JP4121497B2 - 出発物質としてビウレットを用いたヒドラゾジカルボンアミドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、出発物質としてビウレットを用いたヒドラゾジカルボンアミド(ＨＤＣＡ)の製造方法に関し、より詳しくは、本願の発明者の大韓民国特許出願第２０００−６９１号で記述された方法よりも一層経済的かつ効率的なＨＤＣＡの製造方法に関する。

ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）は、世界的に広く使用される発泡剤の一つであるアゾジカルボンアミドの原料物質として有用な化合物である。次の反応式１で表されるように、アゾジカルボンアミド（２）はヒドラゾジカルボンアミド（１）を適当な酸化剤で酸化させることにより得られる。

（反応式１）

ＨＤＣＡの伝統的な方法は、（ｉ）ラーシッヒ法(Ｒａｓｃｈｉｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ)により生産され、或いはケタジンから誘導されたヒドラジンに２モルの尿素を反応させる方法、（ｉｉ）尿素から誘導されたヒドラジンに２モルの尿素を反応させる方法(尿素法)、（ｉｉｉ）次亜塩素酸ナトリウム、尿素、アンモニアを反応させることにより生成されたセミカルバジドに１モルの尿素を反応させる方法、及び、（ｉｖ）ビウレットを出発物質で用いる方法を含む。しかし、ヒドラジンやセミカルバジドを用いる（ｉ）及び（ｉｉｉ）と（ｉｉ）の方法は、複雑な反応工程、低収率、高価の原料費及び長い反応時間のような短所を持つ。また、前記方法はＨＤＣＡを生産するために多量の原材料が要求されるので、環境的に好ましくない。

前記短所を克服するために、本願の発明者らはビウレットを出発物質で用いてＨＤＣＡを合成する方法を提案した(大韓民国許出願第２０００−６９１号参照)。この方法は次の反応式２に示す。

（反応式２）

ここで、Ｍは金属であり、Ｘはハロゲンである。

前記反応式２に表されるように、大韓民国特許出願第２０００−６９１号は、（ｉ）ビウレットを金属ハイポハロゲンまたはハロゲン／塩基に反応させてモノハロビウレット金属塩を得る段階、及び、(ｉｉ)得られたモノハロビウレット金属塩をアンモニアと反応させてＨＤＣＡを生産する段階を含む、ＨＤＣＡの製造方法を開示する。しかし、前記方法により工業的に好ましい収率のＨＤＣＡを生産するには、両性金属または塩基性金属の硫酸塩、塩化塩、炭酸塩または水酸化塩のような金属化合物触媒、或いは硫酸、塩酸または硝酸のような無機酸触媒が、モノハロビウレット１モルに対して０．０５モルを超過する量が要求される。従って、この方法は、高価の触媒費、及び多量の残留触媒のため生産されたＨＤＣＡの後処理の費用が高いという短所を有し、また環境的に好ましくない。さらに、このような触媒を使用した場合にも反応速度及び収率が十分に高くない。

本発明の目的は、経済的かつ環境的に好ましいヒドラゾジカルボンアミドの製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、反応時間の短縮及び反応収率の増加が可能なヒドラゾジカルボンアミドの製造方法を提供することにある。

本発明のまた他の目的は、アンモニア及び触媒のような原材料の量を低減できるヒドラゾジカルボンアミドの製造方法を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、臭素またはヨウ素原子を含んでおり、かつ反応中に臭素またはヨウ素イオンを発生させる触媒の存在下で、ヒドラゾジカルボンアミドを製造する方法を提供する。そして、前記方法は、下記化学式１を持つビウレットを金属ハイポハロゲン化合物と反応させるか、或いは下記化学式１を持つビウレットをハロゲン化剤及び塩基と反応させることにより、下記化学式２または３を持つモノハロビウレット金属塩を得る段階；及び、得られたモノハロビウレット金属塩をアンモニアと反応させる段階を含む。

（化学式１）

（化学式２）

（化学式３）

好ましくは、前記モノハロビウレット金属塩は、前記化学式１を持つビウレットをハロゲン化剤と反応させて下記化学式４または５を持つモノハロビウレットを得て、生成されたモノハロビウレットを塩基と反応させることにより生成される。

（化学式４）

（化学式５）

前記化学式２乃至５において、Ｍは金属であり、Ｘはハロゲンである。

また、前記触媒は、金属臭化物、金属ヨウ化物、臭素化有機化合物、ヨウ素化有機化合物、或いはこれらの混合物のような臭化剤またはヨウ化剤であることが好ましい。前記触媒としては、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＣｕＢｒ_２、ＣｕＩ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＰＢｒ_３、Ｂｒ_２、Ｉ_２、Ｎ−ブロムコハク酸イミド、或いはこれらの混合物が好ましい。前記触媒は、ビウレットと、金属ハイポハロゲン化合物或いはハロゲン化剤及び塩基との反応前、反応中または反応後に、反応のために添加され、好ましくは、ビウレットと、金属ハイポハロゲン化合物或いはハロゲン化剤及び塩基との反応前に反応のために添加される。前記触媒の量は、好ましくは前記モノハロビウレット及び／またはモノハロビウレット金属塩の１モルに対して０．００１乃至１モル、より好ましくは０．００２乃至０．５モルである。

本発明に対する完全な理解や多くの利点は、次の詳細な記述により理解できるため、前記理解及び利点はより明らかになろう。

本発明における、ビウレットを金属ハイポハロゲン化合物と反応させることにより、前記化学式２または３を持つモノハロビウレット金属塩を製造する方法は、次の反応式３に表され、その具体例は次の反応式４に表される。

(反応式３)

前記反応式において、Ｍは金属であり、Ｘはハロゲンである。

(反応式４)

前記反応式４によれば、ビウレットは次亜塩素酸ナトリウムと反応してクロロビウレットナトリウム塩を生成する。前記反応が発熱反応のため、反応系は低温に維持されるのが好ましい。しかし、生成されたクロロビウレットナトリウム塩は比較的も熱に対して安定である。従って、前記反応は常温で行うことができる。反応温度は、好ましくは６０℃より低く、より好ましくは−１０℃乃至６０℃、さらに好ましくは−５℃乃至３５℃である。経済的効率性及び操作の容易性を考慮すれば、ビウレット１モルに対する金属ハイポハロゲンの好ましいモル比は０．１乃至２モルである。ビウレット１モルに対して１モル未満の金属ハイポハロゲンを使用する場合には、過剰のビウレットは回収されて再使用することができる。前記反応において、金属ハイポハロゲンのモル比が０．１モル未満、或いは反応温度が−１０℃未満の場合には、反応時間が長くなるおそれがある。モル比が２を超える場合には、製造原価が上昇し、副反応が起きるおそれがある。反応温度が６０℃を超える場合には、化合物が高温で不安になるため、生成されたモノハロビウレット金属塩が分解されるおそれがある。前述の条件下で得られたクロロビウレットナトリウム塩は、連続プロセスでの後続反応に直接使用することができ、またバッチプロセスでの後続反応のために保存することができる。

ビウレットをハロゲン化剤及び塩基と反応させて前記化学式２または３を持つモノハロビウレット金属塩を得る工程の一例は次の反応式５に表される。反応式５に表されるように、ビウレットをハロゲン(Ｘ_２)のようなハロゲン化剤と反応させてモノハロビウレット（５）を得た後、塩基、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムのような金属水酸化物が添加されてモノハロビウレット金属塩が生成される。

(反応式５)

前記反応式において、Ｍは金属であり、Ｘはハロゲンである。

前記反応において、ハロゲン化反応が発熱反応なので、適正な反応速度と反応の安定性のために、反応温度は低温で、特に６０℃より低く、好ましくは−１０℃乃至６０℃、より好ましくは−５℃乃至３０℃に維持することが有利である。他の方法としては、まず、金属水酸化物をビウレットと反応させた後、得られた生成物とハロゲン化剤を反応させてモノハロビウレット金属塩を得ることができる。この反応も発熱反応なので、反応温度は低温で、特に−１０℃乃至６０℃、より好ましくは−５℃乃至３０℃に維持するのがよい。前記反応温度が−１０℃未満の場合は反応時間が長くなるおそれがあり、反応温度が６０℃をえる場合にはモノハロビウレット金属塩が高温で不安であるので、分解されるおそれがある。

要するに、３−モノハロビウレット金属塩または１−モノハロビウレット金属塩は、次の反応式６に表されるようにビウレットから得られる。

（反応式６）

得られたモノハロビウレット金属塩はアンモニアと反応してヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）を生成する。反応機構は反応式７のファボルスキイ(Ｆａｖｏｒｓｋｉｉ)反応または反応式８のホフマン転位反応と類似していると推定される。

（反応式７）

（反応式８）

前記反応式７によれば、モノハロビウレット金属塩における陰イオンの窒素原子の分子間反応により、金属ハロゲン(ＭＸ)化合物がモノハロビウレット金属塩から除去され、そして、Ｎ−Ｎ結合が生成され、不安なジアジリジノン誘導体(９)が生成される。生成されたジアジリジノン誘導体は反応性の高いアンモニアと直ちに反応してＨＤＣＡを生成する。前記反応式８によれば、モノハロビウレット金属塩はイソシアネート化合物に変換され、変換されたイソシアネート化合物は反応性の高いアンモニアと反応してＨＤＣＡを生成する。

本発明によれば、ＨＤＣＡは、臭素またはヨウ素原子を含んでおり、かつ反応中に臭素またはヨウ素イオンを発生させる触媒の存在下で生成される。前記触媒の例としては、金属臭化物またはヨウ化物(例えば、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＣｕＢｒ_２、ＣｕＩ)、ハロゲン化水素(例えば、ＨＢｒ、ＨＩ)、ハロゲンイオンを発生させる物質(例えば、Ｂｒ_２、Ｉ_２、ＰＢｒ_３)及びハロゲン化有機化合物(例えば、Ｎ―ブロムコハク酸イミド：ＮＢＳ)のような臭化物またはヨウ化物があげられる。触媒の適正量は、モノハロビウレット及び／またはモノハロビウレット金属塩の１モルに対して０．００１乃至１モルが好ましく、より好ましくは０．００２乃至０．５モルである。前記触媒量が０．００１モル未満の場合には反応収率及び反応速度が低下するおそれがあり、前記触媒量が１モルを超える場合にはこれ以上の効果はなく、経済的にも不利である。

前記触媒を使用することにより、反応収率及び反応速度を向上でき、アンモニアの要求量を低減できる。これは、前記触媒がジアジリジノン誘導体の形成やホフマン転移反応を加速させることができる。具体例として、次亜塩素酸ナトリウム(ＮａＯＣｌ)とビウレットを反応させてクロロビウレットナトリウム塩が生成されれば、クロロビウレットナトリウム塩の塩素イオンが触媒の臭素またはヨウ素イオンにより置換され、反応性の良い中間体であるモノブロモビウレットナトリウム塩またはモノヨウ素ビウレットナトリウム塩が生成される。前記反応は次の反応式９及び１０に表される。

（反応式９）

（反応式１０）

このような触媒は副反応を抑制することにより、モノハロビウレット金属塩の収率を上昇させるだけでなく、モノハロビウレットとアンモニアとの反応を促進させて収率を向上させ、反応時間を短縮させ、アンモニアの要求量を低減するのに充分に寄与する。前記触媒は、反応のために、ビウレットと、金属ハイポハロゲン化合物或いはハロゲン化剤及び塩基と反応前、反応中または反応後に添加することができ、好ましくはビウレットと、金属ハイポハロゲン化合物或いはハロゲン化剤及び塩基と反応前に添加される。

前記モノハロビウレット金属塩とアンモニアの反応速度及び反応効率から見ると、反応温度は、好ましくは０℃乃至１５０℃範囲内であり、より好ましくは３０℃乃至１５０℃である。前記反応温度が０℃未満では、非常に低い反応速度のため非経済的であり、反応温度が１５０℃を超える場合にはアンモニア気化に従う内部蒸気圧の上昇に対処するために高価な装置が要求される。アンモニアは気体アンモニア、液体アンモニアまたはアンモニア水化物の何れも使用し得る。アンモニアは反応速度を増加させるために過剰で使用することができる。詳細には、アンモニアの量は、モノハロビウレット金属塩１モルに対して１乃至１０００モルが好ましく、より好ましくは２乃至５００モル、さらに好ましくは５乃至１００モルである。このとき、モノハロビウレット金属塩と反応しない過剰のアンモニアは回収されて再使用できる。過剰のアンモニアが使用され反応温度が高温であれば、アンモニアの気化を防止して、反応速度と効率性を高めるために圧力下で行われ、好ましい圧力範囲は１乃至１００ｋｇｆ／ｃｍ^２である。

ビウレットまたは反応系の溶媒として水を使用することができる。他の方法として、疎水性有機溶媒(第２溶媒)を反応溶媒として使用することができ、また、疎水性有機溶媒と水の混合物を溶媒として使用することができる。疎水性有機溶媒の例として、塩化メチルのような塩素化炭化水素、ヘキサンのような脂肪族炭化水素、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素、酢酸エチルのようなアセテート、及びエーテルがあげられる。疎水性有機溶媒が水と共に使用されれば、ビウレットとハロゲン化剤の反応により生成されたモノハロビウレットが疎水性有機溶媒に溶解される。この場合、塩基及び／またはアンモニアとの後続反応のために、前記第２溶媒は相分離によって水から分離される。また、この工程は副反応を抑制し、ＨＤＣＡの収率を増加させ、廃水量を減少させる。

疎水性有機溶媒の一つ以上が水と混合でき、疎水性有機溶媒の量は制限されないが、好ましくは水の重量に対して０．１乃至５０倍、より好ましくは０．２乃至３．０倍である。有機溶媒はビウレット用溶媒として反応初期に添加でき、或いはモノハロビウレットが合成された後に投入できる。

以下では、好ましい実施例及び製造例は本発明の理解のために提供される。しかし、本発明は、次の実施例に限定されるものではない。次の実施例及び製造例はバッチプロセスだけでなく、連続プロセスにより行われることができる。

[製造例１：クロロビウレットナトリウム塩の合成]
２Ｌのガラス反応器に７％のビウレットスラリー溶液４２３．１ｇ(０．２８７モル)を入れ、反応系の温度は５℃以下に維持した。触媒としてＮａＢｒ０．３ｇ(０．００２９モル)を反応器に投入後、１２％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液１７０ｇ(０．２８７モル)が投入され、反応系の温度は５℃以下に維持した。投入終了後、反応溶液はヨウ素滴定法と液体クロマトグラフィーにより分析された。反応溶液の有効塩素は３．４０％、収率は９８％であった。

[製造例２：クロロビウレットナトリウム塩の合成]
２Ｌのガラス反応器に７％のビウレットスラリー溶液４２３．１ｇ(０．２８７モル)を入れ、反応系の温度は５℃以下に維持した。触媒としてＮａＢｒ０．３ｇ(０．００２９モル)を反応器に投入後、１０．３％の水酸化ナトリウム水溶液２２３ｇ(０．５７５モル)が投入され、反応系の温度は１０℃以下に維持しながら、塩素ガス２０．３ｇ(０．２８７モル)が投入された。投入終了後、反応溶液はヨウ素滴定法と液体クロマトグラフィーにより分析された。反応溶液の有効塩素は３．０１％、収率は９９％であった。

[製造例３：クロロビウレットナトリウム塩の合成]
２Ｌのガラス反応器に７％のビウレットスラリー溶液４２３．１ｇ(０．２８７モル)を入れ、反応系の温度は５℃以下に維持した。触媒としてＮａＢｒ０．３ｇ(０．００２９モル)を反応器に投入後、反応系の温度は１０℃以下に維持しながら、塩素ガス２０．３ｇ(０．２８７モル)が投入された。塩素ガスの投入後、激しく撹拌しながら、１０．３％の水酸化ナトリウム水溶液２２３ｇ(０．５７５モル)が添加され、反応温度は５℃以下に維持した。投入終了後、反応溶液はヨウ素滴定法と液体クロマトグラフィーにより分析された。反応溶液の有効塩素は３．０１％、収率は９９％であった。

[実施例１−９：ヒドラゾジカルボンアミド(ＨＤＣＡ)の合成]
製造例１によって製造されたクロロビウレットナトリウム塩５９３．１ｇを２Ｌの圧力反応器に入れ、撹拌しながら１０℃に冷却した。反応溶液の温度を１０℃以下に維持しながら、２５％アンモニア水６００ｇ(８．８モル)を投入後、反応溶液を激しく撹拌しながら反応温度と反応時間を変化させて反応を行った。反応終了後、未反応のアンモニアを除去し、反応溶液を濾過した。水に溶けないＨＤＣＡの収率を計算し、次の表１に示した。

[実施例１０−１６：ヒドラゾジカルボンアミド(ＨＤＣＡ)の合成]
ＮａＢｒの代りに表２に示す色々な触媒０．００２９モルを添加したことを除いては実施例４と同様に反応が行われた。反応の完結後、未反応のアンモニアを除去し、反応溶液を濾過した。水に溶けないＨＤＣＡの収率を計算し、次の表２に示した。

[実施例１７−２５：ヒドラゾジカルボンアミド(ＨＤＣＡ)の合成]
製造例２によって製造されたクロロビウレットナトリウム塩６６６．７ｇを２Ｌの圧力反応器に入れ、撹拌しながら１０℃に冷却した。反応溶液の温度を１０℃以下に維持しながら、２５％アンモニア水６００ｇ(８．８モル)を投入後、反応溶液を激しく撹拌しながら反応温度と反応時間を変化させて反応を行った。反応終了後、未反応のアンモニアを除去し、反応溶液を濾過した。水に溶けないＨＤＣＡの収率を計算し、次の表３に示した。

[実施例２６−３２：ヒドラゾジカルボンアミド(ＨＤＣＡ)の合成]
ＮａＢｒの代りに表４に示す色々な触媒０．００２９モルを添加したことを除いては実施例２０と同様に反応が行われた。反応の完結後、未反応のアンモニアを除去し、反応溶液を濾過した。水に溶けないＨＤＣＡの収率が計算し、次の表４に示した。

[実施例３３−４１：ヒドラゾジカルボンアミド(ＨＤＣＡ)の合成]
製造例３によって製造されたクロロビウレットナトリウム塩６６６．７ｇを２Ｌの圧力反応器に入れ、撹拌しながら１０℃に冷却した。反応溶液の温度を１０℃以下に維持しながら、２５％アンモニア水６００ｇ(８．８モル)を投入後、反応溶液を激しく撹拌しながら反応温度と反応時間を変化させて反応を行った。反応終了後、未反応のアンモニアを除去し、反応溶液を濾過した。水に溶けないＨＤＣＡの収率が計算し、次の表５に示した。

[実施例４２−４８：ヒドラゾジカルボンアミド(ＨＤＣＡ)の合成]
ＮａＢｒの代りに表６に示す色々な触媒０．００２９モルを添加したことを除いては実施例３６と同様に反応が行われる。反応の完結後、未反応のアンモニアを除去し、反応溶液を濾過した。水に溶けないＨＤＣＡの収率が計算し、次の表６に示した。

[実施例４９−５３：ヒドラゾジカルボンアミド(ＨＤＣＡ)の合成]
製造例１によって製造されたクロロビウレットナトリウム塩５９３．１ｇを２Ｌの圧力反応器に入れ、撹拌しながら１０℃に冷却した。反応溶液の温度を１０℃以下に維持しながら、２５％アンモニア水の量を次の表７に示すように変化させながら投入した後、反応溶液を激しく撹拌しながら６０℃で３０分の間に反応を行った。反応終了後、未反応のアンモニアを除去し、反応溶液を濾過した。水に溶けないＨＤＣＡの収率が計算し、次の表７に示した。

本発明は、好ましい実施例を参照して詳細に説明したが、この技術分野の当業者は、添付の請求範囲で説明したように、本発明の精神及び思想から逸脱しない範囲内に態様に変更・実施できるのが理解できる。

Claims (10)

1. 下記化学式１を持つビウレットを金属ハイポクロライドと反応させるか、或いは下記化学式１を持つビウレットを塩素化剤及び塩基と反応させることにより、下記化学式２または３を持つモノクロロビウレット金属塩を得る段階；
   及び、前記得られたモノクロロビウレット金属塩をアンモニアと反応させる段階を含む、ヒドラゾジカルボンアミドの製造方法であって、
   ヒドラゾジカルボンアミドは、臭素またはヨウ素原子を含み、かつ、前記反応中に臭素またはヨウ素イオンを発生させる触媒の存在下で生成される、ヒドラゾジカルボンアミドの製造方法。
   （化学式１）
   

   

   （化学式２）
   

   

   （化学式３）
   

   

   前記化学式２及び３において、Ｍは金属であり、Ｘは塩素である。
2. 前記触媒は、金属臭化物、金属ヨウ化物、臭素化有機化合物、ヨウ素化有機化合物及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記触媒は、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＣｕＢｒ_２、ＣｕＩ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＰＢｒ_３、Ｂｒ_２、Ｉ_２、Ｎ−ブロムコハク酸イミド及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の製造方法。
4. 前記触媒は、反応のために、ビウレットと、金属ハイポクロライド或いは塩素化剤及び塩基との反応前、反応中または反応後に添加される、請求項１に記載の製造方法。
5. 前記触媒の量は、前記モノクロロビウレット及び／またはモノクロロビウレット金属塩の１モルに対して０．００１乃至１モルである、請求項１に記載の製造方法。
6. 前記モノクロロビウレット金属塩及びヒドラゾジカルボンアミドを得る工程は、バッチプロセスまたは連続プロセスにより行われる、請求項１に記載の製造方法。
7. 前記ビウレットからヒドラゾジカルボンアミドを製造するための反応溶媒は、水と疎水性有機溶媒の混合物である、請求項１に記載の製造方法。
8. 前記疎水性有機溶媒は、塩素化炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アセテート、エーテル及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の製造方法。
9. 前記モノクロロビウレット金属塩は、前記化学式１を持つビウレットを塩素化剤と反応させて下記化学式４または５を持つモノクロロビウレットを得て、生成されたモノクロロビウレットを塩基と反応させることにより生成される、請求項７に記載の製造方法。
   （化学式４）
   

   

   （化学式５）
   

   

   前記化学式４及び５において、Ｘは塩素である。
10. 前記モノクロロビウレットと塩基の反応は、水から分離された前記疎水性有機溶媒で行われる、請求項９に記載の製造方法。