JPS6032615B2 - プロピレンの接触気相酸化によるアクリル酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプロピレンを接触気相酸化してアクリル酸を製
造するプ。

セスに関す。詳しく述べると本発明は、プロピレンを分
子状酸素含有ガスと２段にわたる接触気相酸化反応に供
して生成するアクリル酸を瓶集し、えられるアクリル酸
水溶液から低沸点物質を除去してアクリル酸を製造する
プロセスにおいて、前段反応器への原料ガス源としてア
クリル酸補集装置からの廃ガスの一部を循環して使用し
、さらに後段反応器へは前段反応器よりの反応生成ガス
に、上記アクリル酸水溶液を分子状酸素含有ガスで低沸
点物質を放散せしめてえられる放散ガスを混合して供給
してなるブロピレンの接触翁相酸化反応によるアクリル
酸の製造方法を提供する。一般に、上記方法のようなプ
ロピレンを接触気相酸化してアクリル酸を工業的に効率
よく製造するプロセスにおいては、プロピレンの転化率
が高く、選択性の高い触媒を用いることと同時に、最も
経済的な接触気相酸化反応プロセスが考案されなければ
ならない。

プロピレンからアクリル酸への接触気相酸化反応は、通
常前段と後段の２段に分けられ、前段ではプロピレンか
らアクロレィンと少量のアクリル酸が生成し、後段では
アクロレィンからアクリル酸が生成する。そして、その
酸化反応においては反応原料ガスの燃焼範囲をはずし、
又目的製品たるアクリル酸への選択性を高めるという理
由で、反応原料ガス中に水蒸気や窒素ガスなどのガス媒
体を混入する方法が広く行われている。例えば椿公昭４
７一２９８８１号明細書では、プロピレンを酸化してア
クロレィンを得る反応において、水蒸気をプロピレンに
対してモル比で１〜１牙音程度反応原料ガス中に共存さ
せることが望ましいと記述されており、また特公昭４７
一４８３７１号明細書では、アクロレインを酸化してア
クリル酸を得る反応において、反応を選択的に行わせる
ため、ならびに爆発範囲をせまくし安全性を向上させる
ために水蒸気を希釈剤として使用する効果について記述
している。一方、プロピレンから２段の反応をさせて、
アクリル酸を製造するための酸化触媒としては、数多〈
のものが知られている。

たとえば前段の触媒に関するものとしては、特公昭４７
−４２２４１号明細書ではコバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ
）、ビスマス（Ｂｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデ
ン（Ｍｏ）、および珪素（Ｓｉ）にアルカリ金属を加え
たものを構成元素とした触媒酸化物を用いて、プロピレ
ンよりァクロレィンの単流収率８０〜９０モル％を得て
おり、特閥昭４８−５７１び号明細書では、Ｃｏ、Ｆｅ
「Ｂｉ、Ｗ、Ｓｉおよびタリウム（ＴＩ）を構成元素と
した触媒酸化物を用いてアクロレィンの単流収率８４〜
８９モル％を得ており、特開昭５０一４７９１７号明細
書ではＣｏ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｍｏ、亜鉛（Ｚｎ）、イ
ンジウム（ｌｎ）、およびＳｉを構成元素とした触媒を
用いてアクロレィンの単流収率８０％を得ており、また
特開昭４９−９２００６号明細書ではＣｏ、Ｆｅ、Ｂｊ
、Ｗ、Ｍｏ、Ｋ「クロム（Ｃｒ）、Ｓｉ、およびリン（
Ｐ）を構成元素とした触媒を用いて、アクロレィン単流
収率９２．４モル％を得ていることが報告されている。
また、後段の触媒に関するものとしては、特公昭４９−
１１３７１号明細書や持開昭４７−３９０１８号明細書
ではモリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ
）、クロム（Ｃｒ）、およびタングステン（Ｗ）を構成
元素とした触媒酸化物を用いて、アクロレィンからアク
リル酸を単流収率９０〜９８モル％を得ており、特開昭
４９一１１７４１９号明細書ではＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕに
アルカリ士額金属を加えたものを構成元素とした触媒酸
化物を用いて、アクロレィンからアクリル酸を単流収率
で９１．７〜９７．５モル％を得ており、また特関昭４
７一８３６び号明細書ではアンチモン（Ｓｂ）、Ｍｏ、
Ｖ、Ｗに鉛（Ｐｂ）、Ｃｕ、錫（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ
）、Ｂｊを加えたものを構成元素とした触媒を用いて、
アクロレィンからアクリル酸を単流収率８６〜９１モル
％を得ていることが報告されている。

しかしながら、上記に明らかにされているそれぞれの技
術は、ほとんど触媒についての発明を示すに止まり、プ
ロピレンからアクリル酸を工業的に製造するため触媒の
使用方法として反応条件およびプロセスを示すに至らず
、触媒性能として高い選択率のみを目的とするものが多
く、工業的プロセスにおいて有利な高いプロピレン濃度
の採用と爆発範囲（燃焼範囲）を回避する方法やまた工
業的にとって極めて重要な触媒の長期にわたる安定性な
どについてプロセス的な検討はなんら示されていないの
である。

さらにまた高水準に反応条件（前段反応でのプロピレン
転化率「 アクロレィンおよびアクリル酸への選択率、
第２段反応でのアクリル酸単流収率を高水準に保ち、か
つ高いアクリル酸の生産性を維持するための反応条件）
を保ちつつ、プロセスにおける副原料として水蒸気その
他ユーティリティーの低減、反応生成ガスの瓶集工程で
の高濃度アクリル酸水溶液の収得、さらには排水量の減
少をはかることについても、これが工業的実施にとって
は極めて重要な事項でありながらいまだ探究は不充分で
ある。本発明者の一部は先にプロピレン２段接触気相酸
化してアクリル酸を製造するに際し、高いプロピレン濃
度で長期にわたって安定した反応ができる方法を見し、
出し出願した（特開昭５０−２５５２１号）。

その後さらに有利なアクリル酸製造プロセスの検討を行
なった結果本発明を完成した。本発明は、これらの条件
を満たす工業的に有利なプロピレンよりアクリル酸を製
造するプロセスを提供する。すなわち、本発明者らはモ
リブデン含有の多元系触媒を前段反応に、バナジウムお
よびモリブデン含有の多元系触媒を後段反応に用いてプ
ロピレンからアクリル酸を製造するプロセスを開発研究
したところ、当該プロセスにおいて以下の知見をえて、
本発明を完成したものである。１ 前段反応は水蒸気の
存在に対し鈍感であり、水蒸気濃度を可及的に低くして
反応を行うことができる。

２ しかし、原料ガスが燃焼範囲に入るため、水蒸気に
代る希釈剤が必要であり、これは反応生成ガスからアク
リル酸を除去した廃ガスの使用が有利である。

３ 前段反応生成ガスから生起する「後反応」は原料ガ
ス中の酸素濃度がプロピレンに対し、１．２〜１．６モ
ル倍の範囲にあれば殆ど回避される。

４ 一方、後段反応においては、水蒸気濃度は少なくと
も５容量％を必要とする。

５ 前段反応では原料ガス中に酸（アクリル酸、酢酸な
ど）が混入してくると酸化反応が阻害されるが、後段反
応ではこれらの酸の酸化反応への悪影響はまったく見ら
れない。

従来、プロピレンからアクリル酸への酸化反応には選択
性を高めるために水蒸気の多量の存在が必要とされてき
たが、本発明方法の条件においては前段では水蒸気を相
当程度低減できる。

そして、後段反応では、少なくとも５容量％の水蒸気が
存在しないと経時的な触媒の活性低下が起ることが見出
された。また、プロピレンの接触気相酸化反応において
は原料ガス中の酸素濃度と燃焼（爆発）範囲との関係が
問題となる。すなわち、プロピレンからアクリル酸への
反応には理論値で酸素量がプロピレンに対ちて１．５モ
ル倍必要であり、実際にはこのモル比は２以上が必要と
されている。しかし、このようにして酸化濃度を高める
と原料ガスが燃焼範囲に近すぎ危険性が生じ、しかもさ
らに前段反応生成ガスの「後反応」が起こり易くなって
急冷操作なども必要となる。前段反応の生成ガス中には
アクロレィンなどのアルデヒド類が多く含有しているた
め、熱的に不安定で、例えば高温で長く滞留すると「後
反応」が起こりやすく、そのために反応生成ガスを急冷
する必要のあることはよく知られている。

本発明者の知見によれば、この「後反応」は主としてア
クロレィンの自鰯酸化によるものであって、アクロレィ
ンが酸化炭素（一酸化炭素および炭酸ガス）やその他の
低分子の生成物に酸化分解し、相当の発熱を伴うもので
ある。そしてこの「後反応」の程度を知るパラメーター
としてガス中の一酸化炭素の濃度を測定すればよいこと
が判明している。すなわち「後反応」の程度と一酸化炭
素の濃度との間に相関々係があり、「後反応」が進行す
ると一酸化炭素の濃度は増大するのである。「後反応」
は主として生成ガス中のアクロレィンおよび酸素の濃度
、ガスの温度およびガスの滞留時間によって影響される
。一般にこの「後反応」を抑えるためにとられる措置は
、滞留時間を短か〈しガスを急冷することであるが、本
発明者の知見によればアクロレィン濃度が高くても酸素
濃度がある限界値以下ならば、後反応が非常に起こり易
いことが判明した。すなわち、生成ガス中の酸化濃度は
原料ガス中のプロピレンおよび酸素濃度によって決定で
きる故に原料ガス中のプロピレンと酸素のモル比を１．
２〜１．６に制御することは「後反応」防止の観点から
言って重要なことである。さらにまた、本発明者は、前
段反応の活性、選択的および寿命を検討した結果、水蒸
気濃度を１舷容量％以下、とくに２〜１咳容量％の範囲
とし、必要酸素量を対プロピレンモル比で１．２〜１．
６の範囲で反応させれば長期間安定な活性で高選択率で
前段反応が遂行され、また前段反応生成ガスの後反応も
起らないことを見出した。しかしそれにつづく後段反応
では酸素量が不足するために二次的に酸素を追加する必
要があり、これにはアクリル酸水溶液を分子状酸素含有
ガスたとえば空気によって低沸点物質を放散処理した廃
ガスを用いれば非常に経済的となる。すなわち、アクリ
ル酸捕集装置からくるアクリル酸水溶液にはアクロレィ
ンなどの低沸点物質が含有され、これはアクリル酸を精
製する前に除去する必要がある。そこでアクリル酸水溶
液を充填塔、棚段塔などで空気などによって放散処理し
てやればこの塔頂ガス中にはアクロレィンなどの低沸点
物質や同伴したアクリル酸の他に相当量の水蒸気が同伴
されてくる。アクロレィンは前段反応でアクリル酸にな
り、アクリル酸はそのま）後段反応器中で反応すること
なく回収され、水蒸気と空気中の酸素は後阜銭反応への
補給用水蒸気、酸素源となって有効に利用される。特関
昭４７一１８８２１号にはアクリル酸水溶液を酸素含有
ガスでストリッピングしてこれをプロピレン酸化工程ヘ
リサイクルする方法が示されている。

しかし低沸点物質としてストリップされる物質中にはア
クロレィン以外に可成りの量のアクリル酸や酢酸が含ま
れておりこれらを前段触媒にリサイクルする該明細書開
示の方法ではリサイクルアクリル酸の損失及び前段触媒
の失活という２重の面で得策ではない。又前段反応器ヘ
リサイクルするためその入口でのプロピレン及びリサイ
クルアクロレィンの燃焼範囲を回避するために酸化濃度
を低くく抑える必要が生じ後段触媒の寿命の面で問題が
大きい。寿命の面で問題がない程充分大きい酸素対プロ
ピレン比で酸素を供給すれば、原料ブロピレン濃度は非
常に小さくせざるを得ず、もはや工業的な意味失なう。
本発明者はこの放散塔の操作温度を１００ｏｏ以下、好
ましくは４０〜９０００の温度で操作し、後段原料ガス
中の水蒸気濃度が５容量％以上になるように調整し、ま
た放散用の空気量が前後段反応を通じて対ブロピレ‐ン
の酸素モル比が全体として１．７〜４．の音になるよう
に調整することにより、後段反応が長期間安定な活性で
高収率でアクリル酸を製造しうろことを見出した。

なお、放散操作は、前段酸化反応の補助用空気の全てを
以つて行うが、放散処理を十分に行わせしめるために、
生水蒸気を吹込んだり、リボィラー加熱を以つて調節す
ることももちろん可能である。さらに必要ならば、後段
反応器に直接空気や水蒸気を補助的に追加することもで
きる。さらに本発明者は、燃焼範囲を実測し前段反応器
への原料ガス中の水蒸気濃度を下げた場合の希釈剤とし
て、後段反応生成ガスからアクリル酸補集装置にてアク
リル酸を分離除去してえられる廃ガスを使用することを
試みたところ、原料ガス中の酸濃度が０．５容量％以下
にすることが必要であることを知見した。

反応生成ガスを冷却してアクリル酸を凝縮補集するプロ
セスにおいて、特にアクリル酸が５の重量％前後の高濃
度で補集される場合この廃ガス中にアクリル酸、酢酸が
飛散してきやすく、廃ガスが前段反応原料ガスの希釈剤
として使用されるときは、原料ガス中の酸濃度（アクリ
ル酸＋酢酸）が０．３容量％以上になると前段反応を阻
害し収率低下の原因となるのである。

従って、前段反応用としてこの廃ガスをえる条件として
は捕集装置での塔頂温度が３５〜８０ｑｏの範囲に保持
し、その廃ガスのうち１５〜８５％を希釈剤として使用
することが有効であることが分った。このように前段反
応には酸のもたらす影響が大きいためにアクロレィン以
外にかなりの量のアクリル酸や酢酸を含有する低沸点物
質放散塔からの塔頂ガスは前段反応器に循環することは
得策ではない。かくして本発明は、プロピレンを分子状
酸素含有ガスと２段にわたる接触気相酸化反応に供して
生成するアクリル酸を捕集し、えられるアクリル酸水溶
液から低沸点物質を除去してアクリル酸を製造するプロ
セスにおいて、風モリブデン含有の多元系触媒を充填し
た前段の反応器入口ガスの組成として水蒸気濃度が１坤
容量％以下、プロピレン・濃度が３〜９容量％、さらに
酸化濃度がプロピレン濃度の１．２〜１．６モル倍の範
囲かつ酸濃度が０．５容量％以下になるように原料プロ
ピレンおよび分子状酸素含有ガスさらに前記アクリル酸
補集装置よりの廃ガスで調整されて前段反応に供せしめ
られ、ついで【Ｂ｝えられた前段反応生成ガスに、当該
プロセスにおける前記アクリル酸水溶液から前後段反応
を通じて、対プロピレンの酸素モル比が全体として１．
７〜４．ぴ音‘こなるように分子状酸素含有ガスで低沸
点物質を放散せしめてえられる軽沸点物質含有の放散ガ
スを混合し、バナジウムおよびモリブデン含有の多元系
触媒を充填した後段の反応器に供給することを特徴とす
る、プロピレンの接触気相酸化によるアクリル酸の製造
方法を提供するものである。

本発明方法の特徴は前段反応で酸素／プロピレンのモル
比を１．２〜１．６倍の範囲に下げることにより原料ガ
ス組成を燃焼範囲からより遠のけたこと、前段反応生成
ガスの「後反応」防止が非常に容易になり、従来とられ
てきた急冷などの操作を要しないこと、２〜１抜き量％
と水蒸気濃度の低い範囲で前段反応に最適な酸素／プロ
ピレンのモル比調節が可能となったため、行過ぎ反応を
抑え総合的に収率増がはかれること、瓶集されたアクリ
ル酸水溶液中のアクロレィンが回収されてアクリル酸製
造に供されること、後段反応に必要な水蒸気は低沸点物
質放散塔の塔頂ガス中に同伴される水蒸気が有効に利用
できることなどその経済的な有利性は大きい。

次の本願発明の１つの実施態様をフロシートに従って説
明する。

反応原料ガスはラィンーからの空気とラインＩ２からの
廃ガスと合さつたライン２の混合ガスにライン３からの
プロピレンが混合してライン４より前段反応器１００１
こ入る。

前段反応生成ガスはライン５より出て、ライン１５から
のガスと混合してライン６より後段反応器１０１に入る
。後段反応生成ガスはライン７を経てガス予冷器１０２
に入り予冷後ライン８よりアクリル酸補集装置１０３に
入り、一方ライン１１よりアクリル酸の吸収用水が供給
されてアクリル酸はアクリル酸水溶液としてライン９よ
り取出される。アクリル酸を分離除去した廃ガスはライ
ン１０より排出し、一部をライン１３よりパージし、残
りはライン１２を経て反応に循環される。

ライン１３からの廃ガスは完全酸化用触媒充填反応器ま
たは燃焼炉で無害化された後に大気中にパージされる。
アクリル酸水溶液はライン９より低沸点物質放散塔１０
４の上部に供給され、下部のライン１４より導入される
空気によって低沸点物質を塔頂に造出しライン１６より
低沸点物質のないアクリル酸水溶液がえられる。ライン
１５より低沸点物質、水蒸気を含む空気の混合ガスが取
出され、ライン６より後段反応器１０１に循環される。
アクリル酸補集装置は、予冷された反応生成ガスをさら
に冷却し、供給水によってアクリル酸を水溶液として蒲
集する装置であって充填塔、泡鐘塔、シーブ塔等を用い
ることができる。その具体的な形状としてアクリル酸捕
集装置の下部は多管式熱交換器又は充填塔、棚段塔から
なり、ここでは主として供給されたガスは冷媒と間接的
にまたは蒲集されたアクリル酸水溶液と直接的に接触し
て急冷される。しかし、ガス中には未回収のアクリル酸
や酢酸も同伴されているので、これらをざらに捕集する
工夫を要するため、アクリル酸の補集装置の上部は好ま
しくは棚段塔からなっていてここでは主としてガスから
のアクリル酸の水による吸収操作が行なわれる。アクリ
ル酸補集装置では、反応生成物であるアクリル酸はもち
ろん、酢酸、ァク。レインなども可能な限り補集し、少
量の水蒸気を含む窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスが廃
ガスとして排出される。もちろん未反応の酸素やプロピ
レンなども同伴排出されて前段反応にはその一部が有効
利用される。該瓶集装置の排出ガス温度は上記条件を満
足するためには３５〜８０ご○の範囲が採用される。ア
クリル酸補集装置からえられるアクリル酸水溶液はライ
ン９よりとり出され、了クロレインなどの低沸点物質の
放散工程に供Ｖ給される。

この放散工程においては、充填塔、棚段塔などの形式の
放散塔が用いられ、その塔頂よりアクロレィンなどの低
沸点物質に加えて、後段反応に必要な量の水蒸気が同伴
排出されるが、１００午０を越える塔頂温度は採用でき
ず、好ましくは４０〜９０午○が採用される。かくして
アクロレィン含有の調整された分子状酸素含有ならびに
水蒸気含有ガスが前段反応器出口ガスに加えられて後段
反応器に供給される。後段反応器入口ガスは、水蒸気を
５容量％以上、とくに５〜２坪容量％、分子状酸素は供
給ブロピレン（回収され後段反応に供されるアクロレィ
ンも換算して算入するものとする）に対し前後段反応を
通じて１．７〜４．０モル倍「好ましくは１．８〜３．
０モル倍の範囲にあるように調整されてなる。低沸点物
質放散塔塔頂温度は４０ＣＯを下回ることはアクロレィ
ンの十分な放散が困難になるので好ましくない。従来、
アクロレィンは、その重合性が大きいこともあって、高
温での処理を避けることはもちろん、酸素の共存下での
昇温処理や濃縮処理は極力避けるべきこととされてきた
が、本発明者による知見では４０〜９０こ０での放散操
作を酸素共存下で行なってもトラブルを生ずることなく
放散除去が可能であることが判明した。

なお、この放散処理後のガス中には、アクロレィン、水
蒸気および分子状酸素のほか、供給ガスが空気の場合に
は窒素が含まれ、さらに徴量のアクリル酸、酢酸などの
酸分も混入する。

これらの酸分は後段反応に対してはほとんど影響を与え
ることがないことを本発明者は確認した。また、本発明
に適する触媒は引用した触媒のほか、前段触媒としては
例えば持公昭４７一４２４２号、侍公昭４７一４２８１
３号、侍公昭４７一２７４９び号、侍公昭４７−４１３
２９号、袴公昭４８−４７６２号、特公昭４８−４７６
３号、特公昭４８−４７６４号、侍公昭４８一４７６５
号、持開昭５０一１３３雌号、侍開昭４９一３０３雌号
、特公昭４７−２９８８１号、持公昭４７一３２０５ぴ
号、特公昭４７一３２０５１号、袴公昭４７−３２０５
２号、侍公昭４７一３０１６３号、特閥昭４７−１７７
１１号、特公昭４７−２１０８１号等の各明細書に示さ
れる触媒のように、前述の如く高い反応条件を満足しう
るものであればすべて有効に用いることができる。

そして、前段の反応用として本発明が採用しうる条件は
２５０〜４５０℃、好ましくは２７０〜３７０ｑｏの反
応温度で、プロピレン３〜９容量％、好ましくは４〜７
容量％、酸素３．６〜１弦容量％、好ましくは５〜１２
容量％、水蒸気２〜１筋容量％、酸素とプロピレンの濃
度モル比１．２〜１．６の範囲のガスを接触時間１．０
〜７．２秒、好ましくは１．８〜３．鏡砂で反応させて
なるものであり、また後段の触媒としては、例えば特公
昭４９−１６９号、特開昭４９−４７２７６号、特関昭
４９一７舷１０号、特開昭４９−１３３３１７号、特関
昭５０−２５５２０、特関昭５０一９３９１８号、特公
昭５０一９７６８号、椿開昭５０−１９８７号、特開昭
５０−８３２８び号、特開昭５０一９７５９２号等の各
明細書に記載のものを用いることができる。すなわち、
後段の反応用として、１８０〜３５０℃、好ましくは２
００〜３００００の反応温度で接触時間１．０〜７．２
秒、好ましくは１．６〜３．の砂で反応させてなるもの
である。本発明は以上記述した通りであるが、以下に実
施例を示して、さらに詳しく本発明を説明する。

実施例 １前段触媒の調製 水１５〆を加熱しつつモリブデン酸アンモニウム１０．
６２ｋ９、パラタングステン酸アンモニウム３．２４ｋ
９を加えはげしく縄拝した（これをＡ液とする）。

別に硝酸コバルト７．００ｋ９を２その水に、硝酸第２
鉄２．４３ｋ９を２その水に、硝酸ビスマス２．９２ｋ
９を濃硝酸０．６夕を加えて酸性とした水３〆にそれぞ
れ溶解させ、この３種の硝酸塩溶液を混合した液を上記
Ａ液に滴下した。

ついで二酸化ケイ素換算で２の重量％を含有するシリカ
ゾル２．４４ｋ９および水酸化カリウム２０．２夕を１
．５その水に溶解した液をそれぞれ加え、かくして生じ
た懸濁液を加熱蒸発せしめた後、成型し空気流通下４５
０００で６時間焼成して触媒を調製した。この触媒の酸
素以外の元素による組成は原子比で、Ｃｏ４Ｆｅ，Ｂｉ
，Ｗ２Ｍｏ，。Ｓｉ，．３５ＫＯ．。６であった。前段
触媒の調製 水６０とを加熱損拝しつつその中にパラタングステン酸
アンモニウム１．２５４ｋ９、メタバナジン酸アンモニ
ウム１．０３ｋ９、モリブデン酸アンモニウム４．０６
ｋ９ついで重クロム酸アンモニウム０．１４ｋ９をそれ
ぞれ混入溶解し、別に硝酸銅１．０３ｋ９を０．７２そ
のに溶解させた水溶液を作成し、両液を混合した。

かくしてえられた混合溶液を蒸気加熱器付のステンレス
製蒸発器に入れ、裾体基材がＱ−アルミナからなり表面
積１わ／多以下、気孔率４２％、７５〜２５０ミクロン
の孔径を有する紬孔の占める容積が全細孔容積の９２％
を占める直径３〜５肋の粒状担体１２〆を加え燈拝しつ
つ葵発乾固して担体に付着させ、ついで４００ｑｏで５
時間焼成して迫持触媒を調製した。この触媒の損体を除
く酸素以外の元素による組成は原子比でＭｏ，２Ｖ４．
６Ｃ均．２Ｃｒ〇．６Ｗ２．４であった。

上記前段触媒１２．０そを内径２５凧、長さ３０００吻
の鋼鉄製反応管１０本からなり、シェル側は溶融塩を循
環することにより熱交換が可能な多管式反応器に均等に
充填し３３５ｏｏに加熱した。

別に前記後段触媒１２．０そを内径２５肌、長さ３００
０肌の鋼鉄製反応管１０本からなり、シェル側は溶融塩
を循環することにより熱交換が可能な多管式反応器に均
等に充填し２６０つＣに加熱した。

２つの反応器は熱交換器を備えた導管で連続し、前段触
媒を含む反応器から出る反応生成ガスは低沸点物質放散
塔からくるガスと混合したのちに後段触媒を含む反応器
へ導入されるようにした。

後段反応生成ガスは二重管からなる予冷器で１５０００
に冷却された後、内径２０仇豚のステンレス製のアクリ
ル酸補集装置に入る。

該橘集装置は上部に２従袈の泡鐘棚を備え、その下部に
多管式の冷却器を備えており、泡鐘段の上部よりハイド
ロキン等の重合禁止剤を含む水を流下させアクリル酸を
アクリル酸水溶液として橘集し、また塔頂から廃ガスが
排出する装置である。前段反応器には新しい空気をライ
ン１より毎時４．６５で（ＮＴＰ換算、以後ガス体につ
いてはＮＴＰ換算）、アクリル酸補集装置１０３の廃ガ
スをライン１２より毎時１０．６６の（ＮＴＰ）混合し
、さらにライン３よりプロピレンを毎時０．８９〆（Ｎ
ＴＰ）を混合し、反応原料ガスとしてプロピレン５．５
容量％、水蒸気５．筋容量％、酸素７．７容量％対プロ
ピレン酸素モル比１．４なる組成の混合ガス（１６．２
で／Ｈ）を１２０００に加熱した後前段反応器に供給し
反応を行なった。

この時反応原料ガス中の酢酸およびアクリル酸による酸
濃度は０．０８容量％であった。前段反応生成ガスに低
沸点物質放散塔１０４の塔頂ガスの４．２〆／日と混合
し、ガス温度を１５０℃に冷却した後に後段入口ガス（
対プロピレン酸素モル比１．６４、水蒸気１４．群容量
％）を後段反応器に供給して後段反応を行なった。放散
工程からのガス組成は空気６９．５容量％、水蒸気２９
．０容量％、アクリル酸１．群容量％およびアクロレィ
ン０．１３容量％であった。アクリル酸補集装置ＩＱ３
には０．１容量％のハイドロキノンを含む水をライン１
１より毎時１．７ｋ９供給しアクリル酸を３８．４容量
％の水溶液として橘集した。この時この塔頂および繁底
温度はそれぞれ４１℃および７５ｏｏであった。このア
クリル酸水溶液はライン９より内径１０仇奴のステンレ
ス製充填塔の塔頂に供給し、下部から吹込まれる毎時２
．９６〆（ＮＴＰ）の空気によってアクロレィン等を放
散した。該放散塔は充填高さが５ので塔頂および塔底温
度がそれぞれ７５００および８５℃であり、缶部のスチ
ームジャケットで補助加熱を行なった。このように反応
した結果、プロピレンの転化率は９５．５％であり、ア
クリル酸およびアクロレィンの単流収率はそれぞれ８４
．３モル％および０．５モル％であり、かつ収率の経時
変化はほとんどなかった。

なお、この時のアクリル酸の楠集率は９７．５％、また
低沸点物質放散工程で水溶液中のアクロレィンが０．２
重量％から０．００５重量％に減少し、アクリル酸濃度
が４１．５重量％のアクリル酸水溶液が５．８ｋｇ／Ｈ
ｒでえられた。比較例 １ 実施例１で用いたと同じ触媒、反応装置および廃ガスリ
サイクル系においてアクリル酸補集装置だけが実施例１
と異なり、内径２００側のステンレス製の多管式間接冷
却凝縮器形式の楠集装置を用い、凝縮器の出口ガス温度
を６０ｑｏ、凝縮液の一部を凝縮器にスプレィリサィク
ルしながらアクリル酸を４の重量％のアクリル酸水溶液
として掩集し、その後の低沸点物質放散工程など全て実
施例１のごとくしてプロピレンよりアクリル酸を製造し
た。

このとき、前段反応原料ガス中の酸濃度（主としてアク
リル酸）は０．７容量％であった。この場合、反応の初
期では実施例１と殆んど同様な結果が得られたが、触媒
の性能が経済的に変化し約１０餌時間後にプロピレンの
転化率（前段反応に負う）が８５．２％に低下し、アク
リル酸およびアクロレィンの単流収率はそれぞれ７０．
６モル％、１．８モル％になつた。実施例 ２ 実施例１と同様の方法で前段および後段の触媒として担
体を除き、酸素以外の触媒組成物の原子比がそれぞれ前
段：Ｃ巧Ｆｅｏ．短Ｂｉ，Ｗ２Ｍｏ，ｏＳｉ，．３５Ｋ
．ｏ６後段：Ｍｏ，２Ｖ４．６Ｗ２．２Ｃｕ洲からなる
触媒を調製した。

前段触媒１２．０そ、後段触媒１２．０夕を使用し、実
施例１と同様な装置を用い前段反応温度３３がｏ、後段
反応温度２５０００でその他は全て実施例１と同様な反
応条件で反応を行なった。その結果、プロピレンの転化
率は９４．７％、アクリル酸およびアクロレィンの単流
収率はそれぞれ８４．４モル％、および０．６モル％で
あり、収率の経時変化はほとんどなかった。実施例 ３ 実施例１と同様の方法で前段及び後段の触媒として、担
体を除き、酸素以外の触媒組成の原子比がそれぞれ前段
：Ｃｏ４Ｆｅ，Ｂｉ，Ｗ２Ｍｏ，ｏＳｉ，．３５Ｔ１ｏ
．伍後段：Ｍｏ，２Ｖ４．８Ｃｒｏ．５Ｗ２．４からな
る触媒を調製した。

なお、タリウム源として硝酸タリウム、ストロンチウム
源として硝酸ストロンチウムを用いた。前段触媒１２．
０そ、後段触媒１２．０そを使用し、実施例１と同様な
装置を用い、前段反応温度私０℃、後段反応温度２４ｙ
ｏで、その他は全て実施例１と同様な反応条件で反応を
行なった。

その結果、プロピレンの転化率は９２．４％、アクリル
酸およびアクロレィンの単流収率はそれぞれ８２．８モ
ル％、および０．５モル％であり、収率の経時変化はほ
とんどなかった。実施例 ４ 実施例１と同様の方法で前段および後段の触媒として恒
体を除き、酸素以外の触媒組成の原子比をそれぞれ前段
：Ｃｏ４Ｆｅ，Ｂｉ．Ｗ２Ｍｏ．ｏＳｉ，．３５Ｋ軟．
ｏ４後段：Ｍｏ，２Ｖ４．８舷ｏ．５Ｃｕ２．２Ｗ２．
４からなる触媒を調製した。

なお、マグネシウム源として硝酸マグネシウム、バリウ
ム源として硝酸バリウムを用いた。前段触媒１２．０夕
、後段触媒１２．０夕を使用し、実施例１と同様な装置
を用い、前段反応温度３２０００、後段反応温度２４５
ｑｏでその他は全て実施例１と同様な反応条件で反応を
行なった。その結果、プロピレンの転化率は９３．５％
、アクリル酸およびアクロレィンの単流収率はそれぞれ
８２．７モル％、および０．５モル％であり、−収率の
経時変化はほとんどなかった。なお、本発明における転
化率、選択率および単流収率はそれぞれ以下のように定
義されるものである。

プロピレン転化率（モル％）＝ 供肇籍三三全学胃壱Ｅレ三表ののモ圭三菱数※Ｘ・ｏｏ
※ 循環反応の場合には循環ガス中に含まれるプロピレ
ンも加算される。

アクロレィン単流収率（モル％）＝ 年奴したアクロレィンのモル数 供給したプロピレンのモル数×１００ アクリル酸単流収率（モル％）＝ 毒嬉Ｅ奈多≧旨告蔓宏量三Ｅ愛×川。

実施例４および比較例２ 実施例１と同じ前段触媒および前段反応装置を用い下表
のごときガス組成および反応条件で前段反応のみを行な
い、その反応生成ガスの熱安定性を調べた。

すなわち、反応生成ガスを３００００に加熱した内径３
０仇舷、長さ３０仇帆のステンレス製容器に入れ６秒間
滞留した後の一酸化炭素の濃度を測定して反応生成ガス
の熱安定性を検討し下表の結果をえた。実施例４ 比較
例２ 原料ガス組成（容量多） プロビレン ５．５ ５．５水
蒸 気 ５．０ ５．０酸 素
７．７ １２．５酸素／プロピレン（モ
ル比） １．４ ２．２７反応温度
３３２℃ ３２５℃ブロピレンの転化率 ９４
．７※ ９５．２※６秒後のＣＯ濃度 ０．
１５多 ０．６多（容量多）実施例４ではＣＯ濃度の
増加は認められないが、比較例２では時間と共にＣＯ濃
度は増加しており明らかに後反応の煩向が認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するに際してのフローシートを示
すものである。 才１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ プロピレンを分子状酸素含有ガスと２段にわたる接
   触気相酸化反応に供して生成するアクリル酸を捕集し、
   えられるアクリル酸水溶液から低沸点物質を除去してア
   クリル酸を製造するプロセスにおいて、Ａ；モリブデン
   含有の多元系触媒を充填した前段の反応器入口ガスの組
   成として水蒸気濃度が１０容量％以下、プロピレン濃度
   が３〜９容量％、さらに酸素濃度がプロピレン濃度の１
   ．２〜１．６モル倍の範囲かつ酸濃度が０．５容量％以
   下になるように原料プロピレンおよび分子状酸素含有ガ
   スさらに前記アクリル酸捕集装置よりの廃ガスで調整さ
   れて前段反応に供せしめられ、ついでＢ；えられた前段
   反応生成ガスに、当該プロセスにおける前記アクリル酸
   水溶液から、前後段反応を通じて、対プロピレンの酸素
   モル比が全体として１．７〜４．０倍になるように、分
   子状酸素含有ガスで低沸点物質を１００℃以下の温度で
   操作される低沸点物質放散塔により放散せしめてえられ
   る低沸点物質含有の放散ガスを混合し、後段入口ガス組
   成で水蒸気濃度を５容量％以上になるように調整した後
   段原料ガスをバナジウムおよびモリブデン含有の多元糸
   触媒を充填した後段の反応器に供給することを特徴とす
   るプロピレンの接触気相酸化によるアクリル酸の製造方
   法。