DE897403C - Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen Es isst bekannt, durch Umsetzung von Methanol mit Kohlenoxyd und Wasserstoff sauerstofthalti@ge organische Verbindungen herzustellen, die mehr Kohlenstoffatome enthalten als Methanol. Man, hat so beispielsweise aus Methanol und Kohlenoxyd, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, unter Verwendung von Metallen der B. Gruppe des Periodiischen Systems und deren Verbindungen bei hohen Temperaturen und unter hohen Drucken. Gemische höherer Alkohole mit höheren Carbonsäuren, deren Abkömmlingen und Aldehyden hergestellt. Ein bekanntes neueres Verfahren besteht darin, durch Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff auf Methanol unter hohem Druck bis zu 300 at bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen Acetaldehyd, gegebenenfalls in Mischung mit Essigsäure, zu erzeugen. Hierbei hat man als Katalysatoren zur Carbonylbildung befähigte Metalle oder deren Verbindungen, z. B. Kobalt, Kobaltphosphat oder Kobaltchlorid, verwendet. Es wurde nun gefunden., daß die Umsetzung von Methanol und anderen Alkoholen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in der Wärme und unter erhöhtem Druck besonders vorteilhaft verläuft, wenn man als Katalysatoren Kobaltbromid oder -jodid verwendet. Diese von den schwereren Halogenen abgeleiteten Kobalthalogenide gestatten, die Umsetzung bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen mit guten Umsätzen und hoher Raum-Zeit-Ausbeute durchzuführen. Dadurch vermeidet man die Bildung von Kobaltcarbonyl, erzielt eine längere Lebensdauer der Katalysatoren und erreicht, daß die sauerstoffhaltigen Erzeugnisse weniger durch gelöste Kobaltcarbonylverbindungen verunreinigt sind.
• Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 70 und r5o° und unter einem Druck von mindestens 5o aü durchgeführt. Das Verhältnis zwischen Kohlenoxyd und Wasserstoff kann in weiten Grenzen schwanken, doch empfiehlt es sich, zur Erzielung guter Umsätze keine Gasgemische zu verwenden, die weniger als i 0/a Wasserstoff oder weniger als io% Kohlenoxyd enthalten. Die Gaszusammensetzung ist allerdings nicht ohne Einfluß auf die Zusammensetzung des. Reaktionsproduktes. Bei verhältnismäßig wasserstoffarmen Gemischen, etwa bei, einem Wasserstoffgehalt zwischen etwa i und 4o %, ist das Haupterzeugnis Essigsäure bzw. Esisigsäuremethylester. Bei höherem Wasserstoffgehalt findet in steigendem Maße eine Bildung von Acetaldehyd und insbesondere von Acetaldehyddimethylacetal statt.
• Das für die Umsetzung benutzte Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch kann auch noch inerte Gase enthalten, doch soll es nach Möglichkesit frei von Schwefelwasserstoff sein.
• Die Umsetzung, für die man auch wasserhaltige oder technische Alkohole oder Alkoholgemische verwenden kann, läßt sich diskontinuierlich und auch kontinuierlich durchführen. Es ist' nicht erforderlich, die Einwirkung des E ohlenoxyd-Was,serstoff-Gemirsches auf den Alkohol so lange fortzusetzen, bis aller Alkohol umgesetzt ist; es empfiehlt sich vielmehr, nur einen Teil das Alkohols umzusetzen und aus dem Umsetlzungserzeugnvs den nicht verbrauchten Alkohol zurückzugewinnen und wieder der Umsetzung zuzuführen. Die Aufarbeitung des Reaktionsprddiuktes erfolgt zweckmäßig durch Destillation, gegebenenfalls unter erhöhtere oder vermindertem Druck, unter Verwendung von Hidfsflüssigkeiten oder unter Zusatz von Wasserdampf. Der verwendete Katalysator findet sich in unveränderter Form zum größten. Teil im Destillationsrückstand; er kann meist ohne weitere Reinigung wieder verwendet. werden. Die Katalysatorkonzentration liegt zweckmäßig zwischen 0,o5 und i Q/o Crr, bezogen auf das eingesetzte Methanol. D?. man vorzugsweieee mit Methanol ;ihn Überschuß arbeitet, erübrigt sich in der Regel die Mitverwendung eines zusätzlichen Lösungsmittels, doch lassen sich solche, z. B. Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther oder die Umsetzungsprodukte selbst, grundsätzlich anwenden.
• Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, bei der Umsetzung von Alkoholen mit Kohlenoxyd in Gegenwart von Halogeniden der Metalle der Eisengruppe, z. B. von Halogeniden des. Kobalts, zu arbeiten. Selbst bei Verwendung von Kobaltbromid oder -jodi.d liefert dieses Verfahren nicht die gemäß der Erfindung zu erzielenden Umsätze und Ausbeuten bei verhältnismäßig milden Bedingungen, wenn man nicht, wie dies hier vorgeschlagen wird, das Kohlenoxyd zusammen mit Wasserstoff anwendet.
• Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispü@el i In einem Edelstahlautoklav werden 130o Teile Methanol in,Gegenwart von 2o TeilenKobaltbromid bei 12o° 34. Stundeii läng mit einem Cäsgemisch aus gleichen Volumteilei3 Kohlenoxyd tind Wasserstoff unter Zoo at Druck behandelt. Bei der Destillation erhält man neben Wasser und unverändertem Methanol 1o5 Teile Essigsäuremethylester und 520 Teile Acetaldehyddimethylacetal. Von dem Desitillationsrückstand kann das Kobaltbromid abgetrennt und wieder verwendet werden. Beispiele In einem Edelstahlautoklav läßt man auf 1300 Teile Methanol in Gegenwart von 2o Teilen Kobaltbromid bei 12o° ein Gasgemisch aus 4 Volumteilen Kohlenoxyd und einem Teil Wasserstoff unter Zoo at Druck etwa 5o Stunden lang einwirken. Bei der Destillation des Reaktionsgemisches, erhält man 88o Teile Essigs,äüremethylester, 425 Teile Essigsäure, 155 Teile Acetal:dehyddimethylacetal und wenig Acetaldehpd. Der Rest besteht aus nicht umgesetztem Methanol (etwa 12°/o) und Wasser. Als Destillation&rückstand verbleibt Kobaltbromid, das erneut verwendet. werden kann. Beispiel 3 In einem Edelstahlauitoklav werden 130o Teile Methanol in Gegenwart von z5 Teilen Kobaltjodid bei iio° 45 Stunden lang mit einem Gasgemisch aus( gleichen Volumteilen Kohlenoxyd und Wasserstoff unter Zoo at Druck behandelt. Bei der Destillation erhält man neben Wasser und unverändertem Methanol 145 Teile Essigs.äuremethylester und 46o Teile Acetaldehyddimethylacetal. Von dem Destillationstrückstand wird das Kobaltjodid abgetrennt und wieder für einen neuen. Ansatz verwendet. Beispie14 In einem Edels@tahlautoklav lädt man auf 450 Teile Methanol ;in Gegenwart von 5 Teilen Kobaltbromid bei 13o° ein Gasgemikh aus 98.% Kohlenoxyd und 2-% Wasserstoff bei 65oat bis zur Druckkonstanz einwirken. Man erhält bei der Desitiqlation 365 Teile Essigsäuremethylester, 7 Teile A,cetaldehyddimethylacetal und Zoo Teile Essigsäure, was einem praktisch quantitativen Umsgtz entspricht. Von dem Destillatio.nsrückstand kann das Kobaltjodid abgetrennt und wieder für einen neuen Ansatz verwendet werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen durch anwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff auf Alkohole bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man Kobaltbromid oder -jodid als Katalysator verwendet.