромсодержащее органическое соединение, йодсодержащее органическое соединение или их смеси. В число особенно предпочтительных катализаторов входят NaBr, KBr, KI, CuBr2, CuI, HBr, HI, PBr3, Br2, I2, N-бромсукцинамид или их смеси. Катализатор может быть введен в реакцию до, во время или после реакции биурета с гипогалогенитом металла или с галогенирующим агентом и основанием, но более предпочтительно его введение в реакцию перед реакцией биурета с гипогалогенитом металла или с галогенирующим агентом и основанием. Предпочтительное количество катализатора составляет от 0,001 до 1 моля и, более предпочтительно, от 0,002 до 0,5 моля на 1 моль моногалогенбиурета и/или металлической соли моногалогенбиурета.
Осуществление изобретения
Более полная оценка изобретения и многих его преимуществ станет очевиднее по мере того, как преимущества станут более понятными при знакомстве с приведенным ниже полным описанием.
Способ получения металлической соли моногалогенбиурета формулы 2 или 3 реакцией биурета с гипогалогенитом металла согласно настоящему изобретению продемонстрирован приведенным ниже уравнением реакции 3. Конкретный пример этого способа показан в приведенном ниже уравнении реакции 4.
Уравнение реакции 3
В приведенном выше уравнении М означает металл и Х означает галоген.
Уравнение реакции 4
Согласно уравнению 4 биурет взаимодействует с гипохлоритом натрия с образованием натриевой соли хлорбиурета. Поскольку приведенная выше реакция является экзотермической, предпочтительно поддерживать в реакционной системе низкую температуру. Однако образующаяся натриевая соль хлорбиурета относительно устойчива к нагреванию, благодаря чему реакцию можно проводить при комнатной температуре. Предпочтительная температура реакции ниже 60°С, более предпочтительна от -10 до 60°С и наиболее предпочтительна от -5 до 35°С. С точки зрения экономичности и удобства в работе предпочтительно мольное отношение от 0,1 до 2 моль гипогалогенита металла на 1 моль биурета. Если используется менее 2 моль гипогалогенита металла на 1 моль биурета, избыток биурета может быть извлечен и утилизирован. Когда в приведенной выше реакции мольное отношение гипогалогенита металла менее 0,1 моля или температура реакции ниже 10°С, время реакции может стать слишком большим. Если же мольное отношение выше 2, может повыситься стоимость производства и могут иметь место побочные реакции. Если температура реакции выше 60, образующаяся металлическая соль моногалогенбиурета может разлагаться, так как это соединение неустойчиво при высокой температуре. Получаемая в названных выше условиях натриевая соль хлорбиурета либо может быть непосредственно использована в последующей реакции в случае непрерывного процесса, либо может храниться для последующей реакции в случае периодического процесса.
Приведенное ниже уравнение реакции 5 является примером способа получения металлической соли моногалогенбиурета формулы 2 или 3 реакцией биурета с галогенирующим агентом и основанием. Как следует из уравнения 5, после реакции биурета с галогенирующим агентом, таким как галоген (Х2), в результате чего образуется моногалогенбиурет 5, добавляют основание, например гидроксид металла, такой как гидроксид натрия, гидроксид кальция или гидроксид калия, получая в результате этого металлическую соль моногалогенбиурета.
Уравнение реакции 5
В приведенном выше уравнении М означает металл и Х означает галоген.
Принимая во внимание то, что в приведенной выше реакции реакция галогенирования является экзотермической, для обеспечения приемлемой скорости реакции и стабильности реакции целесообразно поддерживать более низкую температуру реакции, в частности ниже 60°С, предпочтительно в пределах от -10 до 60°С и более предпочтительно в пределах от -5 до 30°С. Альтернативным образом, металлическая соль моногалогенбиурета может быть получена реакцией гидроксида металла с биуретом с последующей реакцией образующегося при этом продукта с галогенирующим агентом. Поскольку альтернативная реакция также является экзотермической, следует поддерживать более низкую температуру реакции, в частности в пределах от -10 до 60°С и более предпочтительно в пределах от -5 до 30°С. Если температура реакции ниже -10°С, время реакции может оказаться слишком большим, а если температура реакции выше 60°С, образующаяся металлическая соль моногалогенбиурета может разлагаться, так как это соединение при высокой температуре неустойчиво.
Суммируя сказанное, металлическую соль 3-моногалогенбиурета или металлическую соль 1-моногалогенбиурета получают из биурета, как это показано в приведенном ниже уравнении реакции 6.
Уравнение реакции 6
Полученная металлическая соль моногалогенбиурета взаимодействует с аммиаком с образованием гидразодикарбонамида (ГДКА). Предполагается, что механизм этой реакции подобен механизму реакции Фаворского, показанному в уравнении реакции 7, или механизму реакции перегруппировки Гофмана, показанному в уравнении реакции 8.
Уравнение реакции 7
Уравнение реакции 8
В приведенном выше уравнении реакции 7 в результате внутримолекулярного взаимодействия анионного атома азота в металлической соли моногалогенбиурета из металлической соли моногалогенбиурета элиминируется галогенид металла (MX) и возникает связь N-N, в результате чего образуется неустойчивое производное диазиридинона 9. Образовавшееся производное диазиридинона сразу же взаимодействует с обладающим высокой реакционной способностью аммиаком с образованием ГДКА. Как следует из уравнения реакции 8, металлическая соль моногалогенбиурета превращается в изоцианатное соединение, а образовавшееся таким образом изоцианатное соединение может взаимодействовать с обладающим высокой реакционной способностью аммиаком с образованием ГДКА.
Согласно настоящему изобретению ГДКА получают в присутствии катализатора, включающего атом брома или йода и образующего во время реакции бром или йод. К числу примеров катализатора относятся бромирующий агент или йодирующий агент, такой как бромид металла, йодид металла, (например, NaBr, KBr, KI, CuBr2, CuI), галогенид водорода (например, HBr, HI), соединение, образующее ион галогена (например, Br2, I2, PBr3) и галогенсодержащее органическое соединение (например, N-бромсукцинамид: NBS). Предпочтительное количество катализатора находится в пределах от 0,001 до 1 моля и более предпочтительно от 0,002 до 0,5 моля на 1 моль моногалогенбиурета и/или металлической соли моногалогенбиурета. Если количество катализатора меньше 0,001 моля, выход реакции и скорость реакции могут понизиться, а если количество катализатора превышает 1 моль, к дополнительному благоприятному эффекту это не приводит и это становится невыгодным с экономической точки зрения.
Использование катализатора может повысить выход реакции и скорость реакции и уменьшить необходимое количество аммиака. По всей видимости, катализатор ускоряет образование производного диазиридинона или реакцию перегруппировки Гофмана. Например, если металлическую соль моногалогенбиурета получают реакцией гипохлорита натрия (NaOCl) и биурета, ион хлора в натриевой соли моногалогенбиурета заменяется ионом брома или йода катализатора с образованием натриевой соли монобромбиурета или натриевой соли монойодбиурета, которые являются намного более реакционноспособными промежуточными соединениями. Эта реакция демонстрируется приведенными ниже уравнениями реакции 9 и 10.
Уравнение реакции 9
Уравнение реакции 10
Названные катализаторы не только повышают выход металлической соли моногалогенбиурета благодаря ингибированию побочных реакций, но и значительно способствуют повышению выхода, уменьшению времени реакции и уменьшению необходимого количества аммиака в результате ускорения реакции моногалогенбиурета с аммиаком. Катализатор может быть введен в реакцию до, во время или после реакции биурета с гипогалогенитом металла или с галогенирующим агентом и основанием, но более предпочтительно его введение в реакцию перед реакцией биурета с гипогалогенитом металла или с галогенирующим агентом и основанием.
Принимая во внимание скорость реакции и эффективность реакции металлической соли моногалогенбиурета с аммиаком, предпочтительна температура реакции в пределах от 0 до 150°С и более предпочтительна от 30 до 150°С. Если температура реакции ниже 0°С, реакция неэкономична из-за очень низкой скорости реакции, а если температура реакции превышает 150°С, для предотвращения роста внутреннего давления в результате испарения аммиака требуется дорогостоящее оборудование. Аммиак может быть использован либо в газообразной форме, либо в виде жидкого аммиака, либо в форме гидрата аммония. Для того чтобы повысить скорость реакции, можно использовать избыток аммиака. В частности, предпочтительное количество аммиака составляет от 1 до 1000 моль, предпочтительнее от 2 до 500 моль и наиболее предпочтительно от 5 до 100 моль на 1 моль металлической соли моногалогенбиурета. Избыток аммиака, не прореагировавший с металлической солью моногалогенбиурета, может быть извлечен и утилизирован. Если используются избыток аммиака и высокая температура реакции, для повышения скорости и эффективности реакции реакцию можно проводить под давлением, препятствуя тем самым испарению аммиака. Предпочтительный диапазон давлений составляет от 1 до 100 кг/см2.
В качестве растворителя для биурета или реакционной системы может быть использована вода. В альтернативном варианте в качестве растворителя для реакции могут быть использованы либо гидрофобный органический растворитель (второй растворитель), либо смесь гидрофобного органического растворителя с водой. В число примеров гидрофобного органического растворителя входят хлорированный углеводород, такой как метилхлорид, алифатический углеводород, такой как гексан, ароматический углеводород, такой как толуол и бензол, ацетат, такой как этилацетат, и простой эфир. Если используется гидрофобный органический растворитель совместно с водой, образующийся в результате реакции биурета с галогенирующим агентом моногалогенбиурет растворяется в гидрофобном органическом растворителе. В этом случае второй растворитель может быть отделен от воды с помощью разделения фаз для последующей реакции с основанием и/или аммиаком. Такой способ в еще большей степени предотвращает побочные реакции, повышает выход ГДКА и уменьшает количество сточных вод.
В смеси с водой можно использовать более одного гидрофобного органического растворителя, причем количество гидрофобного органического растворителя не ограничивается, но предпочтительно составляет от 0,1 до 50 и более предпочтительно от 0,2 до 3,0 частей от веса воды. Органический растворитель можно добавлять либо в начале реакции в качестве растворителя для биурета, либо добавлять после завершения синтеза моногалогенбиурета.
Для лучшего понимания настоящего изобретения ниже приводятся предпочтительные примеры и препаративные примеры. Однако настоящее изобретение не следует ограничивать приведенными примерами. Все приведенные ниже примеры и препаративные примеры осуществляются в периодическом режиме, но может быть также использован непрерывный процесс.
Препаративный пример 1. Синтез натриевой соли хлорбиурета.
В 2-л стеклянный реактор загружают 423,1 г (0,287 моль) 7%-ной суспензии биурета и поддерживают температуру реакционной системы на уровне 5°С или ниже. Добавляют в реактор 0,3 г (0,0029 моль) NaBr в качестве катализатора и 170 г (0,287 моль) 12%-ного водного раствора гипохлорита натрия, поддерживая температуру реакционной системы на уровне 5°С или ниже. После окончания добавления реакционный раствор анализируют методами йодометрии и жидкостной хроматографии. Доступный хлор в реакционном растворе составил 3,40%, а выход составил 99%.
Препаративный пример 2. Синтез натриевой соли хлорбиурета.
В 2-л стеклянный реактор загружают 423,1 г (0,287 моль) 7%-ной суспензии биурета и поддерживают температуру реакционной системы на уровне 5°С или ниже. Добавляют в реактор 0,3 г (0,0029 моль) NaBr в качестве катализатора, 223 г (0,475 моль) 10,3%-ного водного раствора гидроксида натрия и 20,3 г (0,287 моль) газообразного хлора, поддерживая температуру реакционной системы на уровне 10°С или ниже. После окончания добавления реакционный раствор анализируют методами йодометрии и жидкостной хроматографии. Доступный хлор в реакционном растворе составил 3,01%, а выход составил 99%.
Препаративный пример 3. Синтез натриевой соли хлорбиурета.
В 2-л стеклянный реактор загружают 423,1 г (0,287 моль) 7%-ной суспензии биурета и поддерживают температуру реакционной системы на уровне 5°С или ниже. Добавляют в реактор 0,3 г (0,0029 моль) NaBr в качестве катализатора и 20,3 г (0,287 моль) газообразного хлора, поддерживая температуру реакционной системы на уровне 10°С или ниже. После окончания добавления газообразного хлора добавляют при интенсивном перемешивании 223 г (0,475 моль) 10,3%-ного водного раствора гидроксида натрия, поддерживая температуру реакционной системы на уровне 5°С или ниже. После окончания добавления реакционный раствор анализируют методами йодометрии и жидкостной хроматографии. Доступный хлор в реакционном растворе составил 3,01%, а выход составил 99%.
Примеры 1-9. Синтез гидразодикарбонамида (ГДКА)
В 2-л автоклав загружают 593,1 г натриевой соли хлорбиурета, полученной в соответствии с препаративным примером 1, и охлаждают при перемешивании до 10°С. После добавления 600 г (8,8 моль) 25%-ного водного раствора аммиака при температуре реакционного раствора, поддерживаемой на уровне 10°С или ниже, проводят реакции, варьируя температуру реактора и время реакции, при интенсивном перемешивании реакционного раствора. После завершения реакции удаляют непрореагировавший аммиак и фильтруют реакционный раствор. Рассчитанный выход не растворимого в воде ГДКА указан в приведенной ниже таблице 1.
| Таблица 1 | ||
| Пример | Условия реакции (температура, время) | Выход (%) |
| 1 | 30°С, 1 час | 91 |
| 2 | 30°С, 2 часа | 98 |
| 3 | 30°С, 3 часа | 98 |
| 4 | 60°С, 30 мин | 98 |
| 5 | 60°С, 1 час | 97 |
| 6 | 60°С, 2 часа | 97 |
| 7 | 90°С, 30 мин | 95 |
| 8 | 90°С, 1 час | 94 |
| 9 | 90°С, 2 часа | 94 |
Примеры 10-16. Синтез гидразодикарбонамида (ГДКА)
За исключением того, что вместо NaBr во всех случаях использовался указанный в таблице 2 катализатор в количестве 0,0029 моль, реакции проводили в соответствии с той же методикой, как в примере 4. После завершения реакции непрореагировавший аммиак удаляли и фильтровали реакционный раствор. Рассчитанный выход не растворимого в воде ГДКА указан в приведенной ниже таблице 2.
| Таблица 2 | ||
| Пример | Используемый катализатор | Выход (%) |
| 10 | KBr | 95 |
| 11 | KI | 94 |
| 12 | N-бромсукцинамид (NBS) | 95 |
| 13 | HBr | 97 |
| 14 | PBr3 | 97 |
| 15 | ZnBr2 | 97 |
| 16 | CuBr2 | 95 |
Примеры 17-25. Синтез гидразодикарбонамида (ГДКА)
В 2-л автоклав загружают 666,7 г натриевой соли хлорбиурета, полученной в соответствии с препаративным примером 2, и охлаждают при перемешивании до 10°С. После добавления 600 г (8,8 моль) 25%-ного водного раствора аммиака при температуре реакционного раствора, поддерживаемой на уровне 10°С или ниже, проводят реакции, варьируя температуру реактора и время реакции, при интенсивном перемешивании реакционного раствора. После завершения реакции удаляют непрореагировавший аммиак и фильтруют реакционный раствор. Рассчитанный выход не растворимого в воде ГДКА указан в приведенной ниже таблице 3.
| Таблица 3 | ||
| Пример | Условия реакции (температура, время) | Выход (%) |
| 17 | 30°С, 1 час | 89 |
| 18 | 30°С, 2 часа | 95 |
| 19 | 30°С, 3 часа | 95 |
| 20 | 60°С, 30 мин | 96 |
| 21 | 60°С, 1 час | 97 |
| 22 | 60°С, 2 часа | 97 |
| 23 | 90°С, 30 мин | 94 |
| 24 | 90°С, 1 час | 93 |
| 25 | 90°С, 2 часа | 92 |
Примеры 26-32. Синтез гидразодикарбонамида (ГДКА)
За исключением того, что вместо NaBr во всех случаях использовался указанный в таблице 4 катализатор в количестве 0,0029 моль, реакции проводили в соответствии с той же методикой, как в примере 20. После завершения реакции непрореагировавший аммиак удаляли и фильтровали реакционный раствор. Рассчитанный выход не растворимого в воде ГДКА указан в приведенной ниже таблице 4.
| Таблица 4 | ||
| Пример | Используемый катализатор | Выход (%) |
| 26 | KBr | 93 |
| 27 | KI | 94 |
| 28 | N-бромсукцинамид (NBS) | 94 |
| 29 | HBr | 96 |
| 30 | PBr3 | 97 |
| 31 | ZnBr2 | 95 |
| 32 | CuBr2 | 95 |
Примеры 33-41. Синтез гидразодикарбонамида (ГДКА)
В 2-л автоклав загружают 666,7 г натриевой соли хлорбиурета, полученной в соответствии с препаративным примером 3, и охлаждают при перемешивании до 10°С. После добавления 600 г (8,8 моль) 25%-ного водного раствора аммиака при температуре реакционного раствора, поддерживаемой на уровне 10°С или ниже, проводят реакции, варьируя температуру реактора и время реакции, при интенсивном перемешивании реакционного раствора. После завершения реакции удаляют непрореагировавший аммиак и фильтруют реакционный раствор. Рассчитанные выходы не растворимого в воде ГДКА указаны в приведенной ниже таблице 5.
| Таблица 5 | ||
| Пример | Условия реакции (температура, время) | Выход (%) |
| 33 | 30°С, 1 час | 88 |
| 34 | 30°С, 2 часа | 95 |
| 35 | 30°С, 3 часа | 96 |
| 36 | 60°С, 30 мин | 96 |
| 37 | 60°С, 1 час | 95 |
| 38 | 60°С, 2 часа | 96 |
| 39 | 90°С, 30 мин | 95 |
| 40 | 90°С, 1 час | 93 |
| 41 | 90°С, 2 часа | 92 |
Примеры 42-48. Синтез гидразодикарбонамида (ГДКА)
За исключением того, что вместо NaBr во всех случаях использовался указанный в таблице 6 катализатор в количестве 0,0029 моль, реакции проводили в соответствии с той же методикой, как в примере 36. После завершения реакции непрореагировавший аммиак удаляли и фильтровали реакционный раствор. Рассчитанные выходы не растворимого в воде ГДКА указаны в приведенной ниже таблице 6.
| Таблица 6 | ||
| Пример | Используемый катализатор | Выход (%) |
| 42 | KBr | 94 |
| 43 | KI | 94 |
| 44 | N-бромсукцинамид (NBS) | 95 |
| 45 | HBr | 95 |
| 46 | PBr3 | 96 |
| 47 | ZnBr2 | 96 |
| 48 | CuBr2 | 95 |
Примеры 49-53. Синтез гидразодикарбонамида (ГДКА)
В 2-л автоклав загружают 593,1 г натриевой соли хлорбиурета, полученной в соответствии с препаративным примером 1, и охлаждают при перемешивании до 10°С. После добавления 25%-ного водного раствора аммиака с варьированием его количеств, как указано в приведенной ниже таблице 7, при температуре реакционного раствора, поддерживаемой на уровне 10°С, проводят реакции при 60°С в течение 30 мин при интенсивном перемешивании реакционного раствора. После завершения реакций удаляют непрореагировавший аммиак и фильтруют реакционный раствор. Выходы не растворимого в воде ГДКА указаны в приведенной ниже таблице 7.
| Таблица 7 | ||
| Пример | Количество использованного аммиака, мольное отношение аммиак/натриевая соль хлорбиурета | Выход (%) |
| 49 | 15 | 88 |
| 50 | 20 | 97 |
| 51 | 30 | 98 |
| 52 | 60 | 95 |
| 53 | 90 | 94 |
В то время как настоящее изобретение детально описано со ссылкой на предпочтительные воплощения, специалистам в данной области будет понятно, что возможны различные модификации и замены без выхода за пределы сути и объема настоящего изобретения, изложенного в прилагаемой формуле изобретения.
Claims (6)
1. Способ получения гидразодикарбонамида, включающий стадии:
получение металлической соли монохлорбиурета формулы 2 или 3 реакцией биурета формулы 1 с гипохлоритом металла или реакцией биурета формулы 1 с хлорирующим агентом и основанием; и
реакция полученной металлической соли монохлорбиурета с аммиаком,
в котором гидразодикарбонамид образуется в присутствии катализатора, включающего атом брома или йода и образующего в процессе реакции ион брома или йода, выбранного из группы, состоящей из бромида металла, йодида металла, бромсодержащего органического соединения, йодсодержащего органического соединения и их смесей, где количество катализатора составляет от 0,001 до 1 моль на 1 моль монохлорбиурета и/или металлической соли монохлорбиурета,
и в котором растворитель реакции для получения гидразодикарбонамида из биурета представляет собой смесь воды и гидрофобного органического растворителя, где гидрофобный органический растворитель выбирают из группы, состоящей из хлорированного углеводорода, алифатического углеводорода, ароматического углеводорода, ацетата, простого эфира и их смесей,
Формула 1
Формула 2
Формула 3
где M означает металл и Х означает хлорид (Cl).
2. Способ по п.1, в котором катализатор выбирают из группы, состоящей из NaBr, KBr, KI, CuBr2, Cul, HBr, HI, PBr3, Br2, I2, N-бромсукцинимида и их смесей.
3. Способ по п.1, в котором катализатор вводят в реакцию до, во время или после реакции биурета с гипохлоритом металла или с хлорирующим агентом и основанием.
4. Способ по п.1, в котором процессы получения металлической соли монохлорбиурета и гидразодикарбонамида осуществляются в периодическом или непрерывном режиме.
5. Способ по п.1, в котором металлическую соль монохлорбиурета получают реакцией биурета формулы 1 с хлорирующим агентом с образованием монохлорбиурета формулы 4 или 5 и реакцией полученного монохлорбиурета с основанием:
Формула 4
Формула 5
где Х означает хлорид (Cl).
6. Способ по п.5, в котором реакцию монохлорбиурета с основанием проводят в гидрофобном органическом растворителе, отделенном от воды.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR2002/0033814 | 2002-06-17 | ||
| KR1020020033814A KR100618947B1 (ko) | 2002-06-17 | 2002-06-17 | 뷰렛을 이용한 하이드라조디카본아미드의 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005100853A RU2005100853A (ru) | 2005-07-10 |
| RU2289573C2 true RU2289573C2 (ru) | 2006-12-20 |
Family
ID=36128698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005100853/04A RU2289573C2 (ru) | 2002-06-17 | 2002-10-07 | Способ получения гидразодикарбонамида с использованием в качестве исходного материала биурета |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7465828B2 (ru) |
| EP (1) | EP1513798B1 (ru) |
| JP (1) | JP4121497B2 (ru) |
| KR (1) | KR100618947B1 (ru) |
| CN (1) | CN1264809C (ru) |
| AU (1) | AU2002368029A1 (ru) |
| BR (1) | BRPI0215778B1 (ru) |
| DE (1) | DE60239965D1 (ru) |
| ES (1) | ES2366331T3 (ru) |
| MX (1) | MXPA04012465A (ru) |
| RU (1) | RU2289573C2 (ru) |
| TW (1) | TWI269787B (ru) |
| WO (1) | WO2003106400A1 (ru) |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5356619A (en) * | 1976-11-01 | 1978-05-23 | Asahi Denka Kogyo Kk | Preparation of hydrazodicarbonamide |
| JPS5928546B2 (ja) * | 1977-03-24 | 1984-07-13 | 大塚化学薬品株式会社 | ヒドラゾジカルボンアミドの製造法 |
| AU4208185A (en) * | 1984-05-31 | 1985-12-05 | Olin Corporation | Preparing hydrazodicarbonamide |
| KR20000000691A (ko) | 1999-10-04 | 2000-01-15 | 김준기 | 원통대 차려식 시각보기 운동용 갈색유리 둥근반원점 기기제 원뿡공 |
| KR100345874B1 (ko) * | 2000-01-07 | 2002-07-27 | 주식회사 제이앤드제이 캐미칼 | 하이드라조디카본아미드의 합성 방법 |
| JP2002069049A (ja) * | 2000-08-31 | 2002-03-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ヒドラゾジカルボンアミドの製造方法 |
| KR100473333B1 (ko) * | 2001-10-24 | 2005-03-07 | 주식회사 제이앤드제이 캐미칼 | 요소를 출발물질로 사용하는 하이드라조디카본아미드의제조방법 및 제조장치 |
| WO2003035601A1 (en) | 2001-10-24 | 2003-05-01 | J & J Chemical Co., Ltd. | Method and apparatus for preparing hydrazo-dicarbonamide using urea as starting material |
-
2002
- 2002-06-17 KR KR1020020033814A patent/KR100618947B1/ko active IP Right Grant
- 2002-10-07 DE DE60239965T patent/DE60239965D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-07 WO PCT/KR2002/001862 patent/WO2003106400A1/en active Application Filing
- 2002-10-07 BR BRPI0215778A patent/BRPI0215778B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-10-07 MX MXPA04012465A patent/MXPA04012465A/es active IP Right Grant
- 2002-10-07 RU RU2005100853/04A patent/RU2289573C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-10-07 AU AU2002368029A patent/AU2002368029A1/en not_active Abandoned
- 2002-10-07 JP JP2004513234A patent/JP4121497B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-07 EP EP02807526A patent/EP1513798B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-07 ES ES02807526T patent/ES2366331T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-07 CN CNB028291433A patent/CN1264809C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-16 TW TW091123866A patent/TWI269787B/zh not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-12-17 US US11/015,853 patent/US7465828B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1513798B1 (en) | 2011-05-04 |
| MXPA04012465A (es) | 2005-09-20 |
| EP1513798A1 (en) | 2005-03-16 |
| JP4121497B2 (ja) | 2008-07-23 |
| DE60239965D1 (de) | 2011-06-16 |
| CN1264809C (zh) | 2006-07-19 |
| AU2002368029A1 (en) | 2003-12-31 |
| BR0215778A (pt) | 2005-03-01 |
| US7465828B2 (en) | 2008-12-16 |
| CN1628092A (zh) | 2005-06-15 |
| BRPI0215778B1 (pt) | 2017-05-09 |
| KR20030096792A (ko) | 2003-12-31 |
| KR100618947B1 (ko) | 2006-09-01 |
| TWI269787B (en) | 2007-01-01 |
| EP1513798A4 (en) | 2005-10-26 |
| US20050107566A1 (en) | 2005-05-19 |
| RU2005100853A (ru) | 2005-07-10 |
| WO2003106400A1 (en) | 2003-12-24 |
| JP2005529179A (ja) | 2005-09-29 |
| ES2366331T3 (es) | 2011-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4872668B2 (ja) | ２−アミノ−５−ヨード安息香酸の製造方法 | |
| JP3166215B2 (ja) | １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドの製造方法 | |
| JP4119842B2 (ja) | 尿素を出発物質で使用するヒドラゾジカルボンアミドの製造方法及び装置 | |
| CN111757870A (zh) | 合成甲磺草胺的方法 | |
| CA2641542C (en) | Improved process for producing nitroisourea derivatives | |
| RU2289573C2 (ru) | Способ получения гидразодикарбонамида с использованием в качестве исходного материала биурета | |
| JP4511359B2 (ja) | 殺虫剤用の合成中間体を調製するための新規方法 | |
| JPS5851950B2 (ja) | ２−ヒドロカルビルチオアルドキシムの製法 | |
| KR100345874B1 (ko) | 하이드라조디카본아미드의 합성 방법 | |
| JP3001626B2 (ja) | ２―クロロプロピオンアルデヒド三量体およびその製造方法 | |
| JP2846939B2 (ja) | ２，３―エポキシ―２，３―ジヒドロ―１，４―ナフトキノンの製造方法 | |
| JP2785391B2 (ja) | ビス（４―ヒドロキシー３，５―ジブロモフェニル）スルホンの製造方法 | |
| JP4956760B2 (ja) | ３−ブロモ安息香酸またはそのアルキルエステルの製造方法 | |
| JPH0583533B2 (ru) | ||
| CN117466762A (zh) | 一种2-氨基-3,5-二氯-n-甲基苯甲酰胺的制备方法 | |
| KR100543345B1 (ko) | 6-클로로벤족사졸-2-온의 새로운 제조방법 | |
| JP2004161692A (ja) | ヒドラゾジカルボンアミドの製造方法 | |
| JPH09157238A (ja) | ターシャリーブチルヒドラジン・ハロゲン化水素酸塩の製造方法 | |
| JP2001354662A (ja) | ２−シアノピペラジンの製造方法 | |
| JPH0987274A (ja) | ５‐ブロモ‐５‐ニトロ‐１，３‐ジオキサンの製造方法 | |
| JP2003064060A (ja) | １−メチル−３−フェニルピペラジンの製造方法 | |
| JPH0625122A (ja) | アニリン誘導体およびその製造法 | |
| JPS58174354A (ja) | モノニトロフエニル−β−ヒドロキシエチルスルホンの製造方法 | |
| MX2008010140A (es) | Proceso mejorado para producir derivados de nitroisourea | |
| JPH11322676A (ja) | ４’−メチル−２−ビフェニルカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20140127 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20161008 |