JPH0520429B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0520429B2
JPH0520429B2 JP59027712A JP2771284A JPH0520429B2 JP H0520429 B2 JPH0520429 B2 JP H0520429B2 JP 59027712 A JP59027712 A JP 59027712A JP 2771284 A JP2771284 A JP 2771284A JP H0520429 B2 JPH0520429 B2 JP H0520429B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
reaction
acetone
triacetonamine
chloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP59027712A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS60172963A (ja
Inventor
Tooru Haruna
Jun Nishimura
Kazuo Sugibuchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adeka Corp
Original Assignee
Asahi Denka Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Denka Kogyo KK filed Critical Asahi Denka Kogyo KK
Priority to JP59027712A priority Critical patent/JPS60172963A/ja
Priority to US06/701,475 priority patent/US4663459A/en
Priority to DE8585101709T priority patent/DE3564940D1/de
Priority to EP85101709A priority patent/EP0152934B1/en
Publication of JPS60172963A publication Critical patent/JPS60172963A/ja
Publication of JPH0520429B2 publication Critical patent/JPH0520429B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/68Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D211/72Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/74Oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、高分子材料の光安定剤として、また
医薬などの中間体として有用な、2,2,6,6
−テトラメチル−4−オキソピペリジン(以下、
トリアセトンアミンと称する)の製造方法に関す
るものである。 従来、トリアセトンアミンを製造する方法とし
ては、下記の方法などが知られている。 (1) アセトンの縮合生成物であるホロンにアンモ
ニアを反応させる方法(W.ハインツ;アナー
レン・デル・ヘミー第203巻336頁(1880)参
照〕、 (2) アセトンに塩化カルシウムの存在下にアンモ
ニアガスを反応させる方法〔H.K.ホール;J.
A.C.S.第79巻5444頁(1957)参照〕、 (3) 2,2,4,4,6−ペンタメチル−2,
3,4,5−テトラヒドロピリミジン(以下、
アセトニンと称する)を水の存在下にルイス酸
と反応させる方法(特公昭44−12141号公報参
照) しかしながら、上記の(1)の方法は、アセトンか
らホロンを合成する工程の収率が悪く(約30%)、
しかも反応時間が2〜3週間もかかり工業的には
向かない。 また、上記(2)の方法も収率が約20%程度であ
り、反応時間も7日間という長時間を要し、しか
も反応生成物中に他の副生成物が多いために精製
を繰り返さなければならない。 さらに、上記(3)の方法は、アセトンとアンモニ
アから製造される出発物質のアセトニンを生成混
合物から単離し、場合によつてはさらに精製する
ことを必要とするため、工業的不利益をまぬがれ
なかつた。 そこで、アセトンとアンモニアとの反応生成物
を単離することなく、直接トリアセトンアミンを
製造する方法が試みられてきた(特開昭50−
36473号公報参照)。この方法では、アセトンとア
ンモニアとを酸触媒の存在下に反応させた後、ア
セトンを追加して加熱して反応を完結させている
が、収率がまだ充分でなく(使用アセトンの30〜
40%)、またアンモニアの吹き込み温度を13〜17
℃に維持しなければならず、工業的価値が低いた
め、その改良が要望されていた。 本発明者等は、上記要望に応え得る方法を提供
することを目的として検討を重ねた結果、高収
率、高純度でトリアセトンアミンを製造する方法
を見い出し、本発明を完成した。 即ち、本発明は、アセトンとアンモニアとから
トリアセトンアミンを製造するにあたり、触媒と
して、有機カルボン酸ハライドの少なくとも一種
を使用することを特徴とするトリアセトンアミン
の製造方法を提供するものである。 以下に本発明のトリアセトンアミンの製造方法
について詳述する。 本発明において触媒として使用される有機カル
ボン酸ハライドとしては、例えば、酢酸クロライ
ド、アルカン酸(C318)クロライド、ジエチル
酢酸クロライド、酢酸ブロマイド、アクリル酸ク
ロライド、メクタリル酸クロライド、シユウ酸ク
ロライド、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸
ジクロライド、フマル酸ジクロライド、クロロ酢
酸クロライド、ジクロロ酢酸クロライド、トリク
ロロ酢酸クロライド、ブロモ酢酸ブロマイド、β
−クロロプロピオン酸クロライド、α−ブロモプ
ロピオン酸クロライド、ブロモプロピオン酸ブロ
マイド、α−ブロモイソ吉草酸クロライド、α−
ブロモイソ吉草酸ブロマイド、α−ブロモ−α,
α−ジエチル酢酸クロライド、α−ブロモ−α
−,α−ジエチル酢酸ブロマイド、トリフロロ酢
酸クロライド、3,4−ジクロロハーフルオルブ
タン酸クロライド、3,5,6−トリクロロ酢酸
パーフルオルヘキサン酸クロライド、2−ブロモ
カプロン酸クロライド、2−ブロモカプリン酸ク
ロライド、2−ブロモノナン酸クロライド、2−
ブロモラウリン酸クロライド、2−ブロモパルミ
チン酸クロライド、ヘプタン酸ブロマイド、2−
ブロモカプロン酸ブロマイド、2−ブロモエナン
ト酸ブロマイド、安息香酸クロライド、安息香酸
ブロマイド、トルイル酸クロライド、4−t−ブ
チル安息香酸クロライド、フタル酸ジクロライ
ド、イソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジ
クロライド、トリメリト酸トリクロライド、無水
トリメリト酸クロライド、モノ又はジクロロ安息
香酸クロライド、2−クロロケイ皮酸クロライ
ド、菊カルボン酸クロライド、シクロヘキシルカ
ルボン酸クロライドなどがあげられる。 これらの有機カルボン酸ハライドのうち、酸ブ
ロマイド化合物あるいはハロゲンカルボン酸ハラ
イド化合物が触媒としての活性が大きく好まし
い。 これらの触媒(有機カルボン酸ハライド)は単
独で使用しても、2種以上併用して使用してもよ
い。 これらの触媒の使用量は使用アセトンに対して
0.01重量%以上、好ましくは0.05〜10.0重量%で
ある。 また、本発明において使用されるアセトンとし
ては、アセトンの酸性縮合物も使用することがで
きる。このアセトンの酸性縮合物としては、例え
ば、ジアセトンアルコール、メシチルオキシド、
ホロン、ジアセトンアミン、トリアセトンアミ
ン、アセトニンなどをあげることができる。 本発明を実施するに際し、前記触媒と同時に
種々の助触媒を使用することにより、トリアセト
ンアミンの収率をさらに向上させることができ
る。該助触媒としては、例えば、臭素、沃素、臭
化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃
化リチウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、塩
化アンモニウム、臭化アンモニウム、沃化アンモ
ニウム、塩酸ヒドラジン、ロダン化リチウム、ロ
ダン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、亜硝酸
リチウム、塩化アンモニウム、シアン化リチウ
ム、尿素、チオ尿素の臭化水素酸塩、沃化水素酸
塩、亜硝酸塩、メタンスルホン酸塩、ベンゼンス
ルホン酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、マレイ
ン酸ヒドラジツド、チオジエタノール、トリエタ
ノールアミン、ジシアンジアミド、水酸化バリウ
ム、酸化バリウム、ケイソウ土、活性炭、キヨウ
ワード等の合成吸着剤、三フツ化ホウ素、塩化亜
鉛、塩化カルシウム、四塩化錫、塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、シユウ酸などがあげられる。 上記助触媒の使用量は、触媒、助触媒の種類に
よつても異なるが、通常、使用アセトンに対して
0.01〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%であ
る。 反応に使用するアンモニアは、アセトンおよび
(または)アセトンの酸性縮合物に対し、約1:
1〜1:20、好ましくは約1:2〜1:10のモル
比で用いることができる。また、アンモニアは、
通常、反応の最初の段階で反応系に数時間吹き込
むことによつて供給するが、反応の途中、数回に
わたり間歇的に吹き込んで供給してもよい。 また、反応に使用されるアセトンおよび(また
は)アセトンの酸性縮合物、触媒、助触媒、溶剤
等は、反応当初から全量仕込んでもよいし、反応
途中で加えてもよい。また数回、回分法で加えて
もよく、反応中連続的に添加してもよい。しかし
ながら、反応を充分に進行させるために、最終の
仕込みは反応終了の約1時間以上前の方が望まし
い。 本発明は、反応温度0〜60℃で実施するのが好
ましいが、加圧反応の場合は60℃を超える場合が
あり、その場合でもトリアセトンアミンを効率よ
く製造することができる。また、反応時間は約3
時間から30時間要するが、途中の反応温度を変え
ることによつて短縮することも可能である。 本発明の反応に際しては常圧でも反応は充分進
行するが場合により1気圧から30気圧、好ましく
は1気圧から5気圧の加圧下で反応させることも
できる。 本発明を実施するにあたつては、特に溶剤を使
用する必要はないが、反応温度を制御し、反応を
円滑に進行させるために、溶剤を使用することが
好ましい。かかる溶剤としては、例えば、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類;ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
メチレンクロライド、トリクロロエタン、四塩化
炭素、クロロホルム、エチレンクロライド、クロ
ルベンゼン等の塩素化炭化水素類;アセトニトリ
ル等のニトリル類;スルホラン、ニトロメタン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸アミド、
ジメチルスルホキシド等の中性極性溶剤;メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、tert−ブタノール、2−エチルヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル等のアルコール類;テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類が
あげられる。 本発明の実施に際しては、反応が進行するに従
つて水が生成してくるので、水を添加することは
特に必要としないが、反応の当初から水を加える
ことによつてアンモニアの補足或いは触媒の溶解
等の効果を出すこともできる。 而して、上述の実施態様に従つて得られた反応
液から目的生成物を取り出すわけであるが、この
目的生成物、即ちトリアセトンアミンを取り出す
には、公知の方法でよく、例えば水を加えて水和
物として取り出すか、塩酸、硫酸、蓚酸等の酸を
加えて塩として取り出すことができる。また、過
剰量のアルカリ、好ましくは水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム水溶液等の濃アルカリを加えて、
水層を除き、蒸留によつて取り出すか、反応終了
後、脱溶媒によつて低沸点物を除いた後に蒸留に
よつて取り出すこともできる。さらに、脱溶媒し
たトリアセトンアミンを含む残渣からトリアセト
ンアミンを取り出さないで、還元その他の処理に
よつて他の誘導体として取り出すことも可能であ
る。 反応終了後、脱溶媒によつて取り出される低沸
点物のほとんどが未反応アセトンで、その他アセ
トンの酸性縮合物、使用した溶剤、水等である。
従つて、これらの低沸点物はそのまま次の反応に
使用すればアセトンの転化率が高められる。しか
しながら、低沸点物を繰り返し使用する場合は水
分の含有量が多くなるために、一部の水分を除去
した方がよい。それは例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム水溶液等の濃アルカリを加えて水
層を分離させる方法によつて行われる。 以下に実施例を示し、本発明の効果を具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によつて限
定されるものではない。 実施例 1 還元冷却器・ガス吹き込み管付フラスコに、ア
セトン180g、メタノール9gおよび触媒(下記
表−1参照)1.8gをとり、15〜20℃で撹拌しな
がらアンモニアガス12gを5時間で吹き込んだ。
次いで、フラスコ内の溶液を50〜55℃で15時間撹
拌した。反応液から低沸点留分を留去した後、真
空蒸留してトリアセトンアミンを得た。このトリ
アセトンアミンの収量および収率を下記表−1に
示す。
【表】 実施例 2 還元冷却器・ガス吹き込み管付フラスコに、ア
セトン50gおよび触媒(下記表−2参照)2.7g
をとり、アンモニアガス8.5gを15〜20℃で4時
間で吹き込んだ後、アセトン130gを追加し、50
〜55℃で15時間撹拌した。反応液を実施例1と同
様に処理してトリアセトンアミンを得た。このト
リアセトンアミンの収量および収率を下記表−2
に示す。
【表】
【表】 実施例 3 オートクレーブに、アセトン290g、アンモニ
アガス17gおよび触媒(下記表−3参照)2.9g
をとり、自然発生圧下70℃で7時間加熱撹拌し
た。反応液を実施例1と同様に処理してトリアセ
トンアミンを得た。このトリアセトンアミンの収
量および収率を下記表−3に示す。
【表】 実施例 4 還元冷却器・ガス吹き込み管付フラスコに、ア
セトン50g、メタノール9g、ブロモ酢酸ブロマ
イド0.9gおよび助触媒(下記表−4参照)0.9g
をとり、10〜15℃でアンモニアガス8.5gを4時
間で吹き込んだ後、アンモニア130gを追加し、
50〜55℃で10時間撹拌した。反応液を実施例1と
同様に処理してトリアセトンアミンを得た。この
トリアセトンアミンの収量および収率を下記表−
4に示す。
【表】
【表】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 アセトンとアンモニアとから2,2,6,6
    −テトラメチル−4−オキソピペリジンを製造す
    るにあたり、触媒として、有機カルボン酸ハライ
    ドの少なくとも一種を使用することを特徴とする
    2,2,6,6−テトラメチル−4−オキソピペ
    リジンの製造方法。
JP59027712A 1984-02-16 1984-02-16 2,2,6,6−テトラメチル−4−オキソピペリジンの製造方法 Granted JPS60172963A (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59027712A JPS60172963A (ja) 1984-02-16 1984-02-16 2,2,6,6−テトラメチル−4−オキソピペリジンの製造方法
US06/701,475 US4663459A (en) 1984-02-16 1985-02-14 Method for preparing 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidine
DE8585101709T DE3564940D1 (en) 1984-02-16 1985-02-15 Method for preparing 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidine
EP85101709A EP0152934B1 (en) 1984-02-16 1985-02-15 Method for preparing 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidine

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59027712A JPS60172963A (ja) 1984-02-16 1984-02-16 2,2,6,6−テトラメチル−4−オキソピペリジンの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS60172963A JPS60172963A (ja) 1985-09-06
JPH0520429B2 true JPH0520429B2 (ja) 1993-03-19

Family

ID=12228606

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP59027712A Granted JPS60172963A (ja) 1984-02-16 1984-02-16 2,2,6,6−テトラメチル−4−オキソピペリジンの製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4663459A (ja)
EP (1) EP0152934B1 (ja)
JP (1) JPS60172963A (ja)
DE (1) DE3564940D1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4734502A (en) * 1986-12-22 1988-03-29 Ici Americas Inc. Process for the preparation of 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidine
EP0325014A1 (en) * 1988-01-20 1989-07-26 Ici Americas Inc. Process for the preparation of 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidine
CN104130181B (zh) * 2014-08-13 2016-06-08 北京天罡助剂有限责任公司 一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的连续合成方法
CN108484483A (zh) * 2018-05-01 2018-09-04 衡水凯亚化工有限公司 一种利用蒸馏-结晶组合法精制三丙酮胺的方法
CN114853663A (zh) * 2022-05-11 2022-08-05 宿迁联盛助剂有限公司 一种制备2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3513170A (en) * 1966-07-23 1970-05-19 Sankyo Co Preparation of 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidine
US3959295A (en) * 1973-05-17 1976-05-25 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidine
AR204926A1 (es) * 1973-06-25 1976-03-19 Ciba Geigy Ag Procedimiento para la preparacion de 2,2,6,6-tetrametil-4-oxopiperidina
US4252958A (en) * 1977-12-21 1981-02-24 Argus Chemical Corporation Process for preparing 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidine
DE2945462A1 (de) * 1979-11-10 1981-05-14 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von 2,2,6,6-tetramethylpiperidon-4
DE3013403A1 (de) * 1980-04-05 1981-10-08 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von 2,2,6,6-tetramethylpiperdon-4
JPS5849363A (ja) * 1981-09-16 1983-03-23 Adeka Argus Chem Co Ltd 2,2,6,6−テトラメチル−4−オキソピペリジンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US4663459A (en) 1987-05-05
EP0152934A1 (en) 1985-08-28
JPS60172963A (ja) 1985-09-06
DE3564940D1 (en) 1988-10-20
EP0152934B1 (en) 1988-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3959275B2 (ja) トリアゾリンチオン誘導体の製造方法
JPH0694446B2 (ja) 安息香酸誘導体類
JPH0160021B2 (ja)
JPH0520429B2 (ja)
KR100529681B1 (ko) 치환된 피라졸의 제조 방법
JPS597701B2 (ja) 2,2,6,6−テトラメチル−4−オキソピペリジンの製造方法
JPS6261589B2 (ja)
US3931210A (en) Production of p-aminobenzoic acid
JP3073291B2 (ja) 2,2,6,6−テトラメチル−4−オキソピペリジンの製造方法
JPH0717970A (ja) スルフォレンの製造方法
US6545172B1 (en) Processes for the production of methyl dithiocarbazinate
JPH0520428B2 (ja)
JP3845977B2 (ja) 4,4’−ビスクロロメチルビフェニルの製造法
JP2002155058A (ja) 1位置換ヒダントイン類の製造方法
JP3073292B2 (ja) 2,2,6,6−テトラメチル−4−オキソピペリジンの製造方法
JP2584819B2 (ja) 2,2,6,6−テトラメチル−4−オキソピペリジンの製造方法
JPS62212365A (ja) 2,2,6,6−テトラメチル−4−オキソピペリジンの製造方法
JPH0115505B2 (ja)
US7465828B2 (en) Method for preparing hydrazodicarbonamide using biuret as starting material
JP2635632B2 (ja) トリアゾール誘導体の製造方法
JPH1072419A (ja) tert−ロイシンの製造方法
JPH0735369B2 (ja) 2,2,6,6−テトラメチル−4−オキソピペリジンの製造方法
US6545163B1 (en) Process to prepare 1-aryl-2-(1-imidazolyl) alkyl ethers and thioethers
JPS61236769A (ja) 1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンの製法
JPH10158263A (ja) Dl−ホモシステインチオラクトン無機酸塩の製造方法