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Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetremethylpiperidon-4
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2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4, welches auch als Triacetonamin bezeichnet
wird, ist eine seit über 100 Jahren bekannte Verbindung. Sie entsteht durch Kondensation
von Aceton mit Ammoniak unter dem katalytischen Einfluß von Lewissäuren oder Protonensäuren
und deren Salzen mit Ammoniak oder Aminen.
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Die ältesten Synthesewege, nach denen Aceton mit Ammoniak in Gegenwart
von Salz- und/oder Oxalsäure umgesetzt wird, sind für eine technische Nutzung ungeeignet,
weil hierbei das Triacetonamin in nur sehr geringen Ausbeuten anfällt, wobei zusätzlich
noch zahlreiche Nebenprodukte entstehen [w. Heintz, Ann. 174 (1874), S. 133-176;
Ann. 189 (1877), S. 214; Ann. 203 (1880), S. 336; N. Sokoloff und P. Latschinoff,
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 7 (1974), S. 1384].
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Bessere Ausbeuten, allerdings ebenfalls unter gleichzeitiger Bildung
nicht unerheblicher Mengen, ökologisch belastender, harziger oder hochsiedender
Nebenprodukte, liefern diskontinuierliche und kontinuierliche Verfahren unter Zusatz
von Calciumchlorid, Zinkchlorid, anderen Lewissäuren wie SnCl4, AlCl3 oder Protonensäuren
wie HCl oder Oxalsäure, wobei auch der Einsatz von Aceton-Diacetonalkoholgemischen
möglich ist [A. E. Everest, 3. Chem. Soc. 115 (1919), S. 588; F. Francia, J. Chem.
Soc. (1927), S. 2897; H. K. Hall, J. Am. Chem. Soc. 79 (1957), S. 5447g DE-AS 16
95 753; DE-OS 24 29 937; E. G. Rozentsev und V. P. Ivanov, Pharm. Chem. J. 5 (1971),
S. 42; F. Asinger et al, Monats. f. Chem. 99 (1968), S. 1436].
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Da bei der Synthese des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4 mehrere Zwischenstufen
durchlaufen werden, ist auch schon vorgeschlagen worden, die Produkte dieser Zwíschenstufen
als Ausgangsmaterialien für die Herstellung des Triacetonamins einzusetzen. So wird
beispielsweise Phoron (2,5-Dimethylhepta-2,5-dienon-4) mit Ammoniak, oder Acetonin
(2,2,4,4,6-Pentamethyl-2,3,4,5-tetrahydropyrimidin
) mit Aceton/Diacetonalkohol/Wasser
und 0,2 bis 12 Zol-% Lewissäuren wie Calciumchlorid bzw. Protonensäuren wie Salzsäure
oder Oxalsäure zur Reaktion gebracht [J. Guareschi, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 28 (1895),
Bd. IV, S. 160 bzw. DE-OSS 24 29 745, 24 29 746, 24 29 935, 24 29 936]. Als Zweistufenprozeß
ist dieser Weg jedoch umständlich und scheidet daher als technisch wenig fortschrittliche
Variante aus.
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Ökologisch vorteilhaft, aber unwirtschaftlich wegen der geringen Ausbeuten
von weniger als 70 % und niedrigen Umsätzen von 5,5 bis 18,8 %, bezogen auf Aceton,
ist ein Verfahren, nach welchem Aceton mit Ammoniak bei Anwesenheit fester, saurer
Katalysatoren, die im Reaktionsgemisch unlöslich sind, umgesetzt wird (DE-OS 28
07 172).
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Die zur Synt:..:se von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4 bekannten Verfahren
sind somit mit zahlreichen Mängeln behaftet, und es lag daher der vorliegenden Erfindung
die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Triacetonamin zu finden,
das mit hoher Selektivität, hohem Umsatz und geringem Anteil nicht verwertbarer
Nebenprodukte arbeitet. Auszugehen war hierbei davon, daß die Katalysatoren eine
entscheidende Rolle bezüglich des Umsatzes und den Mengen an Nebenprodukten spielen,
denn beide Parameter steigen mit wachsenden Katalysatormengen, d. h. es sollte ein
Katalysator gefunden werden, welcher bei hohem Umsatz geringe Mengen ökologisch
belastender Nebenprodukte garantiert.
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Überraschenderweise wurde nun testgestellt, daß die Salze des schwach
basischen Hydroxylamins hervorragend als Katalysatoren für die Herstellung des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4
aus Aceton und Ammoniak geeignet sind.
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Die Erfindung betrifft daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4 durch Umsetzen von Aceton mit Ammoniak bei erhöhten
Temperaturen in Gegenwart von Salzen einer Stickstoffbase al8 Katalysator, wobei
zusätzlich
Cokatalysatoren sowie Lösungsmittel anwesend sein können,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator ein Salz des Hydroxylamins
mit einer anorganischen oder organischen Säure ist, welcher in einer menge von 0,01
bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 5 und insbesondere von 0,05 bis 2 Mol-%, bezogen auf
Aceton, eingesetzt wird, das Molverhältnis Aceton : Ammoniak 15 : 1 bis 2,5 : 1
beträgt und man bei 20 bis 120, vorzugsweise 50 bis 100 und insbesondere 50 bis
90 S arbeitet.
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Daß die Salze des im Vergis3ich zu Aminen oder auch Hydrazinen nur
schwach basischen Hydroxylamins die gewünschte Umsetzung überhaupt katalysieren
und zusätzlich hohe Umsätze ermöglichen würden, war nicht zu erwarten. Es konrte
ferner keineswegs vorhergesehen werden, daß die neuen Katalysatoren eine technisch
fortschrittliche Synthese anbieten, welche sich durch hohe Umsätze und nahezu quantitative
Ausbeuten bei gleichzeitig geringem Nebenproduktanteil auszeichnet.
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Unter einem Salz des Hydroxylamins mit organischen oder anorganischen
Säuren werden die Salze von Protonensäuren wie Mineralsäuren, aliphatischen und
aromatischen Sulfon- bzw. Phosphonsäuren und substituierten ein- bis dreibasischen,
aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren verstanden. Beispiele für Sulfonsäuren
sind: p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfolsäure, Campfersulfonsäure,
für Phosphonsäuren: Nethylphosphonsäure, Phenylphosphonsäure, für aliphatische Carbonsäuren:
Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure,
Bromessigsäure, Acrylsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Naleinsäure, Apfel säure, Weinsäure,
Malonsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, für aromatische Carbonsäuren: Benzoesäure,
Phthalsäure, Terephthalsäure, Denzoltricarbonsäuren, Chlorbenzoesäuren, Brombenzoesäuren,
Jodbenzoesäure und für Mineralsäuren: Salzsäure, Dromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffeäure,
Phosphorsäure, Phosphorigr.? Säure, Schwefelsäure, Salpetersäure.
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Bevorzugt ind i Ilydroxylommoniumsalze von Halognnwasssrstoffsäuren,
Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphoriger Säure,
Ameisensäure,
Essigsaure, chloriert Essigsäuren und p-Toluolsulfonsäure geeignet und von diesen
wiederum insbesondere die der Halogenwasserstoffsäuren.
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Es kann ferner vorteilhaft sein, neben den erfindungsgemäBen Katalysatoren
in an sich bekannter Weise Cokatalysatoren in mengen von 0,01 bis 0,4 Mol-%, bezogen
auf Aceton, einzusetzen.
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Hierunter sind Alkalimetalljodide, Alkalimstallbromide, Alkalimetalirhodanide,
Brom, Jod, Ammoniumrhodanid, Ammoniumcarbonat und Ammoniumsulfid zu verstehen. Eine
besonders günstige Wirkung zeigen Brom, Jod, Ammoniumrhodanid, Ammoniumsulfid sowie
Ammoniumcarbonat. Diese Substanzen könnten rauch für sich allein als Katalysatoren
dienen.
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Das Ausgangsmaterial Aceton kann teilweise durch bei der Reaktion
sich bildende, niedriger als das Verfahrensprodukt siedende Kondensationsprodukte
des Acetons, wie Nesityloxid, Diacetonalkohol, Diacetonamin, Phoron, Acetonin (oder
auch Triacetonamin, welches noch beendeter Reaktion zusammen mit den leichter siedenden
Produkten in geringen Mengen mitgerissen wird), die auch geringe Wassermengen enthalten
können, ersetzt werden, ohne daß dadurch Nachteile im Reaktionsverlauf entstehen.
Nachdem somit das bei der Aufarbeitung anfallende Destillat von Leichtsiedern, welches
neben Aceton aus den genannten Stoffen besteht, wieder einsetzbar ist, lassen sich
nahezu quantitative Ausbeuten erzielen. Wenn sich nach wiederholtem Einsatz der
Leichtsiederfraktion in dieser ein zu hoher Wassergehalt aufgebaut hat (mehr als
ca. 5 Gew.-%), kann man diesen durch kurzzeitiges Verrühren des Destillets mit Alkelimetallhydroxid,
gegebenenfalls in Form konzentrierter wäßriger Lösungen, wie z. 8. Natronlauge,
und Abtrennen der organischen Phase drastisch senken.
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Bei der arfindungegemäßen Arbeitsweise, die man bei Temperaturen zwischen
20 und 120, vorzugsweise bei 50 bis 100 und insbesondere bei 50 bis 90 °C durchführt,
beträgt das molverhältnis Aceton bzw. Aceton-Leichtsisder-Gemisch zu Ammoniak 15
t 1 bis 2,5 : 1.
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Bevorzugt wird Ammoniakgas eingesetzt, es ist aber auch möglich, die
benötigte Ameoniaknenge in der Reaktionsmischung in situ aus Ammoniumcarbonat oder
Ammoniumhydrogencarbonat, welches man in der erforderlichen Menge zusetzt, zu erzeugen.
Diese Verfahrensvariante ist jedoch nur dann praktikabel, wenn die Umsetzung im
Temperaturbereich oberhalb ca. 50 s eblaufen soll.
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Das Verfahren kann in An- oder Abwosenheit organischer Lösungsmittel
durchgaführt werden. Genannt seiten z. 8. bei Raumtemperatur flüssige aliphatische
und aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Ether und Alkohole.
Von besonderer bedeutung sind mono- und polyfunktionelle Alkohole, bevorzugt jedoch
Methanol oder Ethanol, weil sis im vorliegenden Falle nicht nur als Lösungsmittel
dienen, sondern, bei Einsatz von 5 bis 30 lNol-%, bezogen auf Aceton, eiren Lösungsvermittler
und Überträger für das Ammoniakgas darstellen.
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Das nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise in guten Ausbeuten erhältliche
2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4 dient als Zwischenprodukt, u. . bei der Herstellung
von Piperidinstabilisatoren.
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Die Erfindung soll durch nachstehende Baispiele weiter erläutert werden.
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Beispiel 1 In eine Mischung aus 2 500 g (43,1 Mol) Aceton, 150 g Methanol,
20 g Hydroxylaminhydrochlorid (0,67 Mol cA 0,67 Mol-%, bezogen auf Aceton) werden
bei 20 bis 40 °C 150 g gasförmiger Ammoniak eingeleitet, was einem Molverhältnis
Aceton : Ammoniak von 4,6 : 1 entspricht. Die Lösung wurde in einen 5-Liter-Rührautoklaven
aus Edelstahl umgefüllt, 5 Stunden auf 70 °C erhitzt und zum Abkühlen stehengelassen.
Die Rohlösung enthielt, gaschromatographisch bestimmt, 12,2 % Acetonin (= 2,2,4,4,6-Pentamethyl-2,3,4,5-tetrahydropyrimidin),
26,7 % 2,2,6,6-Tetramethylpiparidon-4 und nur 2,3 % an nicht verwertbaren hochsiedenden
Nebenprodukten.
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Beispiel 2 Es wird wio in Beispiel 1 gearbeitet und dabei 25 9 Hydroxylaminhydrochlorid
(0,83 Mol), 10 g KJ und enstells von Ammoniak 384 g Ammoniumcarbonat (4 Mol; entsprechrnd
einem Molverhältnis Aceton : Carbonat = 10,8 : 1) eingesetzt.
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Das Reaktionsgemisch, von welchem nicht umgesetztes Ammoniumcarbonat
abfiltriert wurde, enthalt 14,6 5O Triacetonamin, 1,2 % Acetonin und 0,3 % Hochsioder.
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Beispiele 3 bis 6 Es wurde anlag Beispiel 1 unter Einsatz von jeweils
2 500 o Aceton gearbeitet. Heispiel 6 teilt die Arbeitsweise nach DE-OS 24 29 937
dar.
| Bsp. Nr. Katalysator MeOH Ammoniak Cokatalysator Reaktions-
A u s b e u t e n |
| Menge (g) = (g) (g) und Menge temperatur/ 2,2,4,4,6- 2,2,6,6-
Sauer- |
| Mol-%, bez. und Molverh. Reaktions- Pentamethyl- Tetra- stoff- |
| auf Aceton (Aceton/NH3) zeit 2,3,4,5- methyl- freis |
| (°C / Std.) tetrahydro- piperidon-4 Hoch- |
| pyrimidin (Triacetion- sieder |
| (%)(Acetonin) amin) (%) (%) |
| 3 NH2OH . HCl 150 130 ohne 70 / 5 2,8 22,7 1,0 |
| (50 = 1,67) (5,6 : 1) |
| 4 NH2OH . HCl 150 100 Jod 70 / 5 3,5 22,9 0,8 |
| (25 = 0,83) (7,3 : 1) (5 g) |
| 5 dto. 150 150 NH4SCN 70 / 5 8,3 29,1 1,1 |
| (4,6 : 1) (10 g) |
| 6 NH4Cl 300 +) ohne 50 / 16 38,3 18,3 7,6 |
| (Vergl.) (22 = 0 95) |
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+) bei 10 °C gesättigt