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Verfahren zur Herstellung von Styroloxyd und dessen Alkylderivaten
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Styroloxyd und dessen Alkylderivaten
durch Umsetzen einer aromatischen Verbindung mit olefinischer Seitenkette mit molekularem
Sauerstoff.
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Die Herstellung von Oxyranverbindungen ist bekannt. Es ist auch bekannt,
für die Herstellung von 2,3-Epoxybutan aus Butylenen mit molekularem Sauerstoff
Oxydationskatalysatoren, wie organische Salze von Kobalt oder Mangan, zu verwenden.
Auch wurde bereits vorgeschlagen, sauerstoffhaltige organische Verbindungen durch
Einwirken von Kohlenoxyd und Wasserstoff auf Alkohole unter Verwendung von Kobaltbromid
oder -jodid herzustellen.
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Es wurde nun gefunden, daß in der Herstellung von Styroloxyd und dessen
Alkylderivaten durch Umsetzen einer aromatischen Verbindung mit olefinischer Seitenkette
mit molekularem Sauerstoff durch Verwendung eines: Metalls und von Brom als Katalysator,
sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeiten ermöglicht werden, während gleichzeitig eine
sehr große Sauerstoffabsorption erhalten wird.
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Erfindungsgemäß wird als Katalysator ein Schwermetallbromid verwendet
oder eine Mischung aus einem Schwermetall oder einer Schwermetallverbindung mit
Brom oder einer Bromverbindung. Es wird bei einer Temperatur von etwa 50 bis 115°
C und einem Druck, der ausreicht, um eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten, gearbeitet.
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Im allgemeinen betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die Oxydation
von Alkenylaromaten, d. h. einer Verbindung, die einen aromatischen Kern aufweist,
mit welchem eine Alkenylgruppe verbunden ist. Als Alkenylgruppen eignen sich z.
B. auch Propenyl oder Butenyl oder höhere Alkenyle. Natürlich können die aromatischen
Kerne noch andere Substituenten enthalten.
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Obgleich es nicht unbedingt erforderlich ist, kann in der Reaktionsmischung
von Fall zu Fall ein Lösungsmittel vorgesehen sein. Vorzugsweise wird dabei ein
solches Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet, das eine nichtsaure organische
Verbindung ist, z. B. irgendeine aromatische oder aliphatische Verbindung, die in
dem Bereich von annähernd 50 bis 450° C bei anormalem Druck siedet und für die Reaktionsbedingungen
geeignet ist. Geeignete Verbindungen sind halogenierte Verbindungen, z. B. chlorierte
Polyphenyle, insbesondere chlorierte Biphenyle, die in dem Bereich von 275 bis 430°
C sieden und bei ungefähr 25° C flüssig sind, oder Biphenyl, Diphenyläther und Naphthalin.
Auch Mischungen derselben können verwendet werden.
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Gleichfalls kann eine Monocarbonsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
im Molekül verwendet werden. Diese Säuren sind z. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure,
Valeriansäure, Isobuttersäure, Phenylessigsäure, ß-Äthoxyessigsäure, Benzoesäure
und ähnliche Säuren.
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Beispiel 1 Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
ein Reaktionsgefäß verwendet, das aus zusammengefaßten 25-mm-O. D. Pyrex-Rohren
besteht, die mit 3 mm im Durchmesser messenden Glasperlen gefüllt sind, und wobei
die Vorrichtung mit einem geeigneten Kondensor verbunden ist. Das Reaktionsgefäß
ist 91,5 cm lang und ist von einem umfließenden, mit siedendem Toluol beschickten
Bad umgeben, wodurch eine Reaktionstemperatur von 110'° C sichergestellt wird. An
dem oberen Ende des Reaktionsgefäßes wird Styrol, das 0,01% Hydrochinon und 0,1°/o
Manganbromid enthält, mit einer Geschwindigkeit von 60m1 pro Stunde aufgegeben.
Im Gegenstrom hierzu strömt Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 501 pro Stunde.
Die am oberen Ende des Reaktionsgefäßes entweichenden Gase werden durch den Kondensor
geführt, bevor sie in die Atmosphäre ausströmen, und die Reaktionsteilnehmer werden
zu den Röhren zurückgeführt. Das
vom Boden des Reaktionsgefäßes
entfernte flüssige Reaktionsprodukt wird bei 0,1 mm fraktioniert, um unumgesetztes
Styrol und eine Fraktion, die zu 90°/o aus Styroloxyd besteht, zu gewinnen.
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Beispiel 2 Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei an Stelle des Manganbromids
die gleiche Menge Kobaltbromid verwendet wird. Es wurden dann im wesentlichen ähnliche
Ergebnisse erhalten. In ähnlicher Weise können an Stelle des in den vorangegangenen
Beispielen verwendeten Styrols andere Alkenylaromaten verwendet werden, um analoge
Oxyranverbindungen zu gewinnen. So erhält man bei Verwendung von Vinylnaphthalin
Epoxynaphthalin, bei Verwendung von Vinylpyridin wird Epoxypyridin erhalten, und
bei Verwendung von 2-Butenylbenzol wird ein 2-3-Epoxybutenylbenzol erhalten. In
gleicher Weise werden bei der Verwendung von Vinyldiphenyl, Chlorstyrol, Bromstyrol,
Propenylbenzol und Vinyldiphenyläther die entsprechenden Verbindungen, nämlich Epoxydiphenyl,
Epoxychlorbenzol, Epoxybrombenzol, Epoxypropylbenzol und Epoxydiphenyläther erhalten.
Ferner soll darauf hingewiesen werden, daß auch Mischungen von Alkenylaromaten nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren epoxydiert werden können.
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Obgleich in der oben beschriebenen Apparatur als Packungsmaterialien
Glasperlen vorgeschlagen wurden, so können auch andere Packungen verwendet werden.
Beispielsweise können die üblichen Packungsmaterialien wie Raschig-Ringe verwendet
werden. Der Katalysator kann auch in die Packung eingearbeitet sein. Obgleich bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren die Anwendung von Packungen nicht unbedingt erforderlich
ist, sind solche bevorzugt.
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Ausgezeichnete Ergebnisse werden auch durch die verschiedensten Abwandlungen
der obigen Beispiele erhalten. So kann das Verfahren ansatzweise diskontinuierlich
oder kontinuierlich durchgeführt werden.
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Im allgemeinen kann die Reaktion unter Verwendung eines Metalls und
von Brom als Katalysator ausgeführt werden. Besonders geeignet sind die Schwermetalle,
wie sie in »Periodic Chart of Elements«, S. 56 und 57, aus »Handbook of Chemistry«,
B. Auflage, veröffentlicht durch Handbook Publishers, Inc., Sandusky, Ohio, 1952,
genannt werden. Besonders geeignet unter diesen Schwermetallen sind solche mit einer
Atomzahl nicht größer als 54. Jedoch können auch außerhalb der Schwermetallgruppe
stehende Metalle verwendet werden. Ausgezeichnete Resultate werden durch die Verwendung
eines Metalls mit der Atomzahl 23 bis 28 einschließlich erhalten. Besonders bevorzugt
sind die Metalle Mangan, Kobalt, Nickel, Chrom, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Zinn
und Zer. Das Metall kann entweder als einzelnes Metall oder als Kombination mehrerer
Metalle verwendet werden. Das Metall kann als solches, gebunden oder ionisiert,
und in gleicher Weise kann das Brom in elementarem Zustand, gebunden oder ionisiert,
hinzugefügt werden. Als Bromquelle kann Ammoniumbromid oder eine andere im Reaktionsmedium
lösliche Metallverbindung angewandt werden. Befriedigende Ergebnisse werden beispielsweise
mit Kaliumbromat, Tetrabromäthan und Benzylbromid erhalten.
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Das Metall kann in der Form eines Metallsalzes eingeführt werden.
--Zum Beispiel kann das Metall Mangan als Mangansalz einer niedrigen aliphatischen
Carboxylsäure, wie z. B. als Manganacetat, in der Form eines organischen Komplexes,
z. B. als Acetylaceton-Komplex, als 8-Hydroxychinolin-Komplex und als Äthylendiamin-Tetraacetat-Komplex
zugeführt werden. Ebenso wirksam sind Mangansalze, wie die Borate, Halogenide und
Nitrate.
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Im allgemeinen werden die Katalysatoren in Mengen von ungefähr 0,1
bis 10°/o, bezogen auf die alkenylaromatische Verbindung, angewandt. Ausgezeichnete
Ergebnisse werden bei Anwendung von Katalysatormengen im Bereich von 0,1 bis 5%
erzielt, und bevorzugt werden Mengen von 0,1 bis 1,0'0/a, bezogen auf die alkenylaromatische
Verbindung.
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Die Reaktionstemperatur sollte ausreichend hoch sein, so daß die erwünschte
Oxydationsreaktion in Erscheinung tritt, jedoch nicht so hoch sein, daß der Oxyranring
aufgespalten wird oder unerwünschte Kohlenstoffbildung oder Abscheidung von Teer
eintritt. Zweckmäßigerweise sollen die Temperaturen in dem Bereich von ungefähr
50 bis 115° C liegen, erwünscht ist ein Bereich von 60 bis 115° C, und bevorzugt
ist der Bereich von 90 bis 110° C.
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Wie schon oben erwähnt, kann als Lösungs- oder als Verdünnungsmittel
für die alkenylaromatische Verbindung eine nichtsaure organische Verbindung verwendet
werden.
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Als Beispiele für die Monokarbonsäuren, die als Lösungs- oder als
Verdünnungsmittel verwendet werden können, seien folgende genannt: Essigsäure, Propionsäure,
Buttersäure, Valeriansäure, Isobuttersäure, Phenylessigsäure, ß-Äthoxyessigsäure,
Benzoesäure od. dgl. Bevorzugt sind solche Säuren, die keine Wasserstoffatome an
einem tertiären Kohlenstoffatom gebunden enthalten. Diese Säuren können in Mengen
bis aufwärts von 20 Teilen pro Teil alkenylaromatischer Verbindung Anwendung finden.
Obgleich auch noch größere Mengen dieser Verbindungen verwendet werden können, so
ist dies vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht erwünscht. Gute Ergebnisse werden
durch Verwendung einer Menge von 1/2 bis 5 Teile Monocarbonsäure pro Teil alkenylaromatischer
Verbindung erhalten, und 1 bis 3 Teile pro Teil alkenylaromatischer Verbindung sind
bevorzugt.
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Wie schon oben ausgeführt wurde, sollte der Druck ausreichend sein,
um die alkenylaromaxische Verbindung in der flüssigen Phase zu halten. Im allgemeinen
liegt der Druck in dem Bereich von 6,8 bis 102 ata, und vorzugsweise liegt er leicht
über dem Dampfdruck des Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei der Reaktionstemperatur.
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Der verwendete Sauerstoff kann in der Form von im wesentlichen reinem
100%igem Sauerstoffgas oder in der Form von gasförmigen Mischungen mit niedrigeren
Sauerstoffgehalten, z. B. abwärts bis ungefähr 20 %, wie in Luft, vorliegen. In
dem Fall, in welchem die gasförmige Mischung verhältnismäßig niedrigere Konzentrationen
an Sauerstoff aufweist, sollte ein entsprechend höherer Druck oder eine größere
Strömungsgeschwindigkeit des Gases angewandt werden, damit eine ausreichende Menge
(oder Partialdruck) an Sauerstoff der Reaktionsmischung in Wirklichkeit zugeführt
wird.
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Obgleich in den vorangegangenen Beispielen die Verwendung von Mangan
und Kobalt in der Form ihrer Bromide als Katalysator gezeigt wurde, soll darauf
hingewiesen werden, daß ohne weiteres ein
Austausch durch andere
als oben beschriebene Metalle bei den obigen Beispielen vorgenommen werden kann
und ähnliche Ergebnisse erzielt werden. Zum Beispiel kann als Katalysator eine Kombination
von Manganacetat und Ammoniumbromid oder gepulvertes Manganmetall und Ammoniumbromid,
oder gepulvertes Manganmetall und Ammoniumbromid, oder der Mangankomplex von Acetylaceton
und Ammoniumbromid, oder der Mangankomplex von 8-Hydroxychinolin und Ammoniumbromid
oder eine Mangankomplexverbindung von Äthylendiamin-tetraessigsäure und Ammoniumbromid,
oder Manganborat und Ammoniumbromid, oder Manganchlorid und Ammoniumbromid, oder
Manganacetat und Kaliumbromat oder Manganacetat und freies Brom oder Mangansäure
und Tetrabromäthan, oder Manganacetat und Benzylbromid verwendet werden. In gleicher
Weise kann als Katalysator ein Material, das durch Vermischung von 1 Teil Cerhydroxyd,
1 Teil Ammoniumbromid und 50 Teilen einer 20°/oigen Bromwasserstoffsäure, wobei
die Mischung zur Trockene eingedampft wurde, entstanden ist, verwendet werden. Zusätzlich
können Wolframsäure, Ammoniummolybdat und Raney-Nickellegierung in ähnlicher Weise
mit Cerhydroxyd, wie gerade beschrieben, behandelt werden, um einen wirksamen Katalysator
zu erhalten. Unter den anderen Metallen, welche in Verbindung mit Brom angewandt
werden können, um Sauerstoffverbindungen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zu
erzeugen, seien Beryllium, Aluminium, Wismut, Kadmium, Eisen, Palladium, Blei, Neodym
und Kupfer genannt.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Sauerstoffverbindungen haben bei
zahlreichen chemischen Reaktionen eine Verwendung gefunden. Das Verfahren der Erfindung
wird im allgemeinen so ausgeführt, daß die Berührungszeit der alkenylaromatischen
Verbindung mit dem molekularen Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators in den
Bereich von annähernd 0,1 bis 50 Stunden zu liegen kommt. Ausgezeichnete Ergebnisse
werden in einem Bereich von ungefähr 1/2 bis 10 Stunden erhalten, und es wird bevorzugt,
in dem Bereich von 1 bis 4 Stunden zu arbeiten.