DE2825347C2 - Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxymethylbenzoesäurealkylestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von p-HydroxymethylbenzoesäurealkylesternInfo
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Description
Da insbesondere bei kontinuierlichen Prozessen die konstante Einhaltung der Reaktionsparameter gewährleistet
ist, ist die kontinuierliche Hydrierung die bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens.
Die Aufarbeitung der das Reaktionsprodukt enthaltenden
Lösungen erfolgt in einfachster Weise durch Abziehen des verwendeten Lösungsmittels, wobei bei diskontinuierlicher
Verfahrensweise der Katalysator abfiltriert werden muß. Dieser Katalysator ist für weitere
Hydrierungen nach Auswaschen mit beispielsweise Methanol wieder einsetzbar.
Das Produkt fällt nach GC-Analyse in hoher Reinheit bis zu 993% an. Je nach verwendetem Katalysator wird
das Rohprodukt dabei von kleinen Mengen von Nebenprodukten begleitet, die je nach Art der Katalysatoren
verschieden sein können. Falls erforderlich, kann eine
weitere Reinigung durch Umkristallisation erfolgen. Nach der Reinigungsstufe beträgt der Fp. 51 "C
(GC > 99%). Bei quantitativem TAE-Umsatz liegt die Ausbeute zwischen 90 und 100% d. Th.
Die nach dem gifindungsgemäßen Verfahren hergestellten
p-Hydroxymethylbenzoesäurealkylester, besonders
der Methylester, ist ein wertvolles Ausgangsmaterial für Polykondensationsprodukte.
25 Beispiel 1
Ein l-Ltr.-Hub-Magnetrührerautoklav wird beschickt
mit 122,4 g Terephthalaldehydsäuremethylester (TAE) von 98,9%iger Reinheit (entsprechend 0,738 Mole
TAE), 500 ml Methanol und 10 g Pd-Katalysator (5% Pd auf Kohle). Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff
werden 30 bar Wasserstoff acrfgedr&'kt und die Temperatur
unter Rühren auf 30oC/jebracht. Es setzt sofort
eine Wasserstoffaufnahme ein. Dtirch !-.afende Zugaben
von Wasserstoff wird der Druck auf 30 bar und durch Erwärmen die Temperatur von 30 bis 31"C aufrechterhalten.
Die Hauptmenge an Wasserstoff ist nach 1 Stunde aufgenommen, im Verlauf von weiteren 30 Minuten
sinkt der Druck nur noch um 1 bar ab. Nach dem Entspannen wird vom Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel
abgezogen. Als Rückstand verbleiben 116 g p-Hydroxymethylbenzoesäuremethylester (HMBE)
vom Fp. 50/510C. Nach GC-Analyse beträgt der Gehalt an HMBE 993% (entsprechend 0,694 Mole). Ausbeute
94,02% d. Th.
Das im Beispiel 1 angeführte Druckgefäß wird wie beschrieben mit 196,8 g TAE von 95,9%iger Reinheit
(entsprechend 1,15 Mote TAE), 500 ml Methanol und 5 g Pd-Katalysator (5% Pd auf Kohle), gefüllt und anschließend
bei 45°C/30 bar Wasserstoffdruck hydriert. Nach beendeter Aufnahme von Wasserstoff, die nach 3 Stunden
erreicht wird, wird zur Vervollständigung der Reaktion Wasserstoff auf 50 bar aufgedrückt. Innerhalb von
30 Min. werden nochmals 3 bar Wasserstoff aufgenommen. Nach üblicher Aufarbeitung werden 193,9 g
HMBE vom Fp. 48-49°C erhalten. Nach GC-Analyse beträgt der Gehalt an HMBE 98,7% (entsprechend
191,5 g = 1,15 Mole), Ausbeute 100%.
Der nach Beispiel 2 durch Filtration zurückgewonnene Katalysator wird mit Methanol ausgewaschen und
noch feucht zusammen mit den im Beispiel 2 angegebenen Produkten wie beschrieben behandelt. Nach analoger
Aufarbeitung werden 193,4 g HMBE (GC 98,8%) erhalten (Ausbeute 100%).
Ein senkrecht angeordnetes Druckrohr von 03 Ltr.
Inhalt, gefüllt mit 035 Ltr. Pd-Katalysator (1% Pd auf
AI2O3, Tabletten 4x4 mm) wird nach Verdrängen der
Luft durch Stickstoff mit Wasserstoff auf 120 bar gebracht Während pro Stunde 500 ml Methanol über den
Katalysator rieseln, bringt man die Temperatur des Katalysatorbettes auf 900C Nach Erreichen der Temperaturwird
anstelle von Methanol eine Lösung die pro Ltr. Methanol 100 g TAE enthält, dem Reaktor zugeführt
und das Wasserstoffgas mit Hilfe einer Gasumlaufpumpe im Kreis geführt, wobei der Druck von 120 bar konstant
gehalten wird. Die aus dem Reaktor austretende Reaktionslösung läuft nach Passieren einer Kühlschlange
in eine Vorlage und wird aus dieser kontinuierlich entnommen. Pro Stunde werden aus 50 g TAE 48 bis
50 g HMBE, entsprechend einer praktisch 100%igen
Umsetzung, gewonnen. Fp. 46—48° C GC-Reinheit zwischen
90 und 93%.
Verfährt man wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch in
einem Autoklaven von 21 Inhalt unter Verwendung von 50 g Kupfer-Chromoxid-Katalysator VP 33/35, 246 g
TAE (973%), 1,2 Lu-. Methanol und hydriert bei
250 bar/120°C, so erhält man nach analoger Aufarbeitung 237 g HMBE der Reinheit 98,9%, entsprechend
96,7% Ausbeute d. Th.
35
Wie im Beispiel 4 beschrieben wird das Druckrohr mit 36OmI Katalysator Cu 3705 E (14Gew.-% Cu,
14 Gew.-% Cr) gefüllt und bei 150 bar Wasserstoffdruck und 1000C pro Stunde 500 ml einer Lösung von 100 g
TAE in 1 Ltr. Methanol zudosiert. Die Reaktionslösung wird aus der Vorlage kontinuierlich entnommen und
eingeengt. Pro Stunde fallen 49—50 g HMBE vom Fp. 48—49°C an, das nach GC-Analyse eine Reinheit von
98,0 bis 98,6% hat. Es wird ein praktisch 100%iger Umsatz bei sehr hoher Reinheit erzielt.
50 Verfährt man wie im Beispiel 5 beschrieben und nimmt anstelle des Terephthalaldehydsäuremethylesters
deren Äthylester, erhält man nach analoger Aufarbeitung p-Hydroxymethylbenzoesäureäthylester in
96,2%iger Ausbeute.
Beispiel 6 wird wiederholt, wobei als Katalysator Cu-1106
T Copper Chromit (39 Gew.-% CuO, 43,5 Gew.-% CrjO3,10 Gew.=% BaO bei a) 180 bar und 1200C und b)
bei 200 bar und 1000C) verwendet wird. Es werden ebenfalls gute Umsatzgrade und Reinheiten erzielt.
65
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxime- gleichzeitig sehr hoher Ausbeute.
thylbenzoesäurealkylestem, dadurch gekenn- 5 Das erfindungsgemäße Verfahren bietet weiterhin
zeichnet, daß man Terephthalaldehydsäurealky- den Vorteil, daß die Herstellung von p-Hydroximethyl-
lester mit Wasserstoff in Gegenwart von Kupfer- benzoesäurealkylestern aus den entsprechenden Te-
Chromoxid oder Pd-Katalysatoren bei Temperatu- rephthalaldehydsäurealkylestem sowohl in diskontinu-
ren zwischen 15 und 200° C und Drucken zwischen 2 ierlicher als auch kontinuierlicher Verfahrensweise
und 400 bar umsetzt 10 möglich ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Unter den Estern sind die mit 1 bis 6 C-Atomen im
zeichnet, daß man die Umsetzung bei 20 bis 150° C Alkylrest bevorzugt, insbesondere die mit 1 bis 3 C-Ato-
und 30 bis 250 bar vornimmt. men. Ganz besonders bevorzugt ist die Herstellung des
Methylesters (HMBE) aus Terephthalaldehydsäureme-
15 thylester (TAE), der leicht zugängig ist
Das Verfahren kann ohne Anwesenheit von Lösungsmitteln oberhalb des Schmelzpunktes der Ausgangs-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stoffe ausgeführt werden* jedoch ist die in -Anwesenheit
von p-Hydroxymethylbenzoesäurealkylestern durch ka- von Lösungsmitteln bevorzugt, wobei Lösungsmittel
talytische Hydrierung von Terephthalaldehydsäureal- 20 mit genügender Löslichkeit für Ausgangsstoffe und
kylestern. Verfahrensprodukt auszuwählen sind. Geeignete Lö-
p-Hydroxymethylbenzoesäureester können durch sungsmittel sind beispielsweise Alkohole wie niedere
Halogenierung von p-ToIuylsäure, Hydrolyse und nach- aliphatische einwertige Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen,
folgender Veresterung (Z. Zamorsky, Chem. Listy52, cycloaliphatische Alkohole wie Cyclohexanol, mehrwer-
1192 (1958)) oder auch durch elektrochemische Reduk- 25 tige Alkohole wie Butandiol oder Glycerin oder auch
tion von Terephthalsäuredimethylester (DE-OS Äther wie Diethyläther, Dimethoxyäthan, Tetrahydro-
24 28 878) hergestellt werden. Während im ersten Falle furan und Dioxan oder die Ester organischer Carbon-
mehrere Reaktionsschritte erforderlich sind und die Ha- säuren wie z. B. Essigsäuremethyl· oder -äthylester. Ge-
iogenierung der p-Toluylsäure oder auch des p-Toluyl- eignete Katalysatoren sind Kupfer-Chromoxid- und
Säureesters (DE-PS 1001253) nur in verhältnismäßig 30 Palladium-Katalysatoren. Besonders Pd ist als Katalysa-
geringer Ausbeute erfolgt bzw, zur Vermeidung höhe- tor geeignet
rer Chlorierungsprodukte, nur mit niedrigen Umsätzen Die zur Anwendung gelangenden Katalysatoren sind
durchgeführt werden kann, bereitet die Durchführung im Handel erhältlich, doch ist auch eine gesonderte Her-
-slsktrochemischer Verfahren allgemein technische stellung vor der Verwendung möglich. Soweit das VerSchwierigkeiten
und bedingt einen relativ großen appa- 35 fahren Pd-Katalysatoren verwendet, können diese in
rativen Aufwand. fein verteilter, metallischer Form oder auch auf Trägern
Es bestand die Aufgabe, p-Hydroxymethylbenzoe- angeordnet benutzt werden. Die Katalysatoren werden
säurealkylester und von diesen besonders den Methyle- in einer Menge von 0,1 bis etwa 30, vorzugsweise 2 bis
ster auf einfache Weise herzustellen und nach Möglich- 20 Gew.-%, bezogen auf das Substrat eingesetzt
keit Terephthalaldehydsäurealkylester und von diesen 40 Bei Verwendung von Kupfer-Chromoxid-Katalysato-
besonders den Methylester als Ausgangsstoff zu benut- ren, wie z.B. RCH-Kupferkatalysator VP 33/35, Cu-
zen. 1106 P Copper Chromit oder C 00/13 Cu-Chromit, mit
Zwar ist die Reduktion von z. B. Benzaldehyd zu Ben- Barium aktiviert ist der angegebene allgemeine Bereich
zylalkohol bekannt, doch entstehen größere Mengen von Druck und Temperatur anwendbar, jedoch sind bei
von Nebenprodukten, besonders durch Reduktion der 45 diskontinuierlicher und kontinuierlicher Ausführung
Aldehydgruppe zur Methylgruppe, was auch durch be- wegen hoher Umsatzgrade, Ausbeuten und Reinheiten
sondere Maßnahmen, wie die Zugabe von Aminen nach Drucke von 100 bis 400 bar, besonders 150 bis 250 bar
der DE-OS 15 68 894 nicht gänzlich zu verhindern ist. und Temperaturen oberhalb 8O0C, besonders von 100
Es wurden nun überraschend Bedingungen gefunden, bis 1500C, entschieden bevorzugt Die Einhaltung der
unter denen sich Terephthalaldehydsäurealkylester in 50 genannten Druck- und Temperaturbodingungen ist bei
einfacher Weise mit kommerziellen Katalysatoren Anwendung dieser Katalysatortypen sehr wichtig, da
durch Behandlung mit Wasserstoff in hohen Ausbeuten bei höherem Druck und besonders bei höherer Tempe-
zu p-Hydroxymethylbenzoesäurealkylester umsetzen ratur die Ausbeute durch Bildung von Verunreinigun-
läßt und wobei die mit den bekannten Verfahren ver- gen verschlechtert wird.
bundenen Nachteile wie Nebenprodukte, zusätzliche 55 Bei Verwendung von Pd-Katalysatoren kann die se-
Belastung durch Chemikalien, Verringerung der Reak- lektive Hydrierung der Carbonyl- zu Hydroxylmethyl-
tionsgeschwindigkeit, Erschwernis bei der Aufarbeitung gruppe bereits bei Raumtemperatur und geringem
und bei Rückführung des Katalysators vermieden wer- Wasserstoffüberdruck von etwa 2 bis 5 bar ausgeführt
den können. werden. Zur Erzielung höherer Raum-Zeit-Ausbeuten
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her- 60 ist eine Drucksteigerung auf 10 bis 400 bar, vorteilhaft
stellung von p-Hydroxymethylbenzoesäurealkylestern, und in zahlreichen Fällen erforderlich,
dadurch gekennzeichnet, daß man Terephthalaldehyd- Bei diskontinuierlicher Ausführung sind Drucke von 2 säurealkylester mit Wasserstoff in Gegenwart von Kup- bis 50 bar und Temperaturen von 15-500C ausreifer-Chromoxid oder Pd-Katalysatoren bei Temperatu- chend. Bei kontinuierlichen Verfahren sind diese Drukren zwischen 15 und 2000C und Drucken zwischen 2 und es ke und Temperaturen verwendbar, jedoch sind zum 400 bar umsetzt Zweck hoher Ausbeuten Drucke von 100 bis 400 bar,
dadurch gekennzeichnet, daß man Terephthalaldehyd- Bei diskontinuierlicher Ausführung sind Drucke von 2 säurealkylester mit Wasserstoff in Gegenwart von Kup- bis 50 bar und Temperaturen von 15-500C ausreifer-Chromoxid oder Pd-Katalysatoren bei Temperatu- chend. Bei kontinuierlichen Verfahren sind diese Drukren zwischen 15 und 2000C und Drucken zwischen 2 und es ke und Temperaturen verwendbar, jedoch sind zum 400 bar umsetzt Zweck hoher Ausbeuten Drucke von 100 bis 400 bar,
Vorzugsweise liegen die Temperaturen bei 20 bis bevorzugt 100 bis 250 bar, und Temperaturen von 80 bis
150° C und der Druck bei 30 bis 250 bar. 150° C, bevorzugt.
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