DE2253849C3 - Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-S-alkyl-cyclohexanolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-S-alkyl-cyclohexanolenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von S-Methyi-S-alkyl-cyclohexanolen.
Es ist bekannt, daß 3-Methyl-5-alkyl-cyclohexanole durch katalytische Hydrierung von 3-Methyl-5-alkyl-cycIohex-2-en-l-onen
(vgl. z.B. E. L Eliel und J. F.
B i r ο s, J. Amer. Chem. Soc. 88, 1966, S. 3334 ff.) oder
3-Methyl-5-alkyI-substituierten Phenolen (vgl. z. B. H. E.
Ungnade und D. V. N i g h t i η g a 1 e, J. Amer. Chem.
Soc. 66,1944, S. 1218 ff.) herstellbar sind.
Es ist ferner bekannt, z. B. aus der FR-PS 15 28 141, daß primäre und sekundäre Alkohole, ggf. im Gemisch
mit in 2-Stellung alkylsubstituierten Alkoholen, in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren und als
Hydrierungs/Dehydrierungskatalysatoren wirkenden Edelmetallen zu in 2-Stellung in Reaktion getretenen
Alkoholen dimerisierbar sind. Dieser Typ von Dimerisierung
bei der keine nennenswerte Cyclisierung erfolgt, ist als Guerbert-Reaktion bekannt (vgl. z. B. Angew.
Chem.64,1952,S.213ff.).
Aufgabe der Erfindung ist es, ein in einfacher und vorteilhafter Weise durchzuführendes Verfahren anzugeben,
das die Herstellung von S-Methyl-S-alkyl-cyclohexanolen
in einer Einstufenreaktion ermöglicht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von S-Methyl-S-alkyl-cyclohexanolen der
allgemeinen Formel
HO
in der R einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest darstellt, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man Isopropanol mit geradkettigen oder verzweigten primären Alkoholen in Gegenwart
basischer Katalysatoren und in Gegenwart von Zinkoxid, Raney-Nickel oder Kupfer-Chromoxid-Mischkatalysatoren
bei Temperaturen oberhalb 1600C
umsetzt
AJs wichtigstes Nebenprodukt entsteht beim erfin-S dungsgemäBen Verfahren durch Kondensation je eines
Moleküls Isopropanol und primären Alkohols in bekannter Weise nach der angegebenen Guerbert-Reaktion
das entsprechende 2-Alkanol.
Die Ausgangsstoffe Isopropanol und geradkettiger
Die Ausgangsstoffe Isopropanol und geradkettiger
ίο oder verzweigter primärer Alkohol werden in vorteilhafter
Weise als Gemisch im molaren Verhältnis von 24 :1 bis 10:1,vorzugsweise5: !,eingesetzt
Als basischer Katalysator werden in vorteilhafter Weise die Alkalialkoholate der eingesetzten Alkohole
verwendet Man bereitet diesen Katalysator vorzugsweise dadurch, daß man im Gemisch aus Isopropanol
und primärem Alkohol 50 bis 100 mg-Atom Natrium je Mol beider Alkohohle durch Erhitzen unter Rückfluß
auflöst Die als Katalysator wirksamen Alkali-alkoholate entstehen aber auch dadurch, daß man das Gemisch
aus Isopropanol und primärem Alkohol zusammen mit Natrium- oder Kaliumhydroxid im Autoklav erhitzt
Bei dem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Dehydrierungs-Hydrierungskatalysator
handelt es sich um Metalle und Metalloxyde der Nebengruppenelemente des Periodischen Systems
der Elemente, nämlich Raney-Nickel, Zinkoxyd oder Kupfer-Chromoxyd-Mischkatalysatoren. Als besonders
vorteilhaft hat sich die Verwendung eines Katalysators
)o erwiesen, in welchem die korrespondierenden Natriumalkoholate
des Gemisches Isopropanol — primärer
bis 10 :5 stehen.
geradkettigem oder verzweigtem primären Alkohol und Katalysator führt man zweckmäßig in einem Stahlautoklav
bei Temperaturen oberhalb 1600C, vorzugsweise um 250° C, durch. Die Ausbeuten der erfindungsgemäß
erhaltenen S-Methyl-S-alkyl-cyclohexanoIe steigen bei
konstanter Konzentration an Katalysator oberhalb !6O0C mit wachsender Temperatur. Je nach der
Reaktionstemperatur und der Konzentration an Katalysator nimmt die Umsetzung zwischen 1 und 15Std. in
Anspruch.
Nach Ablauf der Umsetzungszeit kann man das Reaktionsgemisch nach Abkühlen aufarbeiten, indem
man es mit verdünnten Mineralsäuren schwach sauer stellt, gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel extrahiert
und die organische Phase nach Waschen mit Sodalösung bis zur neutralen Reaktion und Trocknen
mit wasserfreiem Natriumsulfat fraktioniert destilliert.
Die gemäß der Erfindung aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen auf einfache Weise in einer Einstufenreaktion
dargestellten 3-Methyl-alkyl-cyclohexanole
und deren Ester sind von Bedeutung als Lösungsmittel, Weichmacher, Textilhilfsmittel, sowie Riech- und
Aromastoffe. Durch Oxydation der 3-Methyl-5-alkyl-cyclohexanole mit zum Beispiel Salpetersäure nach D.
Klamann und w. Lache, Brennstoff-Chemie 45, (2), 33 (1964) kann methylalkyl-substituierte Adipinsäure
gewonnen werden. Die S-Methyl-S-alkyl-cyclohexanole
sind ferner Ausgangsstoffe zur Herstellung von substituierten ε-Caprolactamen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Zu einem Gemisch aus 150 g (2,5 Mol) Isopropanol und 51 g (0,5 Mol) He>
anol gab man 3,4 g (0,15 g Atom)
22 53 84S
Natrium und erhitzte unter Rückfluß, bis das Natrium gelöst war. Nun setzte man 5 g (62mmol) Zinkoxid
hinzu, gab das Gemisch in einen O,5-Liter-V4A-Stahlautoklav
und erhitzte 10 h auf 2400C Der Druck im Reaktionsgefäß stieg auf ca. 100 at an. Nach Abkühlen
des Autoklavs auf Zimmertemperatur ließ man den bei der Reaktion entstandenen Wasserstoff langsam entweichen.
Das Reaktionsprodukt wurde dem Autoklav entnommen und bei Normaldruck bis zu einer
Siedetemperatur von 115° C fraktioniert destilliert,
wobei neben leichten Anteilen 71 g Isopropanol und 2 g Hexanol zurückgewonnen wurden. Den Destillationsrückstand
stellte man mit verdünnter Schwefelsäure sauer und extrahierte mehrmals mit Äther. Die
organische Phase wurde mit verdünnter Sodalösung bis zur neutralen Reaktion gewaschen und nach Trocknen
mit wasserfreiem Natriumsulfat am Rotationsverdampfer von Äther befreit Der Rückstand (93 g) wurde
sorgfältig an einer Drehbandkolonne fraktioniert destilliert. Man erhielt 12 g (17% der Theorie)
2-Nonanol vom Sdp. 106 bis 1070C bei 32 Torr und 47,5 g (52% der Theorie) S-Methyl-S-pentyl-cyclohexanol
vom Sdp. 141 bis 143°C bei 20 Torr; π 7S: 1,4633. Die
Struktur des S-Methyl-S-pentyl-cyclohexanoIs war im
Einklang mit seinem IR-, NMR- und Massenspektrum, sowie aufgrund der gaschromatographischen und
spektroskopischen Vergleiche identisch mit einer durch katalytische Hydrierung von S-Methyl-S-pentyl-cyclohex-2-en-l-on
dargestellten Substanz.
Die in Beispiel 1 beschriebene Umsetzung wurde mit der Abwandung, daß als Dehydrien.ings-Hydrierungskatalysator
anstatt Zinkoxid 3,7 g (62 mmol) Raney-Nickel eingesetzt wurden., durchgeführt Durch Destillation
wurden 74, g Isopropanol zurückgewonnen. Die Ausbeute an 2-Nonanol betrug 12,8 g (21 % der Theorie) und
an 3-Methyl-5-pentyl-cyclohexanoI 25,8 g (28% der Theorie).
Die in Beispiel 1 beschriebene Umsetzung wurde mit der Abwandlung, daß als Dehydrierungs-Hydrierungskatalysator
anstatt Zinkoxid 14,4 g (ca. 62 mmol) Kupferchromit-Katalysator (Organic Reactions Vol.
VIII, 9 [1954], John Wiley & Sons Inc., N. Y.), eingesetzt wurde, durchgeführt Es wurden 99 g Isopropanol
zurückgewonnen. Die Ausbeute an 2-Nonanol betrug 11,5 g (20% der Theorie) und an 3-Methyl-S-pentyl-cyclohexanol
22,2 g (24% der Theorie).
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 3-MethyI-5-alkyl-cyclohexanolen
der allgemeinen Formel
HO
in der R einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest darstellt, dadurch gekennzeichnet,
daß man Isopropanol mit geradkettigen oder verzweigten primären Alkoholen in Gegenwart basischer Katalysatoren und in
Gegenwart von Zinkoxid, Raney-Nickel oder Kupfer-Chromoxid-Mischkatalysatoren bei Temperaturen
oberhalb 1600C umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Katalysatoren die
Natrium- oder Kaliumalkoholate der zur Umsetzung gebrachten Alkohole verwendet
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| DE19722253849 DE2253849C3 (de) | 1972-11-03 | Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-S-alkyl-cyclohexanolen |
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