DE2825347A1

DE2825347A1 - Verfahren zur herstellung von p-hydroxymethylbenzoesaeureestern

Info

Publication number: DE2825347A1
Application number: DE19782825347
Authority: DE
Inventors: Helmut Aus Der Dipl Ch Fuenten; Wilhelm Dipl Chem Dr Vogt; Guenter Dipl Chem Dr Zoche
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels Troisdorf AG
Priority date: 1978-06-09
Filing date: 1978-06-09
Publication date: 1979-12-13
Also published as: DE2825347C2; JPS55395A; GB2023581A; IT1162323B; IT7949339A0; NL7904538A; BE876860A; FR2428024A1

Description

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxymethylbenzoesäureestern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxy-} methylbenzoesäurealkylestern durch katalytische Hydrierung von \ Terephthalaldehydsäurealkylestern.

p-Hydroxymethylbenzoesäureester können durch Halogenierung von P-Toluylsäure, Hydrolyse und nachfolgender Veresterung ( Z.Zamors-j ky, Chem. Listy j52, 1192 (1958)) oder auch durch elektrochemische j Reduktion von Terephthalsäuredimethylester (DT-OS 24· 28 878 ) her- j gestellt werden. Während im ersten Falle mehrere Reaktionsschritte j erforderlich sind und die Halogenierung der p-Toluylsäure oder auch des p-Toluylsäureesters ( DT-PS 10 01 253 ) nur in verhältnismäßig geringer Ausbeute erfolgt bzw., zur Vermeidung höherer Chlorierungsprodukte, nur mit niedrigen Umsätzen durchgeführt j werden kann, bereitet die Durchführung elektrochemischer Verfahren| allgemein technische Schwierigkeiten und bedingt einen relativ [ großen apparativen Aufwand.

j Es bestand die Aufgabe, p-Hydroxymethylbenzoesäureester und von i diesen besonders den Methylester auf einfache Weise herzustellen J und nach Möglichkeit Terephthalaldehydsäureester und von diesen besonders den Methylester als Ausgangsstoff zu benutzen. Zwar ist die Reduktion von z.B. Benzaldehyd zu Benzylalkohol bekannt, doch entstehen größere Mengen von Nebenprodukten, besonders; durch Reduktion der Aldehydgruppe zur Methylgruppe, was auch durch· besondere Maßnahmen, wie die Zugabe von Aminen nach der DT-OS j 15 68 894 nicht gänzlich' zu verhindern ist. !

j Es wurden nun überraschend Bedingungen gefunden, unter denen sich I Terephthalaldehydsäureester in einfacher V/eise mit kommerziellen j Katalysatoren durch Behandlung mit Wasserstoff in hohen Ausbeuten >

_zjuJp-Hydrojcyj^ethylbenzoesäureester umsetzen läßt und wobei die mit ÖTTÖ7~3 W~ ^J

den bekannten Verfahren verbundenen Nachteile wie Nebenprodukte, zu-j sätzliche Belastung durch Chemikalien, Verringerung der Reaktions-j geschwindigkeit, Erschwernis bei der Aufarbeitung und bei Rückfüh- ' rung des Katalysators vermieden werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxymethylbenzoesäurealkylestern, welches dadurch gekennzeich-j net ist, daß Terephthalaldehydsäurealkylester mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren umgesetzt wird.

Der besondere Vorteil des Verfahrens ist die hohe Selektivität, nämlich die hohe Reinheit des Zielprodukts von mindestens 98 %, gewöhnlich über 99 %, bei gleichzeitig sehr hoher Ausbeute. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet weiterhin den Vorteil, daß die Herstellung von p-Hydroxymethylbenzoesäurealkylestern aus den entsprechenden Terephthalaldehydsäurealkylestern sowohl in diskontinuierlicher als auch kontinuierlicher Verfahrensweise möglich ist.

Unter den Estern sind die mit Λ bis 6 C-Atomen im Alkylrest bevorzugt, insbesondere die mit 1 bis 5 C-Atomen. Ganz besonders bevorzugt ist die Herstellung des Methylesters (HMBE) aus Terephthalaldehydsäuremethylester (TAE), der leicht zugängig ist.

Das Verfahren kann ohne Anwesenheit von Lösungsmitteln oberhalb des Schmelzpunkts der Ausgangsstoffe ausgeführt werden, jedoch ist die in Anwesenheit von Lösungsmitteln bevorzugt, wobei Lösungsmittel mit genügender Löslichkeit für Ausgangsstoffe und Verfahrensprodukt auszuwählen sind. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole wie niedere aliphatische einwertige Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen,' cycloaliphatische Alkohole wie Cyclohexanol, mehrwertige Alkohole wie Butandiol, Glycerin und dergleichen oder auch Aether wie Diäthyläther, Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran und Dioxan oder die Ester organischer Carbonsäuren wie z.B. Essigsäureniethyi- oder äthylester.

j Geeignete Katalysatoren sind' Kupfer oder Kupferverbindungen enthal tcndo Katalysatoren, die weitere Metall© oder Metallverbindungen, insbesondere Chromoxid enthalten können sowie Edelmetalle der

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8. Nebengruppe des Periodensystems, besonders Pd und gegebenenfalls Pt.

Weitere Katalysatoren sind, gegebenenfalls auch als Bestandteile der genannten Katalysatoren möglich, soweit wenigstens überwiegend die Hydroxymethyl-Gruppe gebildet wird. Cu-enthaltende Katalysatoren, besonders Cu/Chromoxid-Katalysatoren werden wegen der hohen Reinheit der Produkte bevorzugt verwendet.

Die zur Anwendung gelangenden Katalysatoren sind im Handel erhältlich, doch ist auch eine gesonderte Herstellung vor der Verwendung möglich. Soweit das Verfahren Edelmetallkatalysatoren verwendet, können diese in fein verteiler metallischer Form oder auch auf Trägern angeordnet benutzt werden. Die Katalysatoren werden in einer Mengen von 0,1 bis etwa 30, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Substrat, eingesetzt.

Allgemein kann der Druck 2 bis 400 bar, bevorzugt 10 bis 250 bar und die Temperatur 15 bis 200°C, bevorzugt 20 bis 150⁰C, betragen.

Bei Verwendung von Kupfer oder Kupferverbindungen enthaltenden Katalysatoren vie z.B. RCH-Kupferkatalysator VP 33/35 (Hersteller Hoechst Aß), Oa-1106 P Copper Chromit (Hersteller Harshaw Chemie BC, De Meern/Hölland) oder C 00/13 Cu-Chromit, mit Barium aktiviert ( Hersteller Degussa/Hanau) ist der angegebene allgemeine Bereich von Druck und Temperatur verwendbar, jedoch sind bei diskontinuierlicher und kontinuierlicher Ausführung wegen hoher Umsatzgrade, Ausbeuten und Reinheiten Drucke von 100 bis 400 bar, besonders 150 bis 250 bar und Temperaturen oberhalb 80⁰C, besonders von 100 bis 150⁰C, entschieden bevorzugt. Die Einhaltung der genannten Druck- und Temperaturbedingungen ist bei Anwendung dieser Katalysatortypen sehr wichtig, da bei höherem Druck und besonders bei höherer Temperatur die Ausbeute durch Bildung von Verunreinigungen verschlechtert wird.

Bei Verwendung von Edelmetallkatalysatoren kann die selektive Hydrierung der Carbonyl- zu Hydroxylmethyl-Gruppe bereits bei Raumtemperatur und geringem Vasserstoffüberdruck von etwa 2 bis

5 bar ausgeführt werden. Zur Erzielung höherer liaan- ;Zeit-Ausbeuten ist eine Drucksteigerung auf 10 "bis 400 "bar, vorteilhaft und in zahlreichen Fällen erforderlich. Bei diskontinuierlicher Ausführung sind Drucke YO» 2 bis 5Ö bar und Temperaturen von 15 - 5O⁰C ausreichend. Bei Ispntinuierlichea Verfahren sind diese Drucke und Temperaturen verwendbar, jedoch sind zum Zweck hoher Ausbeuten Drucke von 100 bis 400 bar, bevorzugt 100 bis 250 bar, und Temperaturen von 80 bis 150⁰C, bevorzugl

Da insbesondere bei kontinuierlichen Prozessen die konstante Einhaltung, der Reaktionsparameter gewährleistet ist,, ist die kontinuierliche Bydrierung die bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens.

Die Aufarbeitung der das Reaktionsprodukt enthaltenden Lösungen erfolgt in einfachster Weise durch Abziehen des verwendeten Lösungsmittels, wobei bei diskontinuierlicher Verfahrensweise der Katalysator abfiltriert werden muß. Dieser Katalysator ist für weitere Hydrierungen nach Auswaschen mit beispielsweise Methanol wieder einsetzbar.

Das Produkt fällt nach GC-Analyse in hoher Reinheit bis zu 99*5 % an. Je nach verwendetem Katalysator wird das Rohprodukt dabei von kleinen Mengen von Nebenprodukten begleitet, die $e nach Art der Katalysatoren verschieden sein können. Falls erforderlich, kann eine weitere Reinigung durch Umkristal!isation erfolgen» Nacl der Reinigungsstufe beträgt der Fp. 51⁰C (GC > 99 %). Bei quantitativem TAE-Umsatz liegt die Ausbeute zwischen 90 und 100 % ' d.Th.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten p-Hydroxymethylbenzoesäureester, besonders der Methylester, ist ein wertvolles Ausgangsmaterial'für Polykondensationsprodukte.

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Beispiel 1

Ein I-Ltr.-Hub-Magnetrührerautoklav wird "beschickt mit 122,4 g
Terephthalaldehydsäuremethylester (TAE) von 98,9 %iger Reinheit j (entsprechend 0,738 Mole TAE), 500 ml Methanol und 10 g Pd-Katalysator ( 5 % ^d auf Kohle, Hersteller Engelhard Ind., Hannover ).
Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff werden 30 "bar Wasserstoff aufgedrückt und die Temperatur unter Rühren auf 30⁰C gebracht Es setzt sofort eine Wasserstoffaufnähme ein. Durch laufende
Zugaben von Wasserstoff wird der Druck auf 30 bar und durch Er- j wärmen die Temperatur von 30 bis 31°C aufrechterhalten. Die Hauptmenge an Wasserstoff ist nach 1 Stunde aufgenommen, im Verlauf νοή.

weiteren 30 Minuten sinkt der Druck nur noch um 1 bar ab. Nach dem

Entspannen wird vom Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel j abgezogen. Als Rückstand verbleiben 116 g p-IIydroxymethylbenzoesäuremethylester (HMBE) vom Fp. 50/51⁰C. Nach GC-Analyse beträgt
der Gehalt an HMBE 99,3 % ( entsprechend 0,694 Mole ). Ausbeute ! 94,02 % d.Th. j

Beispiel 2 j

i Das im Beispiel 1 angeführte Druckgefäß wird wie beschrieben mit |

196,8 g TAE " von 95,9 %iger Reinheit ( entsprechend 1,15 Mole {

TAE), 500 ml Methanol und 5 g Pd-Katalysator ( 5 % Pd auf Kohle, ;

Hersteller Degussa, Hanau ) gefüllt und anschließend bei 45°C/ i

30 bar Wasserstoffdruck hydriert. Nach beendeter Aufnahme von I

Wasserstoff, die nach 3 Stunden erreicht wird, wird zur Vervoll- j ständigung der Reaktion Wasserstoff auf 50 bar aufgedrückt. Inner-j-

halb von 30 Min. werden nochmals 3 bar Wasserstoff aufgenommen, j

Nach üblicher Aufarbeitung werden 193,9 g HMBE vom Fp. 48 -49⁰C | erhalten. Nach GC-Analyse beträgt der Gehalt an HMBE 98,7 %
( entsprechend 191,5 g = 1,15 Mole ), Ausbeute 100 %,

Beispiel 3

Der nach Beispiel 2 durch Filtration zurückgewonnene Katalysator
wird mit Mehtanol ausgewaschen und noch feucht zusammen mit den
im Beispiel 2 angegebenen Produkten wie beschrieben behandelt.

Nach analoger Aufarbeitung werden 193,4 g MBE (GC 98,8 % ) erhalten ( Ausbeute 100 %).

Beispiel 4

Ein senkrecht angeordnetes Druckrohr von 0,5 Ltr. Inhalt, gefüllt mit 0,35 Ltr. Pd-Katalysator ( 1 % Pd auf Al₃O₅, Tabletten 4 χ 4 mm, Herst. Engelhard Ind. GmbH, Hannover ) wird nach ; Verdrängen der Luft durch Stickstoff mit Wasserstoff auf 120 bar gebracht. Während pro Stunde 500 ml Methanol über den Katalysator, rieseln, bringt man die Temperatur des Katalysatorbettes auf 90⁰C. Fach Erreichen der Temperatur wird anstelle von Methanol eine Lösung die pro Ltr. Methanol 100 g TAE enthält, dem Reaktor zugeführt und das Wasserstoffgas mit Hilfe einer Gasumlaufpumpe im Kreis geführt, wobei der Druck von 120 bar konstant gehalten wird. Die aus dem Reaktor austretende Reaktionslösung läuft nach Passieren einer Kühlschlange in eine Vorlage und wird aus dieser kontinuierlich entnommen. Pro Stunde werden aus 50 g TAE 48 bis 50 g MBE, entsprechend einer praktisch 100 %igen Umsetzung, gewonnen. Fp. 46 - 48⁰C. GC-Reinheit zwischen 90 und 93 %.

Beispiel 5

Verfährt man wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch in einem Autoklaven von 2 1 Inhalt unter Verwendung von 50 g Kupfer-Chromoxid-Katalysator VP 33/35 ( Hoechst), 246 g TAE (97,3 %), 1,2 Ltr. Methanol und hydriert bei 250 bar / 120⁰C, so erhält man nach analoger Aufarbeitung 237 g HMBE der Reinheit 98,9 %■> entsprechend 96,7 % Ausbeute d. Th.

Beispiel 6

Wie im Bei.spiel 4 beschrieben wird das Druckrohr mit 360 ml Katalysator Cu 3705 E, 1/16 Zoll (Harshaw, 1- Gew.-% Cu, 14 Gew.-% Cr) sceiul.U: und dotiert bei I50 bar VJa-:Eerstoffdruck und 100⁰C pro Stunde 500 ml einer Lösung von 100 g TAE in 1 Ltr. Methanol ;.u, Die Reakticnslofiunfj wird aus der Vorlage kontinuierlich entnommen und eingeengt. Pro ßbunde fallen 49 - 50 g ISiBE vom Fp. 43-49⁰C

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an, das nach GC-Analyse eine Reinheit von 98,0 "bis 98,6 % hat. Es wird ein praktisch 100 %iger Umsatz bei sehr hoher Reinheit erzielt.

Beispiel 7

Verfährt man wie im Beispiel 5 "beschrieben und nimmt anstelle i

des Terephthalaldehydsäuremethylesters deren Aethylester, erhält |

man nach analoger Aufarbeitung p-Hydroxymethylbenzoesäureäthyl-- |

ester in 96,2 %iger Ausbeute. '

Beispiel 8

Beispiel 6 wird wiederholt, wobei als Katalysator Cu-1106 T Copper Chromit (Harshaw, 39 Gew.-% CuO, 4-3,5 Gew.-% Cr₂O,, 10 Gew.-% BaO bei a) 180 bar und 120⁰C und b) bei 200 bar und 100⁰C verwendet wird. Es werden ebenfalls gute Umsatzgrade \md Reinheiten erzielt.

Claims

Patentansprüche

J Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxymethyrbenzoesäurealkyl- ^-s estern, dadurch gekennzeichnet, daß Terephthalaldehydsäurealkylester mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 15 und 200, vorzugsweise 20 bis 150⁰C und Drucken zwischen 2 und 400, vorzugsweise 30 und 25Q bar, vornimmt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupfer enthaltende Katalysatoren, vorzugsweise Kupfer-Chromoxid-Katalysatoren, verwendet.

/+. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Edelmetalle, vorzugsweise Pd, verwendet.

; Dr..La/Be

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ORIGINAL INSPECTED