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Verfahren zur Herstellung von Butandiol-1,4
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Butandiol-1,4 aus Acrylsäurenitril und Blausäure.
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Butandiol-1,4 ist ein vielseitig verwendbares Zwischenprodukt z.B.
bei der Herstellung von Polyestern, Polyurethanen oder Chlorkohlensäureestern.
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Verfahren zur Herstellung von Butandiol-1,4 sind bereits bekannt.
Außer durch Umsetzung von Acetylen mit Formaldehyd (Ullmann's Enzyklopädie der technischen
Chemie, 4.Auflage, Band 9, S. 19 ff, Weinheim 1975) und einer sich anschließenden
Hydrierung des gebildeten Butin-2-diols-1,4 werden auch Synthesen ausgehend von
Maleinsäureanhydrid (USA-PS 2 772 291, 2 772 292, 2 772 293; DT-OS 2 455 617) und
1,4-Dichlorbuten-2 (DT-AS 1 932 033) beschrieben. Neben technischen Schwierigkeiten,
die vor allem in der Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu suchen sind, hat speziell
das zuletzt genannte Verfahren den großen Nachteil, einen Zwangsanfall unerwünschter
Chlorverbindungen
zu liefern, der beachtliche wirtschaftliche und ökologische Probleme mit sich bringt.
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Neuerdings wurden auch Verfahren zur Herstellung von Butandiol-1,4
beschrieben, die von Allylacetat (DT-AS 2 430 022) oder von Acrolein (USA-PS 3 929
915) ausgehen. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß Butandiol-1,4 gemeinsam mit
dem 1,2-Isomeren und 2-Methylpropandiol-1,3 anfällt, oder daß die Ausbeute unbefriedigend
ist (Chem. Systems, Fourth Quarterly Report, 1975, PERP Program, S. 308 ff.).
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Butandiol-1,4 gefunden,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Stufe Acrylnitril und Blausäure
in Gegenwart eines tertiären Amins zu Bernsteinsäuredinitril umsetzt, das Bernsteinsäuredinitril
in einer zweiten Stufe mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen
in Gegenwart einer Säure in den entsprechenden Bernsteinsäure~ dialkylester und
das Ammoniumsalz der Säure überführt. den Bernsteinsäuredialkylester in einer dritten
Stufe mit Wasserstoff in Gegenwart eines Kupferchromit-Katalysators in Butandiol-1,4
und den für die Veresterung verwendeten Alkohol umsetzt, Butandiol-1,4 gewinnt und
den Alkohol in die zweite Stufe des Verfahrens zurückführt.
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Die erste Stufe des Verfahrens kann durch die Reaktionsgleichung (1)
erläutert werden: CH2 = CH-CN + HCN = NCCH2CH2CN. (1)
In der zweiten
Stufe wird Bernsteinsäuredinitril mit Wasser, Alkohol und Säure, z.B. Schwefelsäure,
in einen Bernsteinsäuredialkylester und das entsprechende Ammoniumsalz, z.B.
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Ammoniumsulfat, ungesetzt (gleichung (2)): NCCH2CH2CN + 2H20 + 2ROH
+ H2S04 = ROOCCH2CH2COOR + (NH4)2S04 (2) R steht hierbei für Alkylreste mit 1 bis
7 Kohlenstoffatomen.
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In der dritten Stufe wird der Bernsteinsäuredialkylester mit Wasserstoff
katalytisch zu Butandiol-1,4 und den entsprechenden Alkohol umgesetzt. Diese Reaktion
kann durch die Reaktionsgleichung (3) erläutert werden: ROOCCH2CH2COOR + 4H2 = HOCH2CH2CH2CH2OH
+ 2ROH (3) (R in der Bedeutung wie in Gleichung (2)) Nach Rückführung des Alkohols
in die zweite Stufe des Prozesses erhält man für die Gesamtreaktion des erfindungsgemäßen
Verfahrens entsprechend der Gleichungen (1) bis (3) im Falle der Verwendung von
Schwefelsäure als Säure folgende Gesamtgleichung: CH2=CHCN+HCN+2H20+H2S04+4H2 =
HOCH2CH2CH2CH2OH+ (NH4) SO (4) Das Gesamtverfahren liefert also durch Umsetzung
von Acrylnitril, Blausäure, Wasser, Säure und Wasserstoff das Ammoniumsalz
der
verwendeten Säure und Butandiol-1,4 sowie t-Butyrolacton und Tetrahydrofuran als
Nebenprodukte. Das im Falle der Verwendung von Schwefelsäure als Säure anfallende
Ammoniumsulfat kann als Düngemittel verwertet werden. Das in der dritten Stufe erhältliche
Butandiol-1,4 fällt mit einer Selektivität von 93 % an. Das t-Butyrolacton (Selektivität
3 %), welches bei der katalytischen Umsetzung mit Wasserstoff Butandiol-1,4 liefert,
kann deshalb in die Reaktion zurückgeführt werden, wodurch sich die Ausbeute an
Butandiol-1,4 noch erhöht. Tetrahydrofuran (Selektivität 1,8 %) wird vorteilhafterweise
als solches isoliert, da es ein sehr gefragtes Handelsprodukt, insbesondere als
Lösungsmittel, darstellt. Der zur Veresterung des Bernsteinsäuredinitrils verwendete
Alkohol wird vollständig in der Hydrierungsstufe zurückgewonnen und in die zweite
Stufe des Verfahrens zurückgeführt, so daß er einen geschlossenen Kreislauf durchläuft.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist also auch im Sinne der Ökologie von Vorteil,
da es keine Verschmutzungsprobleme aufweist, weil alle Produkte entweder so wertvoll
sind, daß sie einer weiteren Verwendung zugeführt werden, oder weil sie zurückgeführt
werden können.
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Die erste Synthesestufe wird so durchgeführt, daß man Acrylnitril
und Blausäure in Gegenwart eines tertiären Amins in flüssiger Phase bei erhöhten
Temperaturen miteinander umsetzt.
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Als tertiäre Amine kommen die verschiedensten Verbindungen in Betracht,
z.B. neben heterocyclischen tertiären Aminen und Bicycloverbindungen,insbesondere
tertiäre Amine der Formel
in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-
oder Aryl-Rest stehen, wobei die Reste R1, R2 und R3 substituiert sein können, wobei
ferner zwei benachbarte Reste R1, R2, R3 zusammen mit dem N-Atom und gegebenenfalls
weiteren Heteroatomen einen heterocyclischen Ring bilden können, und wobei die Alkyl-Reste
R1, R2, R3 durch Sauerstoff- oder Schwefel-Atome unterbrochen sein können, so daß
eine Polyoxyalkylen- oder Polythioäther-Struktur entsteht.
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Für R1, R2 und R3 seien beispielsweise genannt: Als Alkylreste C1-C18-Alkylreste,
bevorzugt C1-C4-Alkylreste, beispielsweise der Methyl-, Xthyl-, Propyl-, Butyl-,
t-Butyl-Rest; ferner Heptyl-, Hexyl-, Dodecyl-, und Octadecyl-Reste;
als
Cycloalkylreste gegebenenfalls durch C1-C4-Alkylreste substituierte Cyclopentyl-
und insbesondere Cyclohexylreste; als Aralkylreste gegebenenfalls durch C1-C4-Alkylreste
oder Methoxygruppen oder CN oder halogensubstituierte Benzyl-, Phenyläthyl- oder
Phenylpropyl-Reste; als Arylreste durch C1-C4-Alkyl- oder C1-C4-Alkoxygruppen oder
Halogenatome substituierte Phenylreste.
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Grundsätzlich kommen als Substituenten für R1, R2, R3 folgende Reste
oder Gruppen in Betracht: C1-C4-Alkylreste, Di-C1-C4-Alkylaminogruppen, Halogenatome
wie Chlor, Brom oder Fluor, sowie die CN-Gruppe.
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Als Beispiele für Heterocyclen, die zwei benachbarte Reste R1, R2,
R3 zusammen mit dem N-Atom und gegebenenfalls weiteren Heteroatomen wie Sauerstoff,
Schwefel oder Stickstoff bilden können, seien 5- und 6-gliedrige Heterocyclen, wie
der Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholin-Ring genannt.
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Als Verbindungen der Formel (I) seien im einzelnen beispielsweise
genannt: Trimethylamin, Xthyldimethylamin, n-Propyldimethylamin, i-Propyldimethylamin,
n-Butyldimethylamin, sec.-Butyldimethylamin, n-Pentyldimethylamin, sec.-Pentyldimethylamin,
Diäthylmethylamin, Triäthylamin, Diäthyl-npropylamin, Diäthyl-i-propylamin, Diäthyl-n-butylamin,
Diäthyl-i-butylamin, Diäthyl-n-pentylamin, DiXthyl-ipentylamin,
Di-n-propylmethylamin,
Tri-n-propylamin, Di-ipropylmethylamin, Tri-i-propylamin, Di-n-butylmethylamin,
Di-n-butyläthylamin, Di-n-butyl-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-i-butylamin,
Methyl-i-propyl-sec.-butylamin, Äthyl-i-propyl-sec.-butylamin, i-Propyldi-i-pentylamin,
Triphenylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin, N,N-Di-n-propylanilin, N,N-Di-ipropylanilin,
N,N-Di-n-butylanilin, N,N-Methyläthylanilin, N,N-Methylpropylanilin, N,N-äthylpropylanilin,
N,N-Methyl-i-propylanilin, N,N-Äthyl-i-propylanilin, N,N-Methyl-n-butylanilin, N,N-Äthyl-n-butylanilin,
N,N-Dimethyl-o-toluidin, N,N-0thyl-m-toluidin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, 3-Chlor-N,
N-dimethylanilin, N-Methyldiphenylamin, N,N-Dimethyl-1-naphthylamin, N,N-Diäthyl-2-naphthylamin,
N,N-Dimethylbenzylamin, N-Methyl-N-phenylbenzylamin, N-Äthyl-N-phenylbenzylamin,
N-Xthyl-N- (3-methylphenyl) -benzylamin, N-Methyldibenzylamin, Tribenzylamin, N,N-Dimethyl-oc-phenäthylamin,
N,N-Dimethyl-ß-phenäthylamin, N,N-Dimethylcyclopropylamin, N,N-Dimethylcyclobutylamin,
N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diäthylcyclohexylamin, i-Butoxydimethylamin, Xthoxydiäthylamin,
n-Propoxydiäthylamin, i-Propoxydiäthylamin, n-Butoxydiäthylamin (2-Methoxyäthyl)-diäthylamin,
(2-N,N-Diäthylaminomethoxyäthoxy)-methan, Bis-(äthoxymethyl)-methylamin, Bis-(n-butoxymethyl)-methylamin,
Bis- (2-chloräthyl)-methoxymethylamin, (Methylmercaptomethyl) -dimethylamin, (0thylmercaptomethyl)-dimethylamin,
(n-Propylmercaptomethyl)-dimethylamin, (i-Propylmercaptomethyl)-dimethylamin, (n-Butylmercaptomethyl)-dimethylamin,
(i-Butylmercaptomethyl) -dimethylamin, (Methylmercaptomethyl)-diäthylamin, (Athylmercaptomethyl)-diäthylamin,
(i-Propylmercaptomethyl)
-diäthylamin, N,N'-Dimethyl- N,N'-Diäthylmethylendiamin, N,N'-Diäthyl-N,N'-Di-n-propylmethylendiamin,
N,N,N' ,N' -Tetramethyläthylendiamin, Bis-(2-dimethylaminoäthyl)-methylamin, (2-Chlorpropyl)-dimethylamin,
(2-Chlorpropyl)-diäthylamin, (3-Chlorpropyl)-dimethylamin, (3-Chlorpropyl)-diäthylamin,
(3-Chlorpropyl)-di-n-propylamin, Tris-(3-chlorpropyl)-amin, Tris-(2-chloräthyl)-amin,
(Chlormethyl)-dimethylamin, (Chlormethyl)-diäthylamin, Bis-(2-chloräthyl)-äthylamin,
Bis-(2-chloräthyl)-2-chlorpropylamin, N,N-Dimethylaminoacetonitril, 3-Dimethylaminipropionsäurenitril;
als Beispiele heterocyclischer tertiärer Amine seien genannt: N-Methylpyrrolidin,
N-Methylpiperidin, 1-Methylpyrrol, Pyridin und substituierte Pyridine wie 4-Äthylpyridin,
die Picoline, die Lutidine, die Collidine, Chinolin und Isochinolin, Chinaldin,
Lepidin, 6-Methylchinolin, 8-Chlorchinaldin, 2-Chlorlepidin, N-Methylcarbazole,
Acridin, 1,4-Dimethylpiperazin, Pyrimidin, 1,4-DiazabicycloL7,2,t7-octan, 1-Methylimidazol,
1,8-Diazabicyclo-g5,4,Q7-undec-7-en, N-Methylmorpholin, N-Phenylmorpholin, 1,5-Diazabicyclo-La
3 ,Q7-non-5-en.
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Überraschenderweise erreicht man eine nahezu quantitative Ausbeute
an Bernsteinsäuredinitril, wenn man die Reaktion in der flüssigen Phase, gegebenenfalls
unter einem Überdruck von beispielsweise 2 bis 7 bar, bei erhöhten Temperaturen,
z.B. von etwa 80 bis 1100C, insbesondere zwischen
90 und 100UC
bei Reaktionszeiten von z.B. 10 bis 30 Minuten, bevorzugt von 15 bis 20 Minuten,
und etwa molaren Mengen der Reaktanden, beispielsweise einem Verhältnis von 1 Mol
Acrylnitril pro Mol Blausäure bis 1,3 Mol Acrylnitril pro Mol Blausäure, insbesondere
von 1,1 Mol Acrylnitril pro Mol Blausäure bis 1,2 Mol Acrylnitril/ Mol Blausäure,
in Gegenwart eines tertiären Amins, z.B. Triäthylamin, als Katalysator durchführt.
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Dieses Ergebnis ist insofern überraschend, weil der praktisch vollständige
Umsatz der Blausäure bzw. des Acrylnitrils, die nahezu quantitative Ausbeute an
Bernsteinsäuredinitril und die gegenüber dem Stand der Technik bedeutend höheren
Raum-Zeit-Ausbeuten bei der gegenüber dem Stand der Technik verkürzten Reaktionszeit
nicht zu erwarten waren.
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Als Reaktor zur Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens kann eine Apparatur, wie man sie im allgemeinen für Flüssigphasenreaktionen
benutzt, z.B. ein heiz- rund/ oder kühlbarer Rührbehälter, der mit einer Destillationskolonne
mit aufgesetztem Gas- oder Flüssigkeitsteiler versehen ist, verwendet werden.
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Beispielsweise legt man in der oben beschriebenen Apparatur Bernsteinsäuredinitril
vor, erwärmt auf ca. 70°C und fügt ein Gemisch geeigneter Mengen Acrylnitril und
Blausäure fortschreitend zu. Das tertiäre Amin wird mit Beginn der Zugabe der Reaktanden
schnell in die Apparatur eindosiert.
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Die Reaktion setzt sofort unter Freisetzung von Wärme ein.
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Man hält die Reaktionstemperatur zwischen 80 und 110°C und rührt nach
beendeter Zugabe der Reaktanden noch kurz
nach. Das Reaktionsprodukt
kann nach destillativer Entfernung des Katalysators und gegebenenfalls des überschüssigen
Acrylnitrils ohne Reinigungsoperationen in die zweite Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens eingesetzt werden; man kann es aber auch, z.B. durch Destillation, vorteilhafterweise
im Vakuum, z.B. zwischen 5 und 100 mbar' auf reines Bernsteinsäuredinitril aufarbeiten.
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Die Erfindung ist jedoch nicht auf eine Apparatur, wie sie zuvor beschrieben
wurde, beschränkt. Insbesondere kann man die Umsetzung zwischen Acrylnitril und
Blausäure auch in kontinuierlicher Weise in einem Reaktionssystem, welches eine
Reihe von Reaktoren in Kaskade umfaßt, durchführen, oder in einem Rohrreaktor, oder
auch in einem Schlaufenreaktor vornehmen. Darüber hinaus kann die Apparatur bzw.
das Reaktionssystem den Druckverhältnissen angepaßt werden, unter denen man die
Umsetzung durchführen will, nämlich unter Normaldruck oder unter erhöhtem Druck.
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In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird reines
Bernsteinsäuredinitril oder das von Katalysator und gegebenenfalls von überschüssigem
Acrylnitril befreite Rohprodukt der ersten Stufe mit Wasser, einem Alkohol und einer
die Veresterung katalysierenden Säure zum entsprechenden Bernsteinsäuredialkylester
und dem ensprechenden Ammoniumsalz umgesetzt.
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Als Alkohole kommen solche mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen in Frage,
z.B. aliphatische Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol-1, Propanol-2, Butanol-1,
Butanol-2, Heptanol oder Hexanol. Als Säuren kommen sämtliche, die
Veresterung
katalysierenden Säuren einschließlich saurer Kationenaustauscher in Betracht, wie
Salzsäure, Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Als saure
Ionenaustauscher seien beispielsweise sulfonsäuregruppenhaltige Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisate
genannt.
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Der Vernetzungsgrad des Polymerisats und seine Struktur sind nur von
untergeordneter Bedeutung; beispielsweise kann der Divinylbenzol-Anteil des Polymerisats
zwischen 2 und 18 Gewichtsprozent liegen. Ebenso können die erfindungsgemäß zu verwendenden
Polymerisate gelartige oder makroporöse Struktur haben.
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Insbesondere verwendet man Schwefelsäure, wobei das im Zuge der Reaktion
entstehende Ammoniumsulfat als Düngemittel verwendet werden kann. Das Molverhältnis
von Säure zu Bernsteinsäuredinitril beträgt im allgemeinen 3:1 bis 1:1, bevorzugt
ca. 2:1. Die Reaktion findet in flüssiger Phase, im allgemeinen bei Normaldruck
und unter Sieden des Reaktionsgemisches statt. Es kann vorteilhaft sein, unter Überdruck
von z.B. 2 bis 4 bar zu arbeiten, um auf diese Weise die Veresterungstemperatur
und als Folge davon die Veresterungsgeschwindigkeit zu erhöhen. Die Menge an Wasser
entspricht im allgemeinen der Stöchiometrie. Die Reaktion kann aber auch mit einem
geringen Überschuß an Wasser, z.B. 2,15 bis 2,4 Mol Wasser pro Mol Bernsteinsäuredinitril
durchgeführt werden. Der
Alkohol wird im allgemeinen in Mengen,
die oberhalb der stöchiometrisch erforderlichen liegen, eingesetzt und dient außer
als Reaktand auch als Verdünnungsmittel im Reaktionssystem.
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Der zur Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
verwendete Reaktor ist eine Apparatur, wie man sie im allgemeinen für Veresterungsreaktionen
anwendet, z.B. ein heizbarer Rührbehälter, der mit einem Rückflußkühler versehen
ist.
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In diese Apparatur führt man die geeigneten Mengen Bern-0 steinsäuredinitril
und Alkohol ein, erwärmt auf ca. 80 C und beginnt mit der Zugabe von Säure und Wasser.
Die Reaktion setzt. sofort unter Freisetzung von Wärme ein, so daß die Temperatur
auf ca. 1250C steigt. Man hält die Reaktionsmischung ca. 1 Stunde beim Sieden, fügt
dann weiteren Alkohol zu und erhitzt die Mischung während 2 bis 3 Stunden unter
Rückfluß. Nach dem Abkühlen, z.B. auf 500C, versetzt man das Reaktionsprodukt mit
Wasser, um das gebildete Ammoniumsalz - bei Verwendung von Schwefelsäure Ammoniumsulfat
- aufzulösen. Falls die Säure, z.B. Schwefelsäure, im Überschuß eingesetzt wurde
t wird selbstverständlich zweckmäßigerweise die überschüssige Säure neutralisiert,
z.B. mit Alkalihydroxid od -carbonat, vorzugsweise mit Ammoniak.
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Die so erhaltenen zwei Phasen werden in üblicher Weise voneinander
getrennt und ee für sich aufgearbeitet. Aus der wäßrigen Phase erhält man durch
Abdampfen der Flüssigkeit das Ammoniumsalz; aus der organischen Phase ist durch
Fraktionierung der Bernsteinsäuredialkylester erhältlich.
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Die Bedingungen dieser Fraktionierung hängen dabei von den Stoffdaten
der Reaktanden ab; bei niedrig siedenden Alkoholen betreibt man die Fraktionierung
vorteilhaft zunächst bei Normaldruck, wendet aber zur Gewinnung des Esters vorteilhafterweise
Vakuum, z.B. 100 mbar, an.
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Man kann aber zur Trennung von Ammcniumsalz, insbesondere Ammoniumsulfat,und
Bernsteinsäuredialkylester auch so vorgehen, daß man das Reaktionsgemisch nach beendeter
Reaktion auf z.B. 500C abkühlt, mit dem verwendeten Alkohol verdünnt, neutralisiert
(z.B. mit alkoholischen Alkalihydroxiden, vorzugsweise aber mit Ammoniak), das in
den Organika unlösliche Ammoniumsalz nach Verfahren des Standes der Technik abtrennt
und den Bernsteinsäuredialkylester durch Fraktionierung bei Normaldruck und/oder
Vakuum bei z.B. 100 mbar gewinnt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf die Durchführung
in einer Veresterungsapparatur, wie beschrieben, beschränkt. Insbesondere kann man
die Veresterung auch in kontinuierlicher Form in einem Reaktionssystem, welches
eine Reihe von Reaktoren in Kaskadenschaltung umfaßt, durchführen, oder auch in
einem Kolonnenreaktor mit der Führung der Stoffströme im Gleichstrom oder im Gegenstrom
vornehmen. Darüber hinaus kann die Apparatur bzw. das Reaktionssystem den Druckverhältnissen
angepaßt werden, je nachdem, ob man die Veresterung unter Normaldruck oder erhöhtem
Druck durchführt.
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Im folgenden wird die dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
näher erläutert.
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In der dritten Stufe des Verfahrens wird der in der zweiten Stufe
des Verfahrens erhaltene Ester in Anwesenheit eines Kupferchromitkatalysators einer
Hydrierung unterworfen.
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Dabei werden übliche auf dem Markt verfügbare Kupferchromitkatalysatoren
verwendet. Im allgemeinen sind Katalysatoren mit Gehalten an Cr203 von 20 bis 40
Gew.-% und an CuO von 10 bis 60 Gew.-% geeignet, wobei vorteilhafterweise ein Gewichtsverhältnis
von Kupfer zu Chrom von 1,40 bis 1,75:1 (als Elemente berechnet) eingehalten wird.
Der Restanteil entfällt auf die üblicherweise vorhandenen Bindemittel.
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Der Kupferchromitkatalysator kann beispielsweise reines Kupferchromit
sein. Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatoren verwendet,
welche einen Zusatz von Kupfer in Form von CuO und gegebenenfalls einen Stabilisator,
wie Barium, Mangan oder Natrium enthalten.
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Ein für die dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneter
Katalysator weist z.B. folgende Eigenschaften auf: v Zusammensetzung 39,0 Gew.-%
Cr203 58,0 Gew.-% CuO Rest: Bindemittel Verhältnis Cu/Cr = 1,73 Schüttgewicht 1,5
(g/ml)
In der dritten Stufe des Verfahrens kann der in der zweiten
Stufe erhaltene Bernsteinsäuredialkylester entweder verdünnt mit dem entsprechenden
Alkohol oder auch als solcher in unverdünnter Form mit Wasserstoff katalytisch umgesetzt
werden.
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Die Katalysatormenge in dieser Stufe beträgt im allgemeinen etwa 1
bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Ester bzw. das Ester/Alkohol-Gemisch.
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Der Kupferchromitkatalysator kann entsprechend der gewählten Durchführung
der Katalyse eine unterschiedliche Form aufweisen. Beispielsweise kann der Katalysator
bei einer Katalyse im Festbett eine zylindrische Form besitzen, wobei die Länge
dieser Zylinder und deren Durchmesser z.B. 3 bis 7 mm betragen kann. Ist dagegen
der Katalysator im Reaktionssystem suspendiert, können die Durchmesser der Katalysatorpartikeln
zwischen einigen 10 und einigen 100 Mikron betragen, z.B.
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etwa 10 bis 750 Mikron.
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Der Hydrierungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in für
diese Reaktionsart bekannten Apparaturen durchgeführt werden, z.B. in Rührautoklaven.
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Ein solcher Autoklav wird im allgemeinen mit einem Heizmantel, mit
Einrichtungen zur Temperaturmessung (z.B. einem Thermoelement) und zur Druckmessung,
sowie mit Möglichkeiten zur Zu- und Abfuhr von Gas versehen. Es kann jedoch jede
andere Apparatur, welche einen guten Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern und
dem Katalysator ohne Beeinträchtigung der Langlebigkeit des Katalysators sicherstellt,
verwendet werden, wobei diese diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeiten kann.
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Unabhängig von dem verwendeten Reaktor bleibt der Betriebsablauf der
gleiche. In den Autoklaven wird der Hydrierungskatalysator und der aus der zweiten
Stufe stammende Ester eingefüllt, dann wird die Apparatur in geeigneter Weise mit
Stickstoff gespült. Anschließend drückt man Wasserstoff bis zu einem Druck von 100
bis 300 atm auf und erwärmt den Inhalt des Autoklaven auf eine Temperatur von etwa
200 bis 2600C, vorzugsweise von 240 bis 2500C, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit
um so höher ist, je höher der Wasserstoffdruck liegt.
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Die Wasserstoffaufnahme verfolgt man über ein Manometer. Wenn der
Wasserstoffdruck konstant bleibt (keine weitere Aufnahme), wird die Umsetzung abgebrochen.
Im allgemeinen dauert die Umsetzung 90 Minuten bis 5 Stunden, je nach den gewählten
Bedingungen von Temperatur und Druck. Der Autoklav wird entspannt und sein Inhalt
wird entleert, um ihn zu analysieren. Auf diese Weise erhält man das 1,4-Butandiol
mit einer Selektivität von 93 %. Das Nebenprodukt-Butyrolacton fällt mit einer Selektivität
von 3 % an und kann an dem verwendeten Katalysator ebenfalls zu Butandiol-1,4 hydriert
werden, so daß man es deshalb zweckmäßigerweise zurückführt. Das ebenfalls in geringen
Menger entstehende Nebenprodukt Tetrahydrofuran wird als solches gewonnen und einer
geeigneten Weiterverwendung zugeführt.
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Die Gesamtausbeute an Butandiol-1,4 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
beträgt 86 % der Theorie,bezogen auf Blausäure, wenn man destilliertes Bernsteinsäuredinitril
in die zweite Stufe einsetzt und auf eine Rückführung des in der dritten Stufe anfallenden
/-Butyrolactons verzichtet.
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Die Ausbeute erhöht sich auf mindestens 88 % der Theorie, bezogen
auf Blausäure, wenn man das Rohprodukt der ersten Stufe in die zweite Stufe einsetzt
und das r-Butyrolacton in die dritte Stufe zurückführt.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 In einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und RUckflußkühler
werden 114 g Bernsteinsäuredinitril vorgelegt und auf 700C erwärmt. Ein Gemisch
von 254 g (4,79 Mol) Acrylnitril und 108 g (4 Mol) Blausäure wird aus einem Tropftrichter
in 20 Minuten zu dem vorgelegten Dinitril zugetropft. Mit Beginn der Zugabe der
Acrylnitril/Blausäure-Mischung werden 6 g (0,059 Mol) Triäthylamin schnell in die
Reaktionsmischung eindosiert. Die Temperatur wird während des Versuches auf 0 90
C gehalten. Nach beendeter Zugabe der Reaktanden rührt man noch 5 Minuten nach und
destilliert bei Normaldruck das überschüssige Acrylnitril und den Katalysator ab.
Durch anschließende Destillation im Vakuum erhält man 429 g reines Bernsteinsäuredinitril
und ca. 6 g Rückstand; Ausbeute: 98,4 % der Theorie. 315 g (429 g - 114 g), entsprechend
3,93 Mol Bernsteinsäuredinitril werden zusammen mit 592 g (8 Mol) Butanol-1 in einem
Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler vorgelegt und auf 800C
erwärmt. Zu dieser Mischung wird ein Gemisch von 865 g (8,4 Mol) 96 %iger Schwefelsäure
und 151 g (8,4 Mol) Wasser in 60 Minuten zugetropft. Die Temperatur wird dabei -
zum Schluß durch äußere Heizung - so eingestellt, daß das Gemisch ständig siedet.
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Anschließend wird die jetzt heterogene Reaktionsmischung eine weitere
Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann fügt man in 30 Minuten 325 g (4,4
Mol) Butanol-1 dem siedenden Reaktionsgemisch zu, erhitzt 60 Minuten unter Rückfluß
und destilliert den in einer Nebenreaktion entstandenen Di-nbutyläther im azeotropen
Gemisch mit Butanol-1 ab. Die Reaktionsmischung wird 40 Minuten unter Rückfluß nachgerührt,
auf 500C abgekühlt, mit 800 g Wasser versetzt und mit Ammoniak neutralisiert. Die
beiden Phasen werden getrennt.
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Aus der organischen Phase gewinnt man durch Fraktionierung im Feinvakuum
851 g (= 94 % der Theorie bezogen auf Bernsteinsäuredinitril) Bernsteinsäuredi-n-butylester
vom Siedepunkt 94-950C bei 0,5 mbar. Diese 3,7 Mol (851 g) Bernsteinsäuredi-n-butylester
werden mit 1650 g Butanol-1 und 250 g Katalysator folgender Zusammensetzung in einen
Rührautoklaven eingefüllt: 39,0 Gew.-% Cr203, 58,0 Gew.-% CuO; Rest Bindemittel;
Verhältnis Cu/Cr 1,73; Schüttgewicht 1,5 g/ ml Katalysator. Nach dem Spülen des
Autoklavens mit Stickstoff wird Wasserstoff aufgedrückt und die Apparatur bei 2500C
und 250 bar beschrieben. Nach 150 Minuten ist die Wasserstoffaufnahme beendet. Nach
dem Abkühlen des Autoklavens wird sein Inhalt entleert und gaschromatographisch
analysiert. Das Reaktionsgemisch enthält: 86,5 Gew.-% Butanol-1, 12,1 Gew.-% Butandiol-1,4,
0,31 Gew.-% Tetrahydrofuran, 0,23 Gew.-% ,<-Butyrolacton, 0,34 Gew.-% nicht umgesetzten
Ester und 0,5 Gew.-% nicht identifizierte Verbindungen.
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Hieraus ergibt sich als Ergebnis des Versuches: Umsatz Bernsteinsäuredi-n-butylester:
99 % Selektivität Butandiol-1,4 . 93 % Tetrahydrofuran : 3 96 ,<-Butyrolacton
: 1,8 % Beispiel 2 In einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler
werden 114 g Bernsteinsäuredinitril vorgelegt und auf 700C erwärmt. Ein Gemisch
aus 254 g (4,79 Mol) Acrylnitril und
108 g (4 Mol) Blausäure wird
aus einem Tropftrichter in 20 Minuten zu dem vorgelegten Bernsteinsäuredinitril
zugetropft.
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Mit Beginn der Zugabe der Acrylnitril/Blausäure-Hischung werden 6
g (0,059 Mol) Triäthylamin schnell in die Reaktionsmischung eindosiert. Die Temperatur
wird während des Versuches auf 900C gehalten. Nach beendeter Zugabe der Reaktanden
rührt man noch 5 Minuten nach und destilliert bei Normaldruck das überschüssige
Acrylnitril und den Katalysator ab. Man erhält 435 g eines Reaktionsproduktes mit
einem Gehalt von 99,3 Gew.-% Bernsteinsäuredinitril. Die erhaltenen 435 g Bernsteinsäuredinitril
legt man in einem Kolben versehen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler zusammen
mit 800 g (10,8 Mol' Putanol-1 vor und erwärmt auf 800C. Zu dieser Mischung wird
ein Gemisch aus 1155 g (11,3 Mol) 96 %iger Schwefelsäure und 203 g (11,3 Mol) Wasser
in 60 Minuten zugetropft. Die Temperatur wird dabei - zuletzt durch äußere Heizung
- so eingestellt, daß das Reaktionsgemisch ständig siedet. Anschließend wird das
Reaktionsgemisch eine weitere Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann fügt
man in 30 Minuten 435 g (5,9 Mol) Butanol-1 dem siedenden Reaktionsgemisch zu, erhitzt
60 Minuten unter Rückfluß und destilliert gebildeten Di-nbutyläther ab. Die Reaktionsmischung
wird 40 Minuten unter Rückfluß nachgerührt, auf 50-C abgekühlt, mit 1100 g Wasser
versetzt und mit Ammoniak neltralisiert. Die beiden Phasen werden getrennt. Aus
ier organischen Phase gewinnt man durch Fraktionierung im Vakuum 1166 g Bernsteinsäuredin-butylester.
Diese Menge ;5,06 Mol) Bernsteinsäuredi-nbutylester werden mit 6 a (0,066 Mol) tzButyrolacton
an 100 g Katalysator der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung in einem Rührautoklaven
zu Butandiol-1,4 umgesetzt.
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Nach dem Spülen des Autoklaven mit Stickstoff wird Wasserstoff aufgedruckt
und die Apparatur bei 2500C und 250 bar betrieben. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme
wird der Autoklav
abgekühlt und sein Inhalt destillativ aufgearbeitet.
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Aus dem Reaktionsgemisch wurden erhalten; 425 g Butandiol-1,4 (4,72
Mol) 11 g Tetrahydrofuran, 8 g g X--Butyrolacton, 12 g nicht umgesetzter Ester,
742 g Butanol-1 und 9 g nicht identifizierte Verbindungen.
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Dies entspricht für das Gesamtverfahren einer Ausbeute von 86,9 %
der Theorie bezogen auf die eingesetzte Blausäure.
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Beispiel 3 Die kontinuierliche Herstellung von Butandiol-1,4 aus Acrylnitril
und Blausäure erfolgt nach dem Reaktionsschema entsprechend Abb. 1. In der ersten
Stufe des Verfahrens werden bei 900C Acrylnitril und Blau säure zu Bernsteinsäuredinitril
umgesetzt. In diese erste Stufe (1) werden stündlich über Leitung (9) 2500 g Acrylnitril
und 4 g Triäthylamin und über Leitung (10) 1250 g Blausäure eingespeist. Über Leitung
(11) gelangt das Reaktionsprodukt zur Abtrennung von überschüssigem Acrylnitril
und Triäthylamin, die über Leitung (12) nach (1) zurückgelangen, in die Trennstufe
(2), von dort über Leitung (13) ungereinigt in die zweite Stufe des Verfahrens,
die Veresterungsstufe (3). In diese Stufe (3) werden über Leitung (14) stündlich
5100 g konzentrierte Schwefelsäure und 1730 g Wasser, über die Leitung (15) 1250
g/h, die Leitung (16) 6420 g/h und über die Leitung (17) und (22) insgesamt 3700
g/h Butanol-1 zugefahren; über die Leitung (18) wird Di-n-Butyläther ausgeschleust.
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Nach beendeter Reaktion gelangt das Reaktionsgemisch über Leitung
(19) zur Abtrennung des gebildeten Ammoniumsulfates
in die Trennstufe
(4), in die über Leitung (20) Wasser eingefahren wird. Die beiden Phasen werden
getrennt; die wäßrige Phase wird zur Entfernung von organischem Material, welches
über Leitung (22) in die Veresterunq (3) zurückqelanqt, mit Dampf gestrippt und
über die Leitung (3) als ca. 40 Gew.-%ige Ammoniumsulfat-Lösung gewonnen.
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Die organische Phase aus Stufe (4) gelangt über Leitung (24) zur Destillation
(6), in der der gebildete Bernsteinsäure-di-n-butylester von Butanol-1, welches
über Leitung (17) in die Veresterung (3) zurückgefahren wird, und dem Destillationsrückstand,
der über Leitung (25) ausgefahren wird, getrennt wird. ueber Leitung (26) gelangen
10050 g/l Bernsteinsäuredi-n-butylester in die dritte Stufe des Verfahrens, die
Hydrierung (7), wo sie gemeinsam mit 85 g/h Ester und 70 g/h ~-Butyrolacton, die
über Leitung (28) zurückgeführt werden, mit Wasserstoff (über Leitung (27)) bei
2500C und 250 bar in Gegenwart von 40 1 Katalysator der in Beispiel 1 angegebenen
Zusammensetzung umgesetzt werden.
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Das Hydrierungsgemisch gelangt schließlich über Leitung (29) zur Destillation
(8). Hier wird es in einen Strom (30), der Tetrahydrofuran und andere Leichtsieder
enthält, den Strom (16), der Butanol-1 enthält und in die Stufe (3) zurückgeht,
einen Strom (28), der aus nicht umgesetzten Ester und gebildeten <-Butyrolacton
besteht und der in die Hydrierung zurückgefahren wird, einen Strom (32), über den
der Destillationsrückstand ausgefahren wird, und den Strom (31), der stündlich 3710
g Butandiol-1,4 liefert, aufgetrennt.
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Gesamtausbeute an Butandiol-1,4 bezogen auf Blausäure: 89,0 % der
Theorie.