DE2436818B2

DE2436818B2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxidation von Propylen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in zwei getrennten Oxidationsstufen

Info

Publication number: DE2436818B2
Application number: DE2436818A
Authority: DE
Inventors: Gerd Dipl.-Chem. Dr. 6701 Dannstadt Duembgen; Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Engelbach; Richard Dipl.-Chem. Dr. 6719 Kirchheim Krabetz; Ulrich Dipl.-Chem. Dr. Lebert; Fritz Dipl.-Chem. Dr. Thiessen; Carl-Heinz Dipl.-Chem. Dr. Willersinn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-07-31
Filing date: 1974-07-31
Publication date: 1978-06-08
Also published as: IT1041060B; DE2436818C3; US4031135A; JPS5713539B2; JPS5136415A; BE831990A; FR2280623A1; DE2436818A1; FR2280623B1; GB1507038A

Description

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Die technische Durchführung der bekannten Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxida- e>o tion von Propylen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen, meist in zwei räumlich getrennten Oxidationsstufen durchgeführt, stößt auf eine Reihe von Schwierigkeiten, die eine optimale Durchführung behindern:
1. Die Konzentrationen bzw. Partialdrücke von b5 Sauerstoff und Propylen sowie das Sauerstoff-Propylen-Verhältnis im Synthesegas dürfen bestimmte Grenzen nicht überschreiten, einmal, um nicht in das Gebiet explosiver Gemische zu gelangen, zum anderen, um die Verbrennung des Propylens am Katalysator zu Kohlenoxiden niedrig zu halten. Bei einem niedrigen Sauerstoff-Propylen-Verhältnis (z. B. unterstöchiometrisch) besteht andererseits die Gefahr einer Schädigung des Katalysators durch Reduktion, und bei niedrigen Sauerstoff- und Propylenkonzentrationen und einem niedrigen Sauerstoff-Propylen-Verhältnis ergeben sich bei wirtschaftlich vertretbaren Verweilzeiten schlechte Umsätze und Ausbeuten.

2. Abhängig von den Betriebsbedingungen der ersten Oxidationsstufe, aber auch der zweiten Oxidationsstufe, kann es im Reaktorausfluß der ersten und zweiten Stufe zu einer unkontrollierbaren »Nachverbrennung« des Acroleins in der Gasphase kommen. Die Nachverbrennung ist z. B. um so ausgeprägter, a) je höher der Partialdruck von Sauerstoff und Acrolein im Reaktorausfluß, b) je höher die Temperatur des Reaktorausflusses, die von der Badtemperatur und dem Umsatz in den Synthesestufen abhängt, c) je niedriger gegebenenfalls der Propylenumsatz und d) je größer die Verweilzeit des Reaktorausflusses in den nichtgekühlten Räumen nach den Katalysatorschichten ist.

3. Die Reaktionsprodukte haben eine sehr starke Neigung, in kondensierter Phase zu polymerisieren. Da der Taupunkt des Reaktionsgases von den Konzentrationen an Wasserdampf, Acrolein und Acrylsäure abhängt, besteht auch hier ein Zusammenhang zwischen Polymerisationsschwierigkeiten und den Betriebsbedingungen, abgesehen von dem Einfluß ungesättigter bzw. radikalischer Zwischenverbindungen auf die Polymerisation.

Die Lösung der Aufgabe, das Verfahren im technischen Maßstab gefahrlos und unter optimalen Bedingungen hinsichtlich Ausbeute, Raumzeitausbeute, Aufwand bei der Reinisolierung der Acrylsäure usw. durchzuführen, muß den engen Zusammenhang zwischen den Schwierigkeiten 1., 2. und 3. berücksichtigen. Tatsächlich zielen die bisher vorgeschlagenen Maßnahmen nur auf die Beseitigung einer der genannten Schwierigkeiten, ohne den Zusammenhang mit dem Gesamtverfahren zu beachten, was zu unvollkommenen Teillösungen führt.

So wird bei dem Verfahren der britischen Patentschrift 939713 wie bei den meisten bekannten Verfahren Wasserdampf in Mengen von 1 bis 10 Mol je Mol Propylen dem Propylen-Luft-Gemisch vor der ersten Stufe und gegebenenfalls neben Zusatzluft dem Reaktionsgas der ersten Stufe vor Eintritt in die zweite Stufe als Verdünnungsmittel zugemischt. Durch die Wasserdampfzugabe wird zwar die Explosionsgrenze günstig verschoben und die Verbrennung des Propylens bzw. Acroleins an den Katalysatoren zu Kohlenoxiden gehemmt, jedoch nicht die Nachverbrennung des Acroleins in dem Raum zwischen bzw. nach beiden Katalysatorstufen. Die Bedingungen des Verfahrens, wie sie in den Beispielen 1, 2 und 3 offenbart sind, nämlich die hohen Badtemperaturen der ersten Stufe (490 bzw. mindestens 350° C im Falle des bevorzugten wismuthaltigen Katalysators, vgl. Seite 2, Zeile 77) und der zweiten Stufe (467 bzw. 350° C, vgl. Patentanspruch), der geringe Propylenumsatz und der Sauerstoffgehalt des acroleinhaltigen Reaktions-

gases insbesondere nach Zumischung der Zusatzluft vor dem zweiten Reaktor, sind so, daß in einem technischen System eine Verbrennung des Acroleins in dem Raum zwischen beiden Katalysatorstufen kaum vermieden werden kann, insbesondere bei Rückfüh- ^r> rung des Acroleins vor die zweite Stufe. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist, daß durch den Einsatz von Wasserdampf als unter den in den Beispielen angegebenen Bedingungen notwendiges Verdünnungsmittel und wegen der niedrigen Umsätze des Propylens und Acroleins das molare Verhältnis von Wasserdampf zu Acrylsäure im Abgas des zweiten Reaktors relativ hoch ist und damit auch der Aufwand für die Isolierung der Acrylsäure in reiner Form.

Das Verfahren der DT-AS 1793 302 verwendet als Oxidationsmittel ausdrücklich reinen Sauerstoff. Als notwendiges Verdünnungsmittel für das Propylen und den Sauerstoff wird das Abgas der zweiten Stufe nach Abtrennung der Acrylsäure eingesetzt, das als inerte Komponente die in der Reaktion erzeugten Kohlenoxide und Wasserdampf enthält und das nach Abtrennung der bei 100 bis 120° C kondensierbaren Produkte vor den Reaktor rückgeführt wird, zusammen mit nicht umgesetztem Propylen, Sauerstoff und Acrolein. Es ist klar, daß unter diesen Bedingungen eine selektive Reaktionsführung hinsichtlich der Acrylsäure außerhalb der Explosionsgrenzen nur möglich ist, wenn entweder beträchtliche Mengen an Wasserdampf zur Verdünnung der Frischgase aufgewendet werden oder wenn größere Mengen an CO/ jo CO₂-haltigem Abgas im Verhältnis zum frisch zugeführten Propylen im Kreis geführt werden, um hohe CO/CO₂-Konzentrationen von 20 bis 89 Volumprozent zu erreichen. Um außerhalb der Explosionsgrenzen zu bleiben, muß dabei zwangsweise ein niedriges, nach den Beispielen unterstöchiometrisches Sauerstoff-Propylen-Verhältnis unter 1,5 : 1 im Synthesegas eingestellt werden, und dies um so mehr, je besser die Selektivität der Katalysatoren ist (je weniger Sauerstoff verbraucht und CO/CO₂ gebildet wird). Insgesamt gesehen ist das mit reinem Sauerstoff als Oxidationsmittel arbeitende Verfahren der DT-AS 1793 302 im wesentlichen auf die in den Beispielen angegebenen Betriebsbedingungen (Verhältnis H₂OrC₃H₆ = 2 : 1; O₂ : C₃H₀ < 1,5 : 1; Abgas zu Frischgas > 30 : 1) beschränkt, die zu niedrigen Umsätzen und Ausbeuten im einfachen Durchgang (etwa 38 bzw. 28 Molprozent) und dem Anfall einer verdünnten wäßrigen Acrylsäurelösung (21,6 bis 34,6 Gewichtsprozent) führen. Durch das niedrige Sauerstoff-Propylen-Verhältnis ist zwar die Gefahr einer Nachverbrennung des Acroleins nach der esten Stufe geringer, andererseits wächst das Risiko, daß durch den Unterschuß an Sauerstoff nichtumgesetzes Propylen den Katalysator reduziert und seine Selektivität herabsetzt (vgl. hierzu z. B. DT-OS 2238851, Seite 1,1. Absatz). Die bekannte Maßnahme, die beiden Katalysatorschichten unmittelbar hintereinander in einer einzigen Reaktorhülle zu vereinigen (vgl. GB-PS 1256595), verhindert zwar eine Nachverbrennung des Acroleins in dem kritischen Raum zwischen den Katalysatorschichten, hat jedoch den grundsätzlichen Nachteil, daß die beiden Katalysatoren nicht getrennt auf die für sie optimale Temperatur eingestellt werden können.

Einige veröffentlichte Patentanmeldungen beschäftigen sich daher mit dem Problem, bei räumlich getrennten Katalysatorstufen die Oxidation des Acroleins zwischen diesen Stufen zu verhindern, wobei jedoch die zugrunde liegenden Verfahren, z. B. hinsichtlich der Betriebsbedingungen, nicht geändert werden:

In der DT-OS 2 238 851 wird die Nachverbrennung und Polymerisation zu verhindern versucht, indem das heiße Reaktionsgas der ersten Stufe am Ausgang direkt in eine unmittelbar anschließende Wärmetauschzone geführt und dort indirekt mit Wasser, dessen Taupunkt mindestens 25° oberhalb des Taupunktes des Reaktionsgemisches liegt, auf Temperaturen von 200 bis 300° C abgekühlt wird. Durch diese Maßnahme wird zwar eine Polymerisation verhindert, nicht im vollen Umfang aber eine Nachverbrennung, da selbst bei einem im Gleichstrom betriebenen Wärmeaustauscher die Reaktionsgase hinreichend lang Temperaturen im kritischen Bereich oberhalb von etwa 200 bis 300° C ausgesetzt sind. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Badtemperatur der ersten Stufe, wie in Beispiel 1 der DT-OS 2238851 hoch (365° C) und der Propylenumsatz schlecht (unter 50%) ist, so daß die Reaktionsgase die Katalysatorschicht mit einer über der Badtemperatur liegenden Temperatur verlassen. Auch wenn die Verfahrensbedingungen oder Katalysatoreigenschaften der zweiten Stufe, wie im Beispiel 2, eine hohe Badtemperatur (385° C) bedingen, kann am oberen Rohrboden und am Eingang in die Rohre eine Nachverbrennung stattfinden. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist auch in dem Aufwand für den Einbau eines Wärmetauschers zwischen beide Stufen zu sehen (zwar kann der Wärmetauscher zur Dampferzeugung benutzt werden, jedoch nur auf Kosten der allgemein üblichen Dampferzeugung im zweiten Reaktor, da das im Zwischenwärmeaustauscher abgekühlte Gasgemisch in den Reaktionsrohren der zweiten Stufe wieder auf eine Reaktionstemperatur von über 200 bis 300° C aufgeheizt werden muß).

Ähnlich einseitig und unbefriedigend ist auch die in der DT-PS 1242205 beschriebene Maßnahme des Durchleitens der Reaktionsgase nach Austritt aus dem Reaktor durch eine Schicht aus einem festen inerten Material mit einer Oberfläche von mehr als 31,5 m²/ m³, wobei in die Schichten aus inertem Material ein mit kaltem Wasser gekühlter Wärmetauscher eingeschoben werden kann, um das Reaktionsgas bis 24° C oberhalb des Taupunktes abzukühlen. Hierdurch kann jedoch, wie schon aus DT-OS 1910795 (Seite 1) und DT-OS 2 238 851 (Seite 2,2. Absatz und Seite 6, 1. Absatz) hervorgeht, die Nachverbrennung nicht wirksam vermieden werden, und es kann eine Polymerisation des Acroleins und der Acrylsäure stattfinden.

Auch die in der DT-OS 1910795 beschriebene Maßnahme ist einseitig auf die Vermeidung der Nachreaktion gerichtet: Danach wird die Nachverbrennung verhindert durch Eindüsen einer indifferenten, bei den auftretenden Temperaturen verdampfenden Flüssigkeit in die aus dem Reaktor austretenden Reaktionsgase. Hierdurch fallen aber bei Verwendung von Wasser verdünnte Acrylsäurelösungen an, und bei der Verwendung anderer Flüssigkeiten treten, wie schon in der DT-OS 2 238 851 (Seite 2, letzter Absatz) angegeben, zusätzliche Trennaufgaben auf.

Es wurde nun gefunden, daß man Acrylsäure durch Oxidation von Propylen mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in zwei räumlich getrennten Oxidationsstufen nach dem erfindungsgemäßen Ver-

fahren mit besonderem Vorteil herstellen kann, bei dem man in der ersten Stufe einen acroleinselektiven Katalysator, der bei einer Badtemperatur unter 380° C bei einer Verweilzeit bis zu 4 Sekunden einen Umsatz von über 80 Molprozent des eingesetzten Propylens im einfachen Durchgang erzielt, und in der zweiten Stufe einen acrylsäureselektiven Katalysator, der bei einer Badtemperatur unter 350° C bei einer Verweilzeit von bis zu 4 Sekunden einen Umsatz von über 80 Molprozent des Acroleins in einfachem Durchsatz erzielt, verwendet sowie neben frisch zugeführtem Propylen und Luft zusätzlich einen Teil des von kondensierbaren Produkten einschließlich Wasser weitgehend befreiten, im wesentlichen aus Stickstoff und geringen Mengen an nichtumgesetztem Propylen, Sauerstoff, Propan und Kohlenoxiden bestehenden Abgases zuführt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß a) das rückgeführte Abgas und Luft zum Teil der ersten, zum anderen Teil der zweiten Oxidationsstufe zugeführt werden, daß das molare Verhältnis von Propylen zu Sauerstoff zu restlichen Gasen bei der Zuführung in die erste Stufe 1 : 1,5 bis 2,3 : 11 bis 19 beträgt, daß

c) das molare Verhältnis des insgesamt zugeführten Propylens zu dem vor und hinter der ersten Stufe insgesamt in Form von Luft oder als Abgas zugeführtem Sauerstoff und zu den insgesamt zugeführten restlichen Gasen 1 : 1,9 bis 2,5 : 13 bis 25 beträgt, mit der Maßgabe, daß

d) die Aufteilung der Luft und des rückgeführten Abgases auf beide Zuführungsstellen so erfolgt, daß 10 bis 50 Volumprozent der insgesamt zugeführten Luft- und Abgasmengen hinter der ersten Stufe zugegeben werden, wobei

e) Luft und Abgas hinter der ersten Stufe dem Reaktionsgasgemisch unmittelbar nach dessen Austritt aus der Kontaktzone unter rascher Ab-

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25 des Acroleins in der homogenen Gasphase auch bei höheren Sauerstoffkonzentrationen im Reaktionsgas, wie sie für die Aufrechterhaltung eines bestimmten Oxidationsgrades der Katalysatoren erforderlich sind, eintritt. Wegen der guten jnd raschen Regelbarkeit der Mischtemperatur, die vorzugsweise 180 bis 290, insbesondere 200 bis 270° C beträgt, besteht auch keine Gefahr einer Polymerisation der Reaktionsprodukte, und der Taupunkt liegt sehr niedrig, da kein Wasserdampf sondern Abgas als inertes Verdünnungsmittel eingesetzt wird. Darüber hinaus tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine überraschende Verbesserung der Acrylsäureausbeute und Selektivität in der zweiten Oxidationsstufe ein, die nicht allein von der Unterdrückung der Nachverbrennung des Acroleins im Raum zwischen beiden Stufen herrührt. Im Gegensatz zu dem Verfahren der DT-OS 2056614, in dem die Luft und das Abgas ausschließlich in die erste Stufe eingeführt werden, ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Aktivitätsabstufung der Katalysatoren in den im allgemeinen verwendeten Reaktionsrohren nicht erforderlich, kann aber von Vorteil sein. Im übrigen bleiben die Vorteile des Verfahrens der DT-OS 2056614, insbesondere das im Vergleich zu anderen Verfahren kleine Verhältnis von Wasserdampf zu Acrylsäure im Reaktionsgas der zweiten Stufe und damit verbunden die Anwendbarkeit sehr wirtschaftlicher Trennverfahren, wie siez. B. in der DT-AS 2136396 beschrieben sind, erhalten.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden in der ersten Stufe übliche, z. B. aus der DT-PS 1268609, der DT-AS 2038749 oder den DT-OS 2203710, 2133110, 2125032, 1792424 und 2000425 bekannte acroleinselektive Katalysatoren eingesetzt, die bei einer Badtemperatur (d. h. eine Temperatur des die Reaktionsrohre umgebenden Mediums, das oft aus geschmolzenen Salzen besteht) unter 380° C, insbesondere bei 180 bis 379° C, vorzugsweise bei 180 bis

kühlung auf eine Mischungstemperatur von 150 w 350° C und einer Verweilzeit (in dem mit Katalysa

bis 320° C zugemischt werden.

Das molare Verhältnis (b) von Propylen zu Sauerstoff zu restlichen Gasen bei der Zuführung in die erste Stufe beträgt vorzugsweise 1 : 1,55 bis 2,2 : 12 bis 17, insbesondere 1 : 1,6 bis 2,1 : 12 bis 16. Das molare Verhältnis (c) von insgesamt zugeführtem Propylen zu dem vor und hinter der ersten Stufe insgesamt in Form von Luft und/oder als Abgas zugeführtem Sauerstoff zu den insgesamt zugeführten restlichen Gasen beträgt vorzugsweise 1 : 2,0 bis 2,45 : 15 bis 24, insbesondere 1 : 2,1 bis 2,4 zu 16 bis 23 und die Aufteilung der Luft und des Abgases nach (d) erfolgt vorzugsweise derart, daß 20 bis 45 Volumprozent der insgesamt zugeführten Luft- und Abgabmengen hinter der ersten Stufe zugegeben werden.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten beruht vor allem darin, daß praktisch durch nur eine verfahrenstechnische Maßnahme, nämlich durch die Aufteilung der frisch zugeführten Luft und des nach Abtrennung der Acrylsäure zur Verdünnung des Synthesegases zurückgeführten Abgases (Kreisgas) auf beide Stufen, eine Reihe von technischen Schwierigkeiten überwunden wird. Der direkte Wärmeaustausch zwischen den heißen Reak-

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bO torperlen üblicher Beschaffenheit gefüllten Rohr eines freien Durchmessers von 1,8 bis 2,5 cm) von bis zu 4 Sekunden, vorzugsweise von 0,5 bis 3,5 Sekunden, insbesondere von 1 bis 3 Sekunden einen Umsatz von über 80, vorzugsweise mindestens 85, insbesondere mindestens 90 Molprozent des eingesetzten Propylens in einfachem Durchgang ergeben. Derartige Katalysatoren enthalten im allgemeinen als Hauptkomponenten in oxidischer Form Molybdän, Wismut und Eisen, vorzugsweise Molybdän, Wismut, Eisen, Nickel und/oder Kobalt sowie gegebenenfalls Be, Mg, Zn, Ba, Ca, Sr, Na, K, Rb, Cs, Sn, Cr, Ge, Al, Ga, In, seltene Erdmetalle, Nb, Ta, Mn, Re, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Tl, Ag, U, P, Ti, Sb und/oder AS, und sind meist auf inerte Trägermaterialien wie Kieselsäure, Silikate, Aluminiumoxide oder -oxidhydrate, Titandioxid oder Zirkonoxide aufgebracht oder mit diesen vermischt. Besonders bevorzugt als acroleinselektive Katalysatoren sind solche der allgemeinen Zusammensetzung

Mo^Ni + Co^^Bio^Fe^Xo.,, Y_0-1Z_0-2O_x, wobei X = Zn, Mg, Sn, W, Ca, Ba und Ti, Y = Li, Na, K, Rb, Cs, Al, In, Nb, Ta, Ga, La und Z = Ge, P, As, V, Cr bedeuten, die auf Träger aufgebracht

tionsgasen aus der ersten Stufe und dem zugeführten 65 sind. Jedoch auch acroleinselektive Katalysatoren, die nicht erwärmten Abgas und Luft ermöglicht ein ra- als Hauptkomponenten neben Sauerstoff, Vanadin sches Abschrecken der Reaktionsgase auf Temperaturen, bei denen praktisch keine Nachverbrennung

und Antimon enthalten, sind gegebenenfalls geeignet. Derartige Katalysatoren sind acroleinselektiv, d. h.

sie katalysieren die Oxidation von Propylen weit übeirweigend zu Acrolein; Acrylsäure und Kohlenoxide sowie Maleinsäure, Essigsäure, Formaldehyd, Aceton entstehen daneben nur in sehr untergeordneten Mengen und gegebenenfalls nur in Spuren.

In der zweiten Stufe werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren acrylsäureselektive Katalysatoren eingesetzt, wie sie z. B. in der DT-PS 1 908965, den DT-OS 1 618744, 2 164905, 2 152037 und 1 924496 und den offengelegten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldung 7205 595 beschrieben sind und die bei einer Badtemperatur unter 350° C, insbesondere bei 180 bis 349° C, vorzugsweise 180 bis 330° C und einer Verweilzeit von bis zu 4 Sekunden, vorzugsweise von 0,5 bis 3,5 Sekunden, insbesondere von 1 bis 3 Sekunden einen Umsatz von über 80, vorzugsweise mindestens 85, insbesondere mindestens 90 Molprozent des zugeführten Acroleins in einfachem Durchgang ergeben. Derartige Katalysatoren enthalten im allgemeinen in oxidischer Form als Hauptkomponenten Molybdän und Vanadin, vorzugsweise Molybdän, Vanadin und ein oder mehrere Elemente aus der Reihe Wolfram, Kupfer, Eisen, Zinn, Antimon, Chrom und gegebenenfalls als Zusatzkomponenten in untergeordneten Mengen Erdalkali- und Alkalimetalle und/oder In und/oder TI. Bevorzugt werden für die zweite Stufe Katalysatoren der allgemeinen Zusammensetzung Mo_nV_05-I₆W_0-8X_0-I₂Y_0-2O^, wobei X = Cu, Fe, Mn, Sn, Sb, Co und Y = Alkali- und Erdalkalimetalle sowie Zn und/oder Cr bedeuten, die auf Träger aufgebracht sind.

Das frisch eingesetzte Propylen kann technische Qualitäten besitzen, also beispielsweise 5 bis 15 Volumprozent Propan enthalten, Wasserdampf kann gegebenenfalls dem Gasgemisch zugesetzt werden, z. B. in Mengen von 0 bis 3 Mol je Mol eingeführtes Propylen, der Zusatz von Wasserdampf ist jedoch nicht wesentlich für das Verfahren. In der bevorzugten Form des Verfahrens soll die Menge des mit dem Abgas der Luft und dem Propylen den Reaktoren zugeführten Wasserdampfes unter 2, insbesondere unter 1 Mol je Mol zugeführten Propylens liegen. Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Verwendung von Luft als Oxidationsmittel, da der Luftstickstoff das hauptsächliche inerte Verdünnungsmittel im Synthesegas ist. Aus diesem Grund ist auch ein erhöhter Gehalt des Abgases an Wasserdampf und/oder Kohlenoxiden im Gegensatz zu dem Verfahren nach DT-AS 1793302 bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich. Das Abgas enthält dementsprechend Stickstoff als Hauptkomponente sowie in geringen Mengen nicht umgesetztes Propylen, Sauerstoff, Propan, Argon, Kohlenoxide sowie, den Bedingungen bei der Kondensation bzw. Auswaschung der Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgas der zweiten Stufe entsprechend, kleine Mengen an Lösungsmitteldämpfen und Reaktionsprodukten wie Wasserdampf, Acrolein, Acetaldehyd, Aceton und Essigsäure.

Im allgemein liegt die Zusammensetzung des Abgases zwischen 0 bis 1,5 Volumprozent Propylen, 0 bis 5 Volumprozent Sauerstoff, 0 bis 10 Volumprozent Kohlenoxide (CO/COj), 0 bis 1 Volumprozent Propan, 0 bis 1 Volumprozent Acrolein, 0 bis 10 Volumprozent Wasserdampf, 0 bis 0,1 Volumprozent sonstige organische Reaktionsprodukte und Lösungsmittel sowie bis 100 bis 71,4 Volumprozent Stickstoff (einschl. des natürlichen Gehaltes an Edelgasen).

Die untersten Werte für den Gehalt an Propylen, Sauerstoff und die Kohlenoxide berücksichtigen den Vorgang der Inbetriebnahme einer mit Stickstoff gefüllten Anlage. Änderungen in der oberen Grenze z. B. des Sauerstoffs können eintreten, wenn dem Reaktionsgas der zweiten Stufe Strippluft einer bei der Aufarbeitung der Acrylsäure gegebenenfalls verwendeten Desorptionskolonne zugemischt und mit dem Abgas zurückgeführt wird. Im allgemeinen liegt die Zusammensetzung des Abgases jedoch auch für die-

Hi sen Fall innerhalb der angegebenen Grenzen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der nicht zum Vermischen mit Propylen und/oder Luft oder den heißen Reaktionsgasen der ersten Stufe verwendete Anteil des Abgases der Abtrennungsstufe der Acrylsäure

ι j im allgemeinen verworfen; er kann aber auch anderen Verwendungen zugeführt werden.

Soweit das Abgas und die frisch zugeführte Luft nach der ersten Stufe in geringen Mengen z. B. von 10% und wenig mehr eingeführt werden, kann es

2<i zweckmäßig sein, sie z. B. auf der Druckseite der Kompressoren abzukühlen, z. B. unter 60° C bis knapp oberhalb des Taupunktes. Bei dem bevorzugten Aufarbeitungsverfahren nach der DT-AS 2 136396 weist das (zum Teil) zurückgeführte Abgas

2j nach Verlassen der Kondensationsstufe (Abtrennungsstufe für die Acrylsäure) einen Taupunkt von 20 bis 40° C auf, jedoch kann sein Taupunkt bei speziellen Abtrennverfahren für die Acrylsäure auch darüber oder darunter liegen.

U) Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ferner auch ein Teil des Abgases oder Luft den Reaktionsgasen der zweiten Stufe unmittelbar nach deren Verlassen der Katalysatorzone zugemischt werden, um das Reaktionsgas vor Eintritt in die Kondensations- oder

3i Waschstufe auf 150 bis 300° C abzuschrecken.

Das Verfahren kann sowohl drucklos als auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Bevorzugt sind Drücke zwischen 1 und 5 Atmosphären.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Liter

und nr¹ beziehen sich auf 0° C und Normaldruck.

Beispiel 1

Ein aus einem Rohrbündel von 400 Rohren mit einem Durchmesser von 21 mm je Rohr bestehender Festbettreaktor wird stündlich mit einem Gemisch aus 34,8 m³ frischem Propylen, 240 nr¹ Luft und 280 nr' Abgas, das Stickstoff als Hauptkomponente und daneben 0,4 Volumprozent (nicht umgesetztes) Propylen, 3 Volumprozent Sauerstoff, 5,8 Volumprozent Kohlenoxide und geringe Mengen an nicht kondensierten Reaktionsprodukten, wie 2 Volumprozent Wasserdampf enthält, beschickt. In dem in den Reaktor eintretenden Gasgemisch ist das molare Verhältnis von Propylen zu Sauerstoff zu Restgas 1 : 1,64 : 12,86. Der Reaktor ist mit einem an sich bekannten acroleinselektiven Katalysator auf Basis der Oxide des Molybdäns, Eisens, Wismuts, Nickels, Zinks, Phosphors, Siliziums und Thalliums, hergestellt nach Beispiel 1 der DT-OS 2133 110, in einer Menge von 0,865 Liter je Rohr beschickt. Die Reaktionszone steht im Wärmetausch mit einer auf 323° C gehaltenen Salzschmelze (Bad). Das Propylen wird in der Reaktionszone zu 95% umgesetzt.

Das die Reaktionszonc verlassende acroleinhaltigc

(J₅ Gasgemisch wird unmittelbar unterhalb des Rohrbodens mit einem Gemisch aus 105 irr¹ Luft und 145 m·¹ Abgas je Stunde einer Temperatur von 45° C (Kaltgas) gemischt, das sind 32,5 Volumprozent der insge-

samt beiden Reaktoren zugeführten Luft- und Abgasmengen. Aus den beiden Reaktoren insgesamt zugeführten Mengen an frischem Propylen, Luft und Abgas errechnet sich ein molares Verhältnis an Propylen zu Sauerstoff zu Restgas von 1 : 2,37 : 19,14. > Das Gemisch aus Abgas und Reaktionsgas der ersten Stufe, das eine Temperatur von 260° C hat, wird anschließend durch einen zweiten Reaktor geleitet, der aus einem Rohrbündel von 280 Rohren mit einem Durchmesser von 25 mm je Rohr besteht. Die Rohre i" sind mit je 1,23 Liter eines Katalysators auf Basis der Oxide des Molybdäns, Vanadins, Eisens und Wolframs, hergestellt nach Beispiel 1 der DT-PS 1908 965, gefüllt. Die Reaktionszone steht im Wärmetausch mit einer auf 275° C gehaltenen Salzschmelze. Das eintretende Acrolein wird zu 95% umgesetzt. Aus dem Reaktionsgas des zweiten Reaktors wird Acrylsäure und restliches Acrolein durch Auswaschen mit einem Gemisch aus 75 Gewichtsprozent Diphenyläther und 25 Gewichtsprozent Diphenyl abgetrennt und das w verbleibende Abgas nach Ausschleusen einer Restmenge in den angegebenen Mengen vor die beiden Reaktoren der ersten und zweiten Stufe zurückgeführt.

Aus der Analyse der Produkte errechnet sich eine Ausbeute an Acrylsäure, bezogen auf das frisch eingesetzte Propylen, von 67 Molprozent; 19,5 Molprozent des frisch eingesetzten Propylens werden zu Kohlenoxiden verbrannt.

Die Ausbeute an Acrylsäure bleibt mehr als 100 J0 Tage konstant.

Vergleichsversuch 1 a

Es werden die gleiche Anordnung und die gleichen Katalysatoren benutzt wie im Beispiel 1. Der erste i^r> Reaktor wird mit einer Gasmischung aus stündlich 34,8 m³ frischem Propylen, 212 m³ Luft und 280 m³ Abgas mit einem Gehalt an 0,9 Volumprozent Propylen, 1,9 Volumprozent Sauerstoff, 6,2 Volumprozent Kohlenoxiden sowie 2 Volumprozent Wasserdampf beschickt. Das entspricht einem molaren Verhältnis von Propylen zu Sauerstoff zu Restgas von 1 : 1,35 : 11,86. Das Propylen wird auch bei erhöhter Salzschmelzentemperatur von 340° C nur zu anfangs 91,5% umgesetzt. Dem Reaktionsgas werden 105 m³ Luft und 165 m³ Abgas je Stunde zugemischt, das sind 35,4 Volumprozent der insgesamt zugeführten Frischluft- und Abgasmengen, wobei sich eine Mischtemperatur von 260° C einstellt. Die insgesamt beiden Reaktoren zugeführten Mengen an frischem Pro- so pylen, Luft und Abgas entsprechen einem molaren Verhältnis von Propylen zu Sauerstoff zu Restgas von 1 : 2,02 : 18,38. Das gebildete Acrolein wird im zweiten Reaktor bei einer Salzbadtemperatur von 275° C zu 96% umgesetzt.

Die Acrylsäureausbeute, bezogen auf das frisch zugeführte Propylen, beträgt nun nur 62,5 Molprozent bei einem Verbrennungsanteil von 19,5 Molprozent. Im Laufe von sieben Betriebstagen zeigte der Propylenumsatz und die Acrylsäureausbeute eine stetig fal- t>o lende und die Verbrennung zu Kohlenoxiden eine steigende Tendenz.

Vergleichsversuch 1 b

Es werden die gleichen Katalysatoren und die gleiche Anordnung wie in Beispiel 1 benutzt. Abweichend vom Beispiel 1 wird die gesamte Luft und das gesamte Abgas mit dem frischen Propylen nur in die erste Stufe eingeführt. Wegen eines starken Anstiegs der Temperatur in dem Raum zwischen beiden Katalysatoren und der CO-Konzentration im Abgas muß der Propylendurchsatz stark gedrosselt bzw. die Abgasmenge stark erhöht werden. Ein stabiler Betrieb ist möglich, wenn der erste Reaktor mit stündlich 14,3 m³ Propylen, 150 m³ Luft und 295 m³ Abgas das 0,2 Volumprozent Propylen, 1,5 Volumprozent Sauerstoff, 10 Volumprozent COVCO₂ und 2 Volumprozent Wasserdampf enthält, beschickt wird, das entspricht einem molaren Verhältnis von Propylen zu Sauerstoff zu Restgas von 1 : 2,42 : 27,4. Bei einer Salzschmelzentemperatur von 340° C im ersten und 275° C im zweiten Reaktor werden 93% des frisch zugeführten Propylen umgesetzt. Die Acrylsäureausbeute beträgt 53 %, 38,5 % des frisch zugeführten Propylens werden verbrannt. Der Anstieg der Temperatur im Gasfaum zwischen beiden Stufen auf über 380° C sowie die Zunahme der CO-Konzentration zeigen an, daß unter den genannten Bedingungen eine Nachverbrennung des Acroleins stattfindet.

Beispiel 2

Ein Reaktor, der aus einem Rohr mit einem Durchmesser von 25 mm besteht, wird je Stunde mit 100 Liter Propylen, 1000 Liter Frischluft und 900 Liter Abgas, das außer Stickstoff und 8,9 Volumprozent Wasserdampf praktisch keine weiteren Komponenten mehr enthält, beschickt. Das molare Verhältnis von Propylen zu Sauerstoff zu Restgas beträgt demnach 1 : 2,1 : 16,9. Das Rohr enthält 975 Liter eines Katalysators auf Basis der Oxide des Molybdäns, Eisens, Wismuts, Nickels, Zinks, Phosphors, Siliziums und Indiums, hergestellt nach Beispiel 1 der DT-OS 2328111. Das Rohr steht im Wärmeaustausch mit einer Salzschmelze von 319° C. Das Propylen wird zu 95 % umgesetzt. Das heiße Reaktionsgas wird unmittelbar nach Austritt aus der Katalysatorschicht der ersten Stufe je Stunde mit einem Gemisch aus 50 Liter Luft und 200 Liter Abgas einer Temperatur von 30° C, das sind 11,6 Volumprozent der gesamten Luft- und Abgasmenge, gemischt. Dabei stellt sich eine Mischtemperatur von 290° C ein. Die insgesamt beiden Reaktoren zugeführten Mengen an Propylen, Luft und Abgas entsprechen einem molaren Verhältnis von Propylen zu Sauerstoff zu Restgas von 1 : 2,21 : 19,2. Das Gasgemisch wird anschließend in einen zweiten Reaktor geleitet, der aus einem Rohr mit einem Durchmesser von 25 mm besteht. Dieses enthält 975 cm³ eines Katalysators auf Basis der Oxide des Molybdäns, Vanadins, Kupfers und Wolframs und von Aluminiumoxid als inertem Trägerstoff (allgemeine Formel Mo₁₂V₃W₁₂Cu₂₄O₄₉₅+ 70 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Katalysator, an Ot-Al₂O₃, mit einer Oberfläche von 2,5 nr/g hergestellt entsprechend den Angaben in Beispiel 1 der BE-PS 746202). Bei einer Salzbadtemperatur von 285° C wird das eingeführte Acrolein zu 98% umgesetzt. Aus der Analyse der Austräge aus dem zweiten Reaktor errechnet sich eine Acrylsäureausbeute von 76 Molprozent.

Vergleichsversuch 2 a

Es werden die gleichen Katalysatoren und die gleiche Anordnung benutzt wie in Beispiel 2. Abweichend von Beispiel 2 wird der erste Reaktor mit der Gesamtmenge an Luft und Abgas neben dem frischen Propylen beschickt, also je Stunde mit 100 Liter Pro-

11 12

pylen, 1050 Liter Luft und 1100 Liter Abgas. Das sonst gleichen Betriebsbedingungen wie in Beispiel 2 aus der ersten Stufe austretende Reaktionsgemisch wird eine Acrylsäureausbeute von 72 Molprozent erwird in einem unmittelbar anschließenden, mit Salz- reicht, bei Propylenumsätzen von 93% in der ersten schmelze betriebenen Wärmetauscher auf 285° Cab- und Acroleinumsätzen von 97% in der zweiten gekühlt und in den zweiten Reaktor eingeleitet. Unter 5 Stufe.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxidation von Propylen mit molekularen ^r> Sauerstoff enthaltenden Gasen in zwei räumlich getrennten Oxidationsstufen, wobei man in der ersten Stufe einen acroleinselektiven Katalysator, der bei einer Badtemperatur unter 380° C bei einer Verweilzeit von bis zu 4 Sekunden einen Umsatz von über 80 Molprozent des eingesetzten Propylens im einfachen Durchgang erzielt, und in der zweiten Stufe einen acrylsäureselektiven Katalysator, der bei einer Badtemperatur unter 350° C bei einer Verweilzeit von bis zu 4 Sekunden einen Umsatz von über 80 Molprozent des Acroleins in einfachem Durchgang erzielt, verwendet sowie neben frisch zugeführtem Propylen und Luft zusätzlich einen Teil des von kondensierbaren Produkten einschließlich Wasser weitgehend befreiten, im wesentlichen aus Stickstoff und geringen Mengen an nicht umgesetztem Propylen, Sauerstoff, Propan und Kohlenoxiden bestehenden Abgases zuführt, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das rückgeführte Abgas und Luft zum Teil der ersten, zum anderen Teil der zweiten Oxidationsstufe zugeführt werden, daß

b) das molare Verhältnis von Propylen zu Sauerstoff zu restlichen Gasen bei der Zuführung in die erste Stufe 1 : 1,5 : 2,3 : 11 bis ω 19 beträgt, daß

c) das molare Verhältnis des insgesamt zugeführten Propylene zu dem vor und hinter der ersten Stufe insgesamt in Form von Luft oder als Abgas zugeführten Sauerstoff und zu den s^r> insgesamt zugeführten restlichen Gasen 1 : 1,9 bis 2,5 : 13 bis 25 beträgt, mit der Maßgabe, daß

d) die Aufteilung der Luft und des rückgeführten Abgases auf beide Zuführungsstellen so erfolgt, daß 10 bis 50 Volumprozent der insgesamt zugeführten Luft- und Abgasmengen hinter der ersten Stufe zugegeben werden, wobei

e) Luft und Abgas hinter der ersten Stufe dem Reaktionsgemisch unmittelbar nach dessen Austritt aus der Kontaktzone unter rascher Abkühlung auf eine Mischtemperatur von 150 bis 320° C zugemischt werden.