JPS6217578B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕 発明の背景 技術分野 アクリル酸の製造方法としてプロピレンを空気
を用い二段階に気相接触酸化する方法は公知であ
り、現在既に工業化されている。この方法の第一
段では、プロピレンを空気とスチーム又は窒素等
の不活性ガスと混合して供給して、プロピレンを
主としてアクロレン及び副生量のアクリル酸に転
化させ、この出口ガスは生成物を分離することな
く第二段の反応器に供給して第二段で主としてア
クロレンをアクリル酸に転化する。生成したアク
リル酸は一般には冷却されて水溶液としてガス流
から回収され、引続く精製工程で抽出または蒸留
等の操作を経て単離される。或は、第二段出口ガ
ス流は予冷されたのち適当な溶剤でアクリル酸を
吸収して分離する方法も提案されている。 これら一連の工程に於いては、その酸化触媒の
性能が経済性を大きく支配するので、各段の触媒
については数多くの提案がなされている。現在で
はこれら触媒の性能は、目的とするアクロレン或
いはアクリル酸の収率の面では、経済的に実施す
るのに一応充分に高い値が得られていると考えら
れる。例えば第一段触媒の例では、特公昭47−
17711号、同47−27490号、同47−41329号、同47
−42241号、同47−42813号、同48−1645号、同48
−4763号、同48−4764号、同48−4765号等公報
に、又第二段の触媒の例としては特公昭44−
12129号、同48−19296号、同49−169号、同49−
11371号、同52−10432号、同52−31326号、特開
昭46−2011号、同47−8360号、同49−43922号、
同49−61117号、同49−124016号、同49−133317
号、同50−25520号、同50−93918号、同52−
23589号、同52−29483号、同52−29484号、等公
報でいずれも収率は90％程度或いはそれ以上の高
収率で目的物を与えるとしている。然しながら、
これらの触媒を用いて工業的にアクリル酸の製造
を実施する場合には、目的物収率以外の他の工業
的要件の実現で種々の困難を伴う。 そのような問題点の一つには、充分に高い生産
性即ち空時収量で目的物が得られる必要があると
ころ、その為に原料中のプロピレン濃度を高める
と爆発限界の制約もあつて、目的物を得るに充分
な酸素量が供給し得ず、プロピレン又はアクロレ
ンの反応率の低下となつて単流収率が低下するこ
と、或は触媒層入口部でホツトスポツトが生じ易
くて温度の暴走の危険があると共に過度の発熱で
触媒の劣化を起すことなどがある。（なお、ホツ
トスポツト発生の防止策として簡便には、発熱の
大きな部分の触媒を他の不活性な物質で希釈する
方法が例えば特公昭34−9859号公報に示されるよ
うに一般的方法として公知であつたが、アクリル
酸製造を目的とするものでは例えば特開昭51−
127013号公報に開示されている） 一方、プロピレン及びアクロレンは空気と混合
して爆発性ガスとなるから、これらの形成を避け
且つ反応に必要な酸素量を導入するのに、窒素、
スチーム等の不活性ガス、特にスチーム、の添加
が一般的方法として行われている。然し、スチー
ム量が多いと得られるアクリル酸水溶液の濃度が
低下するからアクリル酸の分離コストが増大する
か或は回収ロスが増加する等の不利を生ずる。こ
れを解決する方法として、反応生成ガスから冷却
又は溶媒吸収等によつてアクリル酸及び水を回収
分離した残ガス（主として窒素、炭酸ガス、一酸
化炭素等とその他未反応プロピレン、アクロレ
ン、酸素等を含む）をリサイクルしてスチームと
置き代えることにより得られる水溶液のアクリル
酸濃度を高めることが当然考えられ、例えば特公
昭53−30688号、特開昭51−36415号、同52−
108917号、同53−15314号等公報に開示されてい
る。しかし、廃ガス組成は反応条件により異なつ
て変動するものである為、これを加えることによ
つて爆発範囲を避ける手法は運転操作が複雑とな
り、危険を伴う欠点を有する。 空時収量を高める手段として、空間速度を大と
して接触時間を小さくして反応させる方法が考え
られる。しかし、その場合は、反応温度が必然的
に高くなるが、これが為に反応の選択性は低下す
る方向になるほか、触媒寿命は短縮されることと
なる。更に以下に述べるアクロレンの自動酸化に
よる反応器空間部に於ける暴走的燃焼反応の点で
も高温側での運転は不利となる。 空時収量を高める他の手段として、反応圧力を
高めて単位時間の処理量を増加させる方法があ
る。これは、ある圧力範囲までは有効な方法であ
る。しかし、圧力が高くなると、ガスの分子拡散
速度が低下する為ガス流本体と触媒表面間の拡散
抵抗が増大することとなり、結果として目的物収
率を低めてしまうことになるので、その採用には
制限がある。 プロピレンの二段階接触酸化によるアクリル酸
の工業的製造に伴なう困難な問題の第二は、第一
段反応の出口気相部に於いてはアクロレンの自動
酸化によると考えられる暴走的燃焼反応が起る危
険があり、これを如何にして回避又は抑制する
か、ということである。本発明者らの実験では、
この燃焼はアクロレンが酸素と共存するとき生起
するが、ガス温度が高温ほど、アクロレン分圧が
高いほど、また空間容積が大で滞留時間が長いほ
ど、反応速度は大となつて急激な燃焼となる。 従つて、空時収量を高めて安全な条件で生産す
るには、それなりの対応技術を要するのである
が、これらの問題を解決する手段として例えば次
の方法が公知である。すなわち、特開昭51−
36415号公報は、プロピレンの二段酸化法に於い
て第二段出口ガス流を冷却し、生成したアクリル
酸を水溶液として分離回収し、残るガス流を第一
段及び第二段へ分割してリサイクルする方法を開
示しているが、第一段出口でのアクロレン燃焼対
策として「空気及び廃ガスを第一段階の後方で触
媒帯域から出た直後の反応ガス混合物に150〜320
℃の混合温度までの迅速な冷却下に添加混合す
る」ことが提案されている。この方法はアクロレ
ンの燃焼対策の一つとして有効な方法を示唆する
ものであるが、第一、第二の各段へ廃ガス及び空
気を特定範囲に制御した流量で供給する必要があ
る為、爆発範囲を避けてプラントのスタートアツ
プ或はシヤツトダウンを行うなどの非定常操作の
際は極めて複雑な操作を要し、危険を伴う不利が
ある。特に廃ガスは前述の如く各段の反応率によ
り残存酸素量が異るので、常時出口酸素濃度を検
知して空気供給量、リサイクルガス量或は反応温
度等を制御する必要があり、運転操作は煩雑とな
る。また、特定された温度範囲150〜320℃は燃焼
の抑制不能の範囲を含み、目的に対し不充分であ
ると解される。特開昭53−15314号公報に記載さ
れた方法も有効であろうが、第一段反応での爆発
範囲の形成を廃ガスのリサイクルによつて回避し
ている点で特開昭51−36415号公報記載の方法と
変わない。 このように、前記したそれぞれの提案はそれな
りに問題点改善の方法を示しているが、本発明者
らの信ずるところによれば工業的見地からは未だ
満足し得る技術とは云えない。 〔〕 発明の概要 本発明は二段気相接触酸化法に認められる上記
の問題点に解決を与えることを目的とし、第一段
反応での特定の触媒の使用および特定の反応条件
ないし運転条件の選択実施、並びに第二段反応で
の特定の態様での酸素の供給及び特定の反応条件
ないし運転条件に選択実施によつてこの目的を達
成しようとするものである。 従つて、本発明によるアクリル酸の製造法は、
プロピレン、スチーム及び空気からなる混合ガス
を第一段反応に付してプロピレンを主としてアク
ロレンに転化させ、第一段反応生成ガスを第二段
反応に付してアクロレンを主としてアクリル酸に
転化させることからなる二段気相接触酸化によつ
てアクリル酸を製造する方法において、この酸化
を下記の条件の下で実施すること、を特徴とする
ものである。 Ａ 第一段反応で使用する触媒が下式で表わされ
る複合酸化物触媒であること。 Mo_aBi_bNi_cCo_dFe_eNa_fMn_gB_hK_iSi_jO_x ここで、ａ〜ｘは各元素の原子比を表わし、
ａ＝12としたとき下記の値をとる。 ｂ＝４〜７ ｃ＝0.05〜５ ｄ＝0.05〜５ ｅ＝0.05〜２ ｆ＝０〜１ ｇ＝０〜１ ｆ＋ｇ＝0.01〜１ ｈ＝0.02〜２ ｉ＝０〜１ ｊ＝６〜48 ｘ＝酸素以外の元素の原子価を満足させる数 Ｂ (1)第一段反応で触媒層に供給するプロピレ
ン、スチーム及び空気からなる混合ガスの組成
が酸素対プロピレンモル比1.1〜2.0：１、プロ
ピレン濃度７〜13％、スチーム濃度２〜30％、
であつて触媒層に導入する前の混合ガスの温度
が260℃以下であり、かつ(2)この第一段触媒上
での反応条件が反応温度260〜370℃、接触時間
１〜８秒であること。 Ｃ 第二段反応での触媒層に供給するガスが、第
一段反応生成ガスと、第二段反応生成ガスから
分離された廃ガスに空気又は酸素ガスが添加さ
れたガスとの混合ガスであつて、(1)その酸素含
量が第一段反応に付された混合ガス中の酸素量
とここで添加された酸素量との合計量（Ｘ）と
第一段反応に付された混合ガス中のプロピレン
量（Ｙ）とのモル比（Ｘ：Ｙ）が、1.6〜2.8：
１となる量であり、かつ(2)この第二段触媒層に
導入される前の混合ガスの温度が280℃以下の
条件下にあること（ただし、上記廃ガスは第二
段反応生成ガスを冷却して、アクリル酸の大部
分を凝縮させて除去したあとの廃ガスの一部で
ある）。 本発明は、プロピレンを接触酸化してアクリル
酸を製造するプロセスに関して工業的に安全かつ
経済的な方法を確立すべく酸化工程に関連する基
礎的事項、即ち改良された酸化触媒の特性の解
明、爆発限界の精測、アクロレンの自動酸化速度
の測定等を行なつた結果、見出された幾つかの新
事実に基礎を置くものであつて、反応原料、ユー
テイリテイや効率的であると共に運転条件及び操
作の安全性が高い工業的に有利な方法を提供する
ものである。 〔〕 発明の具体的説明 上記のように、本発明方法はプロピレンの二段
階気相接触酸化によるアクリル酸の製造に関す
る。そして、本発明方法は、第一段反応で使用す
る触媒の組成および各段での反応条件ないし運転
条件が特定されているのであるが、これらの本発
明に個有の要件以外については、前記したような
先行技術その他で開示されあるいは公用されてい
る条件を本発明の趣旨に反しない範囲で利用すれ
ばよい。 １ 第一段反応 本発明は、第一段に使用される触媒及び反応
条件に一つの特徴を有する。第一段の反応で
は、目的物の生産性即ち空時収量を高める為
に、原料ガス組成としてプロピレン濃度を高
く、反応に必要とする最少の酸素量、爆発範囲
の回避に必要とする最少限の希釈ガス量を用い
て、この原料ガスを一回通過で高い収率で目的
物に転化させ、一定安定な長寿命の触媒組成物
を使用する。具体的にはプロピレン、スチーム
及び空気からなる混合ガス中の濃度２〜30％、
好ましくは５〜25℃、酸素対プロピレンモル比
1.1〜2.0：１、好ましくは1.2〜1.8：１、プロ
ピレン濃度７〜13％、好ましくは８〜12％の範
囲を使用する。 爆発範囲外の組成とする為に用いる希釈ガス
は、一般には窒素、炭酸ガス、スチーム等が用
い得るが、本発明では運転操作が安全に実施出
来、爆発限界及び熱伝導率の面で最も効果的で
あり、且つ触媒の反応性を安定に保つことの出
来るスチームを必要最少量用いる。然しこの原
料ガスは、組成により異るけれども約300℃以
上の高温では空間に滞留するとプロピレンが分
解して燃焼する危険があるので（後記参考例参
照）、予熱は260℃以下、好ましくは130〜250
℃、で反応器へ導入する必要がある。この為、
触媒の必要とする反応温度までの原料ガスの予
熱を更に要するときは、反応管入口部へα−ア
ルミナ、アランダム、カーボランダム等の不活
性物質粒を充填した予熱層を設ける方法が推奨
される。 このような原料ガスを用いて高転化率でアク
ロレン及びアクリル酸を得るには、触媒の選択
性が高くなければならない。何故ならば、触媒
の選択率が高くなければ酸素の不足をきたし、
反応温度を上げる等の方法では転化率が上げら
れず、また酸素不足は触媒を還元することにな
つて寿命を短縮することも起り得るからであ
る。また、プロピレン濃度７〜13％、酸素対プ
ロピレンモル比1.1〜2.0と云つたプロピレン高
濃度で酸素量が比較的少ない条件で長期に亘り
高い性能を保持するには、特別な触媒が必要で
ある。本発明に特定される触媒組成物はこれら
の要件を満足するものであつて、これにより本
発明のプロセスが始めて工業的に可能となつた
ということができる。 本発明の第一段反応で使用する触媒は、前記
一般式で表わされる。この触媒は、組成が前記
の通りであれば、その製造法は特に限定されな
い（触媒の製造法は後記実施例にその一例が開
示してあり、また前記した各種公知例の記載を
参照すれば当業者ならば適当な製造法を容易に
知ることができる）。また、前記表示元素の外
に、この種触媒に慣用されるアルミナ、カーボ
ランダム等の担体物質ないし希釈剤の使用を排
除するものではない。さらにまた、特に固定床
触媒を使用する場合に、局部発熱を抑える等の
目的で反応ガスの流れ方向に触媒活性の分布を
持たせるべく組成の異なる触媒を複数種用いる
ことも可能である（その場合は、複数種の触媒
はその全部が前記の組成のものである必要はな
い）。触媒の形状はこの種の触媒に可能な任意
のものでよいが、先ず粒子内拡散抵抗を小さく
する為には細孔容積は機械的強度が保ち得る範
囲で大きいことが好ましく、また外表面積／体
積比が大となる形状たとえば小径で長軸の円
柱、平板状円柱、くら型、リング状等が一般に
好適である。 第一段の反応は接触時間１〜８秒で行い、プ
ロピレン反応率90％以上となる温度の設定が好
ましい。接触時間がこれより短いと反応熱の除
去が困難となる他、反応率を90％以上とするた
め温度は必然的に高くなるから、反応器出口で
のアクロレンの自動酸化の防止が本発明の手段
を適用しても困難となる。反応温度は370℃以
下、好ましくは350℃以下が本発明を適用して
効果的である。しかし、温度が260℃を下廻る
ときは、プロピレン反応率が下つて目的に合わ
ない。好ましい反応温度は270〜350℃である。
また、接触時間が８秒を上廻るときは、空時収
量の点で経済的でない。２〜６秒の接触時間が
好ましい。 プロピレンの反応率は第一段での目的物アク
ロレン及びアクリル酸の合計の収率が最大とな
る値をとるべきで、本触媒では95％以上となる
のが普通である。プロピレン反応率90％以下で
の運転は、第二段へ導入されるプロピレン濃度
が増えることによりプロピオン酸の副生量を増
加し、品質上の問題を生ずることがあるので好
ましくない。 ２ 第二段反応 第一段の触媒層出口に於いて、第二段出口ガ
ス流から冷却によりアクリル酸（およびその他
の凝縮性成分たとえば水）等を回収除去した廃
ガスの一部と空気又は酸素ガスとの混合ガスが
添加され、速やかに混合されて、流体温度を
280℃以下、好ましくは200〜270℃に冷却する
と同時にアクロレン分圧を下げる。これにより
アクロレンの自動酸化に起因する燃焼を実質的
に無視し得る程度に抑制が可能となる。上記温
度への冷却は、熱交換器による方法との並用も
可能である。 本発明者らの実験では、この自動酸化の速度
は空間形状等により若干の差異があるが、アク
ロレン分圧に対して１〜２次の範囲の依存性を
持ち、見掛けの活性化エネルギーは35〜
60Kcal／モルの範囲にあつて著しく大きいこ
とが判明した。なお、第一段の酸化反応の速度
はプロピレン分圧に略一次で、活性化エネルギ
ーは８〜15Kcal／モルであるので、自動酸化
を抑えて空時収量を大とするにはプロピレン分
圧を上げて反応温度を下げる方向が効果的であ
ることが判る。 第一段出口に加えて酸素量は第二段の反応に
必要とする量であつて、第一段入口に供給した
量との合計で第一段入口に供給したプロピレン
に対し、1.6〜2.8倍、好ましくは1.7〜2.6倍、
となるように空気又は酸素ガスを供給する。添
加される空気或は酸素ガスは廃ガスと混合して
添加されるので、第一段出口ガスとの混合も爆
発組成の形成はなく安全に行なえる。第一段出
口ガスは例えば空気をそのまま混合する場合
は、混合過程で局部的にアクロレンの爆発範囲
組成となるので安全上好ましくない。リサイク
ルする廃ガスは主には窒素、炭酸ガス、一酸化
炭素、未凝縮の水、アセトアルデヒド等である
が、未反応のプロピレンやアクロレンが運転条
件によつて相当量含有される。この未反応アク
ロレンは第二段でアクリル酸に転化されるの
で、リサイクルのないプロセスに比しアクリル
酸収率を高くすることが可能となる。この為、
凝縮したアクリル酸水溶液中に含有されるアク
ロレンを減圧にして或は空気又は窒素ガス等を
キヤリヤーとしてストリツピングする等の適当
な方法で回収し、前記の廃ガスに混じてリサイ
クルすることは有益である。リサイクルガス量
は、第二段出口ガスの20〜70％の範囲が効果的
でありまた実用的である。 第二段に用いる触媒は特に限定されず、220
℃〜340℃程度の温度で接触時間0.5〜６秒程度
でアクロレン反応率90％以上となり、アクリル
酸選択率の高い安定な触媒であれば使用可能で
ある。たとえばモリブデンおよび（または）バ
ナジウム基触媒、特に多元素触媒、具体的に
は、たとえば、モリブデン、バナジウム、アン
チモン、ニツケル、ニオブ及び銅等からなる複
合酸化物がある。 第二段反応器出口ガスからのアクリル酸の回
収は、冷却によりアクリル酸を水その他の凝縮
性の物質と共に凝縮させて行なうのがふつうで
ある。冷却は、適当な冷却器ないし熱交換器を
一段または多段に配置してなる冷却装置を使用
して行なうことができる。この際、アクリル酸
の重合を防止する方法として、凝縮した生成液
に重合防止剤を添加し、この液と露点近くまで
予め冷却された生成ガスとを向流接触させて、
冷却と同時に重合防止剤を混合して、凝縮性物
質を分離する方法もある。冷却は、ガス温度が
50〜５℃になるような程度に行なうのがふつう
である。この温度では、アクリル酸の外に他の
凝縮性物質たとえば水、副生した酢酸等も凝縮
するが、未反応のアクロレンも一部溶解して凝
縮物中に含まれる。 凝縮性物質を分離したのち冷水と接触させて
未凝縮のアクリル酸を吸収して回収することは
有益である。しかし、多量の水を用いると次工
程で水を分離するのに不経済であるから、使用
する水の量は必要最小限とするのが好ましい。 ３ 各段反応器その他 第一段および第二段の反応圧力は、特に高め
る必要はなく、ゲージ圧０〜３Kg／cm²、好まし
くは０〜２Kg／cm²、での反応が高収率で目的物
を得るのに適する。 用いる反応器は多管式の熱交換器型が常用さ
れているが、本発明には反応管内径15〜40ｍ／
ｍ、好ましくは15〜30ｍ／ｍのものを用い、熱
媒体は反応ガスと並流とするのが、局部発熱を
抑え反応温度を平滑化するのに有効である。
又、空時収量を大きくとる為に、発熱の大きく
なる入口部から中央部にかけて、単位容積当り
の触媒活性を予め減じて充填することは有効で
あり、活性の異る触媒を複数用いる方法の他、
簡便にはα−アルミナ、アランダム、ムライ
ト、カーボランダム等の不活性粒子で触媒を希
釈して充填する方法が効果的である。 ４ 実験例 本発明に於て用語の定義は、次記によるもの
とする。

〔原料ガスの加熱温度の限界〕

参考例 １〜４ 内径150ｍ／ｍ、長さ350ｍ／ｍのステンレスス
チール製円筒状容器の上下端にガスの流出入用ノ
ズルを付し、中央部へ測温用サーモカプルを設置
し、容器全体を電熱ヒータにて加熱出来る如くし
た。この容器に原料ガスとしてプロピレン10％、
空気73％、スチーム17％からなる混合ガスを圧力
1.5Kg／cm²ゲージ、滞留時間４秒にて流通させ
た。容器が空の場合及び不活性物質粒子を充填し
た場合のプロピレンの反応結果を第１表に示す。

【表】

〔第一段触媒の調製とプロピレン高濃度反応〕

実施例 １ パラモリブデン酸アンモン941ｇを純水４に
加加熱して溶解する。次に硝酸第二鉄71.8ｇ、硝
酸コバルト258ｇ及び硝酸ニツケル387ｇを純水
600mlに加温して溶解する。これら溶液を充分に
撹拌しながら徐々に混合する。この混合液に、ホ
ウ砂8.5ｇ、硝酸ソーダ3.8ｇ及び硝酸カリウム3.6
ｇを純水400mlに加温して溶解した液を加え、充
分に撹拌する。そこへ、硝酸ビスマス1077ｇを硝
酸120ml及び純水980mlの硝酸水溶液に溶解した液
を加えて、撹拌する。そこへ、さらにシリカ640
ｇを加えて、撹拌混合する。このスラリーを加熱
濃縮して、乾燥固化させる。得られた固形物を空
気雰囲気で300℃で加熱して分解させる。これを
粉砕し、直径５ｍ／ｍ×高さ３ｍ／ｍに打錠成型
する。このペレツトを空気雰囲気で500℃で４時
間焼成して、触媒とする。付込原料量から計算さ
れる触媒の組成は、金属成分につき次の原子比を
有する酸化物である。 Mo₁₂Bi₅Ni₃Co₂Fe₀.₄Na₀.₂B₀.₂K₀.₀₈Si₂₄ この触媒250mlの希釈剤（ムライトボート）と
１：１と混合し、内径20ｍ／ｍ×長さ2200ｍ／ｍ
で熱媒体用のジヤケツトを付置した反応管に充填
し、熱媒体として溶融塩を用いて310℃に加熱し
て、プロピレンの酸化反応を実施した。 反応ガスはプロピレン10％、空気73％、スチー
ム17％であり、反応管入口圧力1.0Kg／cm²ゲー
ジ、接触時間4.2秒でこの反応ガスを上記触媒床
に流通させた。 結果は第２表の通りであり、30日間に触媒性能
は向上の傾向にあつた。

【表】 実施例 ２〜４ 実施例１と同様に第３表に示す組成の触媒を調
製した。但しMnはホウ酸マンガンを原料とし
た。反応温度以外は同じ反応条件にて反応を行つ
た結果を第４表に示す。

【表】

〔第一段反応に於けるプロピレン濃度変化〕

実施例５〜６及び比較例１ 実施例４の触媒を用いて反応原料ガスの組成を
変え、各組成の反応で触媒性能の経時変化をテス
トした。 反応条件を第５表に反応結果を第６表に示す。 反応管：内径20ｍ／ｍ×長さ2200ｍ／ｍ熱媒体ジ
ヤケツト付 触媒充填量：250ml（ムライトボール（４ｍ／ｍ
径）等量で希釈して充填） 反応圧力：1.0Kg／cm²ゲージ 接触時間：4.2秒

【表】

〔アクロレン自動酸化の抑制〕

実施例７、比較例２〜４ 第一段反応器出口に於けるアクロレン自動酸化
量を温度を変えて次の如く測定した。 第一段酸化生成ガス流に本発明で特定される量
の空気及びリサイクルする廃ガスに代えてその主
成分である窒素ガスを混合して添加し、第一段反
応器の出口ガス流をメイクアツプした、該ガスを
熱媒体により加熱された内容積既知のステンレス
スチール製容器に流通させ、流入ガス及び流出ガ
スの組成分析から自動酸化量を測定した。 流入ガス組成 アクロレン 4.68％ アクリル酸 0.75〃 プロピレン 0.12〃 酸素 4.98〃 スチーム 20.07〃 窒素その他 69.40〃 反応容器内圧力 2.0Kg／cm²ゲージ 反応条件及び結果を第７表に示す。

〔廃ガスリサイクルの反応〕

実施例 ８ 内径20ｍ／ｍ×長さ３ｍのステンレススチール
製反応管４本からなり、シエル側に熱媒体として
ナイターを循環する方式の多管式反応器２器を直
結し、第一段反応器の反応管出口直後に廃ガスと
空気の混合ガスを供給する為のノズルを設けた。 第二段出口ガスは熱交換器で冷却され、気液分
離器で主としてアクリル酸水溶液と廃ガスとに分
離され、圧力調整弁を経た後、廃ガスの一部はオ
イルレスコンプレサーを介して補給用の空気と混
合され、前記ノズルにリサイクルされる配管とし
た。 第一段反応器下部（反応ガス入口側）へ磁製ラ
シヒリングを層高20cmに充填し、その上に実施例
４と同様にして調製した次記組成の触媒を各反応
管当り700mlを、入口側200mlはラシヒリング100
mlで希釈して充填し、反応管上部空間はラシヒリ
ングを充填した。 Mo₁₂Bi₅Ni₃.₀Co₂.₀Fe₀.₄Na₀.₂B₀.₂K₀.₀₈Si₂₄ 第二段反応器へ次記組成のアクロレン酸化触媒
を各反応管当り500mlを、入口部は触媒150mlを75
mlのラシヒリングで希釈して第一段同様に充填し
た。 Sb₁₀₀Ni₄₃Mo₃₅V₇Nb₃Cu₃Si₈₀ （但し酸素につき表示省略） 第一段反応器は310℃、第二段は280℃に加熱
し、原料ガスとしてプロピレン10％、スチーム15
％、空気75％の混合ガスを毎時2240（０℃、１
気圧基準）の流速で予め200℃に加熱して第一段
反応器へ供給し、反応系の圧力は1.0Kg／cm²ゲー
ジに保つた。第二段出口ガスを約40℃に冷却して
気液分離した後の廃ガスを毎時650コンプレツ
サーで昇圧し、空気650と混じて第一段出口の
ノズルへリサイクルした。第一段生成ガスとの混
合ガス流は約250℃に保持され、第二段反応器へ
供給された。 反応結果は第８表の通りであつて、60日間の経
時的劣化は全くなく、原料供給部及び第一段出口
部の温度は安定で異常はなかつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレン、スチーム及び空気からなる混合
   ガスを第一段反応に付してプロピレンを主として
   アクロレンに転化させ、第一段反応生成ガスを第
   二段反応に付してアクロレンを主としてアクリル
   酸に転化させることからなる二段気相接触酸化に
   よつてアクリル酸を製造する方法において、この
   酸化を下記の条件の下で実施することを特徴とす
   る、アクリル酸の製造法。 Ａ 第一段反応で使用する触媒が下式で表わされ
   る複合酸化物触媒であること。 Mo_aBi_bNi_cCo_dFe_eNa_fMn_gB_hK_iSi_jO_x ここで、ａ〜ｘは各元素の原子比を表わし、
   ａ＝12としたとき下記の値をとる。 ｂ＝４〜７ ｃ＝0.05〜５ ｄ＝0.05〜５ ｅ＝0.05〜２ ｆ＝０〜１ ｇ＝０〜１ ｆ＋ｇ＝0.01〜１ ｈ＝0.02〜２ ｉ＝０〜１ ｊ＝６〜48 ｘ＝酸素以外の元素の原子価を満足させる数 Ｂ (1)第一段反応で触媒層に供給するプロピレ
   ン、スチーム及び空気からなる混合ガスの組成
   が酸素対プロピレンモル比1.1〜2.0：１、プロ
   ピレン濃度７〜13％、スチーム濃度２〜30％、
   であつて触媒層に導入する前の混合ガスの温度
   が260℃以下であり、かつ(2)この第一段触媒層
   上での反応条件が反応温度260〜370℃、接触時
   間１〜８秒、であること。 Ｃ 第二段反応での触媒層に供給するガスが第一
   段反応生成ガスと第二段反応生成ガスから分離
   された廃ガスに空気又は酸素ガスが添加された
   ガスとの混合ガスであつて、(1)その酸素含量が
   第一段反応に付された混合ガス中の酸素量とこ
   こで添加された酸素量との合計量（Ｘ）と第一
   段反応に付された混合ガス中のプロピレン量
   （Ｙ）とのモル比（Ｘ：Ｙ）が1.6〜2.8：１と
   なる量であり、かつ(2)この第二段触媒層に導入
   される前の混合ガスの温度が280℃以下である
   こと（ただし、上記廃ガスは、第二段反応生成
   ガスを冷却して、アクリル酸の大部分を凝縮さ
   せて除去したあとの廃ガスの一部である）。