TWI269787B - Method for preparing hydrazodicarbonamide using biuret as starting material - Google Patents

Description

1269787 at B7 五、發明説明（） 發明領域： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 本發明係關於一種以二縮脾為起始材料來製備二縮 酸醯胺基聯氨（hydrazodicarbonamide;HDCA)的方法，特定 言之，相較於本發明發明人先前揭示於韓國專利申請案第 2000-691號中的方法而言，本發明為一種更經濟有效之製 備HDCA的方法。 發明背景： 二縮酸醯胺基聯氨（hydrazodicarbonamide;HDCA)係 一種可用來製備1，1’-偶氮雙甲醯胺（azodicarbonamide)之 有用的起始化合物，該 1，1 ’ -偶氮雙甲醯胺 (azodi carbon amide)係全球最廣泛使用的起泡劑之一。如下 列反應方程式1所示，1，1’-偶氮雙甲醯胺（2)藉由二縮酸酿 胺基聯氨（1)與適當氧化劑起氧化反應而產生。 [反應方程式1] Ο Ο [ο] ο 0 NH2 — G —NHMSfflh 己一 NH2 ，一> NHf c ⑴ ⑵ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 習知製備HDCA的方法包括（i) 一種以2莫耳的尿素 與聯胺反應的方法，其中該聯胺藉由拉西（Raschig)製程製 作或自酮連氮（ketazine)衍生而來，（ii) 一種以2莫耳的尿 素與聯胺反應的方法，其中該聯胺自尿素衍生而來（尿素 製程），（iii) 一種以1莫耳的尿素與半二氨膽 (semicarbazide)反應的方法，該半二氨脲藉由次氯酸執、 第4頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) 1269787 A7 一_ B7 五、發明説明（） 南觸媒成本與製備HDCA後因大量剩餘觸媒而須後處理 成本之缺點，且此方法也較不環保。除此之外，即使使用 了這類觸媒，其反應速率與產量仍不高。 發明目的及概述： 本發明之一目的係提供更加經濟與環保之製備二縮 酸醯胺基聯氨的方法。 本發明另一目的係提供製備二縮酸醯胺基聯氨的方 法，其可縮短反應時間與增加反應產率。 本發明其他目的係提供製備二縮酸醯胺基聯氨的方 法，其可縮減原料如氨與觸媒的量。 為了達到這些目的，該發明提供一種製備二縮酸醯胺 基聯氨的方法，其在觸媒存在下進行，觸媒包括溴或碘原 子與在反應期間產生之溴或碘離子，該方法至少包含下列 步驟：讓具有結構式1之二縮膊與一次函金屬化合物反應 來產生具有結構式2或3之鹵二縮脲金屬鹽，或讓具有結 橋、式1之二縮膦與一齒化劑或一儉反應來產生具，'有結構式 2或3之函二縮脾金屬鹽；並讓所生成之鹵二縮膊金屬鹽 與氨反應。 ——r:r:!0.........訂：Γ -::線· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [結構式1] 0 nh2-c- -NH--C--N] [結構式2] 0 0 II NH2"C- -N-C-InIH X Μ 第6頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X 297公釐) "―1 1269787 A7 B7 五、發明説明（） [結構式3] 0 0 NH^C—N--C--NH Μ χ 該函二縮膦金屬鹽較佳係以具有結構式1之二縮脲與 一鹵化劑反應生成一具有結構式4或5之鹵二縮脲，繼 之，讓所生成之函二縮脲與一鹼反應。 [結構式4] 0 〇

H2N-C-N—e-NH2 X

[結構式5] (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 h2n-c- 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在上述結構式2至5，Μ為一金屬，X為一鹵素。 該觸媒較佳為一 >臭化劑或蛾化劑，如溴化金屬、蛾化 金屬、溴化有機化合物、碘化有機化合物或以上之混合物· 更佳之觸媒包括 NaBr、KBr、ΚΙ、CuBr2、CuI、HBr、hi、 PBJ：3、BO、Iz、N-溴基丁二醯亞胺及其之混合物。該觸媒 可在二縮政與次m屬i合物或與—邊化劑加一驗反 應之前’之間或之後加入’且更佳係在二縮脲與次由化金 屬化合物或與一函化劑加一鹼反應之前加入。相對於每工 莫耳之阖一縮膊和/或齒二縮膊金屬睡；丄 A 皿而吕，所加入的觸 媒量較佳為0.001莫耳至1莫耳，更佳 局ϋ_υϋ2至0.5莫 耳。 第7頁 -訂· I* _ 規 4 A S) N C 標 國 國 中 用 適 度 尺 張 紙 本 楚 公 97 2 1269787 A7 B7 五、發明説明（） 發明詳細說明： 參照以下發明詳細說明，即可輕易地完全理解本發明 及其之多項優點。 根據本發明，製備痼二縮脲金屬鹽（metal monohalobiuret salt)之方法，如下列反應方程式3所示， 該方法係以一縮膊{biuret}與次鹵化金屬（metal hypohalogen)化合物反應而得具有結構式2或3形式之齒 二縮脲金屬鹽，其中下列反應方程式4係表示特定之實 例。 [反應方程式3]

0 0 nh2-c-nh — C-NH2 + MOX

〇 0 0 0 2-C-N-c-NH or NH2-C-N-C-^H +h2〇 X Μ Μ X 上述方程式中，Μ為一種金屬，χ為一鹵素 [反應方輕式4] 0 0 ΝΗ2—C-NKFC-NH2 HaOCl-

0 〇 NH2-C — N 〇 0 ί 〇 r NH2-C—N—C-NH + H 2 0 Na Cl Cl Na —— ......變.........tr-l·…：線· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如方程式4所示，二縮脲與次氯酸鈉（s〇dium hypochlorite)反應生成氯二縮脲鈉鹽（s〇dium chlorobiuret salt)。因上述反應為放熱反應，故維持該反應系統於低溫 狀態係為較佳之選擇。然而，因所生成之氯二.縮脲鈉鹽對 熱相當穩定’故該反應可於室溫下完成。其中較佳之反應 溫度範圍係低於60°C，更佳之溫度範圍係為-…充至6〇 第8頁

、發明説明( 1269787 C，而最佳之溫度範圍係為^它至35它。在經濟效應與操 作便利之考量下，次齒化金屬對每一莫耳二縮脲之較佳莫 耳比率係為0.1莫耳至2莫耳。若次函化金屬對每一莫耳 二縮脲之莫耳比率低於1莫耳時，過量的二縮脲係可加以 回收與再利用。在上述反應中，當次齒化金屬之莫耳比率 低於〇 · 1莫耳或其反應溫度低於1 〇 °c時，反應時間可能會 過長。若該莫耳比率大於2時，可能會提升製造成本且產 生副反應。若反應溫度高於60 °C時，所生成之鹵二縮脲金 屬鹽，可能會因該化合物於高溫下不穩定而造成分解。上 述條件所獲致之氯二縮脲鈉鹽，係可直接被使用於連續製 程之接續反應，或可被儲存以用於批式製程之下一反應。 下列反應方程式5係表示一示範實例，該反應式以二 縮膊與一鹵化劑（halogenating agent )加一驗反應’生成 具有結構式2或3之鹵二縮腿金屬鹽。如方程式5所示， 二縮膊與一齒化劑反應生成二縮腿函5之後，再加入一驗 以製造鹵二縮脲金屬鹽，其中該鹵化劑諸如鹵素（X2)， 該鹼諸如-氫~氧化鈉、氫氧化舞或氫氧化钾争氫氧化金屬。 [反應方程式5] —— ——0.........訂ί......線· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Ο 〇 NH2-C-N-C-NH2 X + ΗΧ

Ο Ο NH2-C-N-C-NH2 +ΜΟΗ -> X 2-£-N-C-^i 上述反應方程式中，Μ為一種金屬，χ為一鹵素 第9頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) A7 B7 1269787 五、發明説明（） 在上述反應中，因考慮到該齒化反應為放熱反應，故 維持較低之反應溫度將有益於適當的反應速率與反應穩 定性，其中該反應溫度範圍，明確言之係低於601，而較 佳之範圍係為-l〇°C至6(TC，最佳之範圍係為-5°C至30 °C。齒二縮脲金屬鹽係可替代地以下列步驟獲致：首先， 以氫氧化金屬與二縮脲反應，繼之，所生成之產物再與一 鹵化劑反應。因該替代反應也為放熱反應，故該反應溫度 係應維持於較低溫度範圍，其中該溫度範圍，明確言之為 -1 0 °C至6 0 °C，而較佳之範圍係為5 °C至3 0 °C。若反應溫 度低於-10°C時，反應時間可能會過長，而若反應溫度高 於60°C時，所生成之鹵二縮脲金屬鹽可能因該化合物於高 溫下不穩定而造成分解。 下列反應方程式6係概要式總結經由二縮脲生成之 3-鹵二縮脾金屬鹽（metal 3-monohalobiuret)或 1-鹵二縮 p 金屬鹽（metal l-monohalobiuret)之反應。 [反應方程式6] ----、：：-......變.........訂 f請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Ο Ο nh2-c-nh-c-nh2 ΜΟΧ Χ2 + 2ΜΟΗ ρ ο ο ο ΝΗ2-C —Ν— C0Γ NH2^C--N--C-NH X Μ Λ J· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所生成之函二縮將金屬鹽係與氨氣反應生成二縮脲 酸酿胺基聯氨（hydrazodicarbonamide; HDCA)。該反# 機構推測係相似於方程式7之Favorskii反應或相似於方 程式8之Hofmann重排反應。 第10頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X 297公釐) 1269787 A7 B7 五、發明説明（） [反應方程式7] 0 0 NH2-C-N-C-isiH v X Μ Ο h2n-c- Η

MX ρ h2n-c-n^° NH： Ο Ο i-C - νη2

I H

[反應方程式8 ] ο ο NH2^C-N-C-lsJH X Μ Ο ΝΗ2_ -N=C=0 ρ nh2-c-nh-nh-c-nh (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如反應方程式7所述，在齒二縮脲金屬鹽中，一鹵化 金屬（MX )係以氮陰離子之分子内部反應，自齒二縮脲 金屬鹽上消除，並形成N-N鍵以生成一不穩定環氧偶氮衍 生物9 ( diaziridinone derivative )。所生成之環氧偶氮衍 生物立即與高反應性之氨氣反應生成HDCA。如上述反應 方程式8所述，鹵二縮脲金屬鹽係轉換為一異氰酸酿、 (isocyanate)化合物，而該轉換之異氰酸酯化合物與高反應 性氨氣反應生成HDCA。 根據本發明，HDCA係在觸媒存在下生成，其中該觸 媒包括溴原子或碘原子、與反應期間產生之溴離子或碘離 子，舉例而言，該觸媒係包含溴化劑或碘化劑、鹵化氫、 一化合物產生之齒離子、與自化有機化合物，其中該溴化 劑或峨化劑係如溴化金屬或蛾化金屬（如NaBr、KBr、KI、 第11頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐)

1269787 五、發明説明（）

CuBr2、Cul)、齒化氫係如（ΗΒγ、HI)、一化合物產生之鹵 離子係如（Br2、I2、PBr3)、而齒化有機化合物係如（N•溴 基丁二醯亞胺：NBS)。相對於# i莫耳之自二縮脾和/或 鹵一縮脲金屬鹽而言，較佳之觸媒莫耳量係為〇 〇〇1莫耳 至1莫耳’而更佳之莫耳量係為〇 〇〇2莫耳至〇 5莫耳。 若觸媒之莫耳量低於0·001莫耳時，可能會降低該反應之 產率與速率，而若觸媒之莫耳量大於1莫耳時，並無其他 較佳效應產生，故有損經濟考量。 孩反應之產率與速率係可藉由觸媒之使用加以改 善，且藉由觸媒之使用可同時降低氨氣之需求量。此結果 似乎表示’觸媒係可加速環氧偶氮衍生物或H〇ffmanil重 排反應之形成。如一特定實例而言，若以次氯酸鈉與二缩 解反應生成氯二縮Μ鈉鹽，則該氣二縮脲鈉鹽之氯離子係 可以觸媒之溴離子或碘離子加以置換，進而提供更具反應 性之中間物：溴二縮脲鈉鹽或琪二縮脲鈉鹽。此反應係示 於反應方程式9與10。 [反應方程式9 ]- … 〜^ 〜 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂· $ 0 V? 9 9 NH2-C-N-C-NH+ NaBr-* NH2-C一^一£，NH + NaCl Cl Na Br Na 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [反應方程式10] ο Ο Ο ο NH2-C-N-C-NH+ Nal -► ΝΗ2-£η^- +NaCl

Cl Na I Na 第1頂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210χ 297公楚) 1269787 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 每些觸媒不僅藉由抑制副反應之產生而增加自二縮 膊金屬鹽之產率’也經由加速齒二縮脲與氨氣間的反應， 有效地改善產率、降低反應時間與降低氨氣需求量。在二 縮脲與次卣酸金屬化合物、或二縮脲與一卣化劑加一鹼之 反應進行時，該觸媒係可在該反應之前、之間或之後加 入，而該觸媒較佳之加入時間係於該反應進行之前加入。 在所認定之i二縮脲金屬鹽與氨氣的反應效率與速 率下’較佳之反應溫度範圍係為〇它至l5〇〇c，更佳之範 圍係為30°C至150°C。若反應溫度低於〇ΐ：時，因非常低 的反應速率，而不符合經濟效應，而若反應溫度高於15〇 C時’則需要昂貴設備以去因應因氨氣蒸發所導致上升的 内部壓力。氨氣係可採用氣體、液體或水合物之任一形 式。過量之氨氣係可增加反應速率。相對於每丨莫耳之鹵 二縮膊金屬鹽而言’較佳之氨氣量係為1莫耳至1〇〇〇莫 耳’更佳之氨氣量係為2莫耳至500莫耳，最佳之氨氣量 係為5莫耳至1〇〇莫耳。不與鹵二縮脲金屬鹽反應之過量 氨氣，係可加以回收與再利用。若該反應具有過'量之氨氣 且具焉反應溫度時，為了防止氨氣蒸發係可於壓力下完 成，進而增加反應速率與效率，其中較佳之壓力範圍係為 1 kgf/cm2 至 100kgf/cm2 ° 水係可作為二縮脲或該反應系統的溶劑。疏水性有機 溶劑（第二溶劑）與疏水性有機溶劑與水的混合物，均町 替代地作為溶劑。疏水性有機溶劑係包括氯化碳氫物與脂 肪族碳氫化合物，其中氯化碳氫物如氣化甲烷、脂肪族碳 第1頂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公 ...........,.........”可 L......^0 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 1269787 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（) 風化？物如乙酸乙酿與酸。若疏水性有機溶劑伴隨著水加 以使用時，_二縮脲係可以二縮脲與一函化劑溶於疏水性 有機溶劑中加以反應生成。在此實例中，藉由相分離將第 二溶劑自水中分離，以進行接續與鹼和/或氨之反應。此製 程更進一步禁止副反應產生、增加HDCA的產率、與降低 水之耗費量。 水可與一種以上的疏水性有機溶劑混合，且該疏水性 有機溶劑的用量並無限制，但其較佳之使用比率係為水的 〇·1至50倍重量，更佳之比率係為水的〇2至3.0倍重量。 該有機溶劑係可於反應起始階段加入，以作為二縮脲之溶 劑’或可於完成函二縮脲之合成後加入。 繼之，為了更加暸解本發明，係提供較佳之實例與製 k貫例。然而’該發明應不侷限於下述實例。下述所有實 例與製造實例係均於批式製程中完成，但也能於連續製程 中完成。 [製造實例1 ]氯二縮脲鈉鹽之合成 於一 2L·玻璃反應器内加入423 .1克(〇·28 7莫耳）之 7%二縮脲泥狀溶液，且反應系統溫度維持於小於或等於5 °C。於該反應器中加入0.3克（0.002 9莫耳）作為觸媒之溴 化鈉，並續加入17〇克（〇·287莫耳）之12%次氯酸鈉水溶 液’且反應系統溫度維持於小於或等於5。(3。完成上述步 驟後，該反應溶液係以碘滴定法與液相色層分析法加以 分析。此反應溶液可獲得之氯係為3 · 4 %，而其產率係為 99% 〇 第14頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) .........變.........*訂— ...... t請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1269787 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（） [製造實例2]氯二縮脲鈉鹽之合成 於 2L玻璃反應益内加入423.1克（〇 287莫耳）之 7%二縮脲泥狀溶液，且反應系統溫度維持於小於或等於5 C 於該反應态中加入作為觸媒之0.3克（q〇〇29莫耳）的 溴化鈉，並續加入223克（〇.575莫耳）之1〇.3%次氯酸鈉水 溶液，且當反應系統溫度被維持在小於或等於丨〇 t時，加 入氯氣20.3克（0.287莫耳）。完成上述步驟後，該反應溶 液係以破滴定法與液相色層分析法加以分析。此反鹿、、容 液可獲得之氯係為3 · 0 1 %，而其產率係為9 9 %。 [製造實例3 ]氯二縮脲鈉鹽之合成 於一 2L玻璃反應器内加入42 3.1克（0.287莫耳）之 7%二縮膊研磨劑溶液係，且反應系統溫度係維持於小於气 等於5°C。於該反應器中加入0.3克（0.0029莫耳）作為觸 媒之溴化鈉，而當反應系統溫度被維持在小於或等於1 〇 °C時，加入20.3克（0.287莫耳）之氯氣。完成氯氣之添加 後，在充分攪拌下加入10.3%次氯酸鈉水溶液223 (〇·575莫耳），且反應溫度維持於小於或等於5¾。完成上 述步驟後，該反應溶液係以碘滴定法與液相色層分析法 加以分析。此反應溶液可獲得之氯係為3 · 0 1 %，且其產 率係為99%。 [實例卜9]二縮酸醯胺基聯氨（HDCA)之合成 於一 2L之壓力鍋中加入593.1克根據製程實例1所 製備之氯二縮脲鈉鹽，並一邊攪拌一邊冷卻至10°C。在溫 度維持於小於或等於l〇°C時，加入25%氣水溶液60〇克 第15頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) ---------------........-訂_ - r...... (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} A7 B7 1269787 五、發明説明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (8.8莫耳），而後該反應係可藉由反應器溫度與反應時間之 改變，在充分攪拌反應溶液下加以完成。完成反應後，去 除未反應的氨，並過濾反應之溶液。計算不溶解於水的 HDCA產率並示於表1中。 [表1] —實驗> 反應條件（溫度，時間） 產率（％ ) 1 30°C，1小時 91 2 30°C，2小時 98 一 3 30°C，3小時 98 4 60°C，30 分鐘 98 5 60°C，1小時 97 6 60°C，2小時 97 7 90°C，30 分鐘 95 8 90°C，1小時 94 9 90°C，2小時 94 [實例10-16]二縮酸醯胺基聯氨（Hdca)之合成 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在表2中’該发應备了以每〇 · 〇 〇 j 9莫耳之觸媒取代’ 溴化鈉外，其並根據實例4之方法加以完成。完成反應後， 去除未反應的氣’並過滤反應之溶液。計算不溶解於水的 HDCA產率並示於表2中。 實驗 使用觸媒 產率（％) 10 KBr 95 11 ΚΙ 94 第16頁 [表2] 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公董) 1269787 A7 B7 五、發明説明（） 12 N-溴基丁 —醯亞胺（NBS) 95 13 HBr 97 14 ΡΒγ3 97 15 ZnBr2 97 16 CuBr2 95 [實例17-25]二縮酸醯胺基聯氨（HDCA)之合成 於一 2L的壓力鍋中加入666.7克根據製程實例2:所 製備之氯二縮脲鈉鹽，並一邊攪拌一邊冷卻至10C °在 度維持在小於或等於10°C下，加入25%氨水溶液600克 (8·8莫耳），而後該反應係可藉由反應器溫度與反應時間之 改變，在充分攪拌反應溶液下加以完成。完成反應後，去 除未反應的氨，並過濾瓦應之溶液。計算不溶解於水的 HDCA產率並示於表3中。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [表3] 實驗 反應條件（溫度，時間） ---^ 產率（ … 17 3 0°C，1小時 89 18 —' 30T：，2 小時 9 5 19 30°C，3小時 95 20 60°C，30 分鐘 ---- 96 21 60°C，1小時 97 22 60°C，2小時 97 23 90°C，30 分鐘 94 24 90°C，1小時 -------- 93 25 90°C，2小時 ----- 92 第17頁 i 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規袼(210X297公釐) 1269787 A7 B7 五、發明説明（） [實例26_32]二縮酸醯胺基聯氨（HDCA)之合成 在表4中，該尽應除了以每〇·〇〇29莫耳之觸媒取代 溴化鈉外，其並根據實例2〇之方法加以完成。完成反應 後，去除未反應的氨，並過濾反應之溶液。計算不溶解於 水的HDCA產率並示於表4中。 [表4] 實驗 使用觸媒 產率（％ ) 26 KBr 93 27 ΚΙ 94 28 Ν-溴基丁二醯亞胺（NBS) 94 — 29 HBr 96 30 PBr3 97 31 ΖηΒΓ2 95 32 CuBr2 95 [實例33-41]二縮酸醯胺基聯氨（HDCA)之合成 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於一 2L的壓力鍋中加入666.7克根據製程實例3所 製備之氯二縮脲鈉鹽，並一邊攪拌一邊冷卻至1 0 C °在 溫度維持在小於或等於l〇°C下，加入25%氨水溶液600 克（8.8莫耳），而後該反應係可藉由反應器溫度與反應時間 之改變，在充分攪拌反應溶液下加以完成 '完成反應後’ 去除未反應的氨，並過濾反應之溶液。計算不落解於水的 HDCA產率並示於表5中。 第18頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) p I - - — — — — —#— — — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1269787 B7 五、發明説明（） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [表5] 實驗 反應條件（溫度’時間） 產率（％) 33 30〇C，1小時 88 34 30°C，2小時 95 35 .30°C，3 小時 96 36 60°C，30 分鐘 96 37 60°C，1小時 95 38 60°C，2小時 96 39 90°C，30 分鐘 95 40 90°C，1小時 93 41 90°C，2小時 92 [貫例4 在表6 溴化鈉外，. 後’去除未> 水的HDCA [表6] 2-4 8]二縮酸酿胺基聯氨（HDCA)之合成 中，該反應除了以每〇·0029莫耳之觸媒取代 其並根據實例36之方法加以完成。完成反應 瓦應的氨，並過濾反應之溶液。計算不溶解於 產率並示於表6中。 實驗 使用觸媒 產率（％ ) 42 KBr 94 43 ΚΙ 94 44 Ν-溴基丁二酿亞胺（NBS) 95 45 HBr 95 46 PBr3 96 47 ΖπΒΓ2 96 第19頁 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公董) A7 B7 卜明説明（ ) ___48 CuBr2 ___ 95 1269787 [實例49_53]二縮酸醯胺基聯氨(HDCA)之合成 根據製程實例1所製備之氯二縮脲鈉鹽’加入593.1 克於一 2L·的壓力鋼，並一邊擴;拌一邊冷卻至l〇C。表7 中顯示改變2 5 %氨水溶液之加入量，其中該溫度維持於小 β或等於10°C。繼之，在溫度維持於6〇c下’充分揽拌 反應溶液30分鐘以完成該反應。完成反應後，去除未反 應的氨，並過濾反應之溶液。計算不溶解於水的HDCA產 率並示於表7中。 [表7] ---^ J 實驗 氨使用量， 氨/氯二縮脲鈉鹽（莫等比率） 產率（％ ) __49 15 88 一 50 20 97 5 1 30 98 一 52 60 95 一 53 90 94 雖然本發明係已由較佳之實施例詳細描述與揭示，然 任何熟習此技藝者，在不脫離本發明後附之申請專利範 圍之精神和範圍内，當可作各種之更動與修改。 第20頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210Χ 297公釐) ::r.............耵：·.......0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Claims (1)

1. gi 六、申請專利範圍 1· 種製備一縮故醯胺基聯氨（hydrazodicarbonamide) 之方法，該方法至少包含下列步驟： 藉由讓具有結構式1之二縮脲（biuret)與金屬次 氯酸鹽（hypochlorite)化合物反應或藉由讓具有結構 式1之一结脲與一氟化劑及一驗反應，可得具有結構 式2或式3之氯化二縮脲金屬鹽（metai mono chi oro biuret salt);及 讓所得的氯化二縮脲金屬鹽與氨反應； 其中一縮故酸胺基聯氧係在一觸媒存在下產 生’该觸媒係為可在反應間產生溴離子之溴化合物咬 可在反應間產生琪離子的破化合物； [結構式1 ] 裝——. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) [結構式2] [結構式3] 0 h2n-c- 0 -c - nh2 0 0 H2N - C —N— C -Is[H X Μ 0 0 訂一-------0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 h2n-c-n-c-nh Μ X 以上所述之結構式2與3中 化物。 ，Μ為一金屬，X為一氯 2· 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中上述之觸媒 第21頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 1269787

   、申請專利範圍 選自溴化金屬、碘化金屬、溴化有機化合物 有機化合物、與以上組成之混合物中。 破化 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中上述之觸媒 係選自 NaBr、KBr、KI、CuBr2、Cul、HBr、HI、PBr3、 Br2、I2、N-溴化丁二醯亞胺及以上組成之混合物中。 4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中上述之觸媒 於反應之前、之間或之後加入’該反應係為二縮脲與 金屬次氣酸鹽化合物、或二縮脲與一氣化劑及一鹼的 反應。 5 · 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中上述之觸媒 含量相對於每一莫耳之氯化二縮脲（mon〇halubiruet) 和/或氯化二縮脲金屬鹽係為0.001莫耳至1莫耳間。 6 ·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中上述生成氯 化二縮脲金屬鹽與二縮酸醯胺基聯氨之製程，係於批 式製程或連續製程中執行。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中上述用以自 一縮腺製備二縮酸醯胺基聯氨之反應溶劑，係為一由 水與一疏水性有機溶劑所組成之混合物。 第22頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4 ^Τ(2Ι^297^^ 1269787 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中上述之疏水 性有機溶劑係選自氯化碳氫化合物、脂肪族碳氫化 合物、芳香族碳氫化合物、乙酸乙酯、醚與以上成 分之混合物中。 9. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中上述之氯化 二縮腺金屬鹽之製備’係藉由讓具有結構式1之二縮 脲與一氯化劑反應，產生具有結構式4或5之一氯化 二縮脲，並藉由所產生之氯化二縮脲與一驗反應而 成。 [結構式4] 0 0 h2n-1 -γ — c - nh2 X [結構式5] 0 0 H2N-C-NH~C-NH X 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中上述之氯化 二縮脲與一鹼之反應係於一與水分離之疏水性有機 溶劑中進行。 第23頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉