JP2002161066A - アクリル酸の製造方法 - Google Patents
アクリル酸の製造方法Info
- Publication number
- JP2002161066A JP2002161066A JP2000357953A JP2000357953A JP2002161066A JP 2002161066 A JP2002161066 A JP 2002161066A JP 2000357953 A JP2000357953 A JP 2000357953A JP 2000357953 A JP2000357953 A JP 2000357953A JP 2002161066 A JP2002161066 A JP 2002161066A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- reactor
- acrylic acid
- propylene
- steam
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 反応器系内に固形物の堆積が起こらずに長期
にわたりアクリル酸を連続的に製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 工程（１）、（２）及び（３）からな
り、プロピレン濃度が５〜１５％で、かつプロピレンに
対するスチーム及び酸素のモル比が図の斜線領域にあ
り、工程（３）から排出される残余の原料ガスを工程
（１）に供給することを特徴とするアクリル酸の製造方
法。工程（１）；不活性ガス、スチーム、プロピレン及
び酸素を第一反応器に供給し、３００〜４５０℃でプロ
ピレンをアクロレインに酸化する工程。工程（２）；第
一反応器よりの生成ガスを第２反応器に供給し、２５０
〜３５０℃でアクロレインをアクリル酸に酸化する工
程。工程（３）；第２反応器の生成ガスと水を接触さ
せ、アクリル酸水溶液を得る工程。［図において、各モ
ル比で横軸はプロピレン／酸素比を、縦軸はプロピレン
／スチーム比を表す］
にわたりアクリル酸を連続的に製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 工程（１）、（２）及び（３）からな
り、プロピレン濃度が５〜１５％で、かつプロピレンに
対するスチーム及び酸素のモル比が図の斜線領域にあ
り、工程（３）から排出される残余の原料ガスを工程
（１）に供給することを特徴とするアクリル酸の製造方
法。工程（１）；不活性ガス、スチーム、プロピレン及
び酸素を第一反応器に供給し、３００〜４５０℃でプロ
ピレンをアクロレインに酸化する工程。工程（２）；第
一反応器よりの生成ガスを第２反応器に供給し、２５０
〜３５０℃でアクロレインをアクリル酸に酸化する工
程。工程（３）；第２反応器の生成ガスと水を接触さ
せ、アクリル酸水溶液を得る工程。［図において、各モ
ル比で横軸はプロピレン／酸素比を、縦軸はプロピレン
／スチーム比を表す］
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレンの気相
酸化反応によるアクリル酸の製造方法に関するものであ
り、さらに詳しくは、第一反応器でプロピレンをアクロ
レインに酸化し、第二反応器でアクロレインからアクリ
ル酸を連続的に製造する方法において、長期間の連続操
業を行っても、第一反応器出口の後方に設けられたガス
クーラー等に固形物の付着が発生しないという特徴を有
するアクリル酸の製造方法に関するものである。
酸化反応によるアクリル酸の製造方法に関するものであ
り、さらに詳しくは、第一反応器でプロピレンをアクロ
レインに酸化し、第二反応器でアクロレインからアクリ
ル酸を連続的に製造する方法において、長期間の連続操
業を行っても、第一反応器出口の後方に設けられたガス
クーラー等に固形物の付着が発生しないという特徴を有
するアクリル酸の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術およびその問題点】アクリル酸エステルモノ
マーの製造原料およびポリアクリル酸系の吸水性樹脂の
原料として大きな需要のあるアクリル酸は、一般に触媒
の存在下にプロピレンを酸素ガスと接触させ気相酸化す
ることにより製造されている。この気相酸化反応は２段
の反応で行われるのが一般的であり、第１段の反応で
は、例えばＢｉ、Ｍｏ、ＣｏおよびＷ等を主成分とする
金属酸化物触媒（特公昭47-42241号公報）を使用してプ
ロピレンのアクロレインへの酸化を行い、第２段の反応
では、Ｍｏ、Ｖ、ＣｒおよびＷを主成分とする金属酸化
物触媒（特公昭49-11371号公報）またはＭｏ、Ｖ、Ｗお
よびＣｕを主成分とする触媒（特開昭49-117419 公報）
を使用してアクロレインをアクリル酸に変換させてい
る。
マーの製造原料およびポリアクリル酸系の吸水性樹脂の
原料として大きな需要のあるアクリル酸は、一般に触媒
の存在下にプロピレンを酸素ガスと接触させ気相酸化す
ることにより製造されている。この気相酸化反応は２段
の反応で行われるのが一般的であり、第１段の反応で
は、例えばＢｉ、Ｍｏ、ＣｏおよびＷ等を主成分とする
金属酸化物触媒（特公昭47-42241号公報）を使用してプ
ロピレンのアクロレインへの酸化を行い、第２段の反応
では、Ｍｏ、Ｖ、ＣｒおよびＷを主成分とする金属酸化
物触媒（特公昭49-11371号公報）またはＭｏ、Ｖ、Ｗお
よびＣｕを主成分とする触媒（特開昭49-117419 公報）
を使用してアクロレインをアクリル酸に変換させてい
る。
【０００３】上記反応において第１段の反応器には、原
料ガスとしてプロピレンおよび酸素ガスまたは空気さら
には希釈ガスとして窒素ガス等の不活性ガスおよびスチ
ーム等が供給される。スチームの使用目的としては、原
料ガス組成を爆発範囲から外すことの他に、酸化反応に
おける選択率を好ましい方向すなわちアクロレインまた
はアクリル酸の選択率を高める方向に変化させることが
ある。具体的には、プロピレンに対してモル比で１〜１
０倍程度のスチームを併用することが好ましいとされて
いる。また、プロピレンと酸素ガスは直接反応するガス
同士であり、それらの割合もアクリル酸の選択率を高め
る重要な因子となっており、その好ましい割合は使用す
る触媒の種類によって多少異なるが、例えば特開昭52-1
08917 号公報には、酸素ガスはプロピレンに対してモル
比で1.６〜４が好ましいと記載されている。
料ガスとしてプロピレンおよび酸素ガスまたは空気さら
には希釈ガスとして窒素ガス等の不活性ガスおよびスチ
ーム等が供給される。スチームの使用目的としては、原
料ガス組成を爆発範囲から外すことの他に、酸化反応に
おける選択率を好ましい方向すなわちアクロレインまた
はアクリル酸の選択率を高める方向に変化させることが
ある。具体的には、プロピレンに対してモル比で１〜１
０倍程度のスチームを併用することが好ましいとされて
いる。また、プロピレンと酸素ガスは直接反応するガス
同士であり、それらの割合もアクリル酸の選択率を高め
る重要な因子となっており、その好ましい割合は使用す
る触媒の種類によって多少異なるが、例えば特開昭52-1
08917 号公報には、酸素ガスはプロピレンに対してモル
比で1.６〜４が好ましいと記載されている。
【０００４】アクリル酸の製造は連続化されており、原
料ガスを連続的に前記第一反応器に供給し、その反応生
成ガスは第一反応器の出口の後方に設けられたガスクー
ラーにて若干冷却された後、第二反応器に導入される。
第二反応器による反応生成ガスは、クエンチャーと称さ
れるアクリル酸捕集装置に導かれ、そこで水と接触しア
クリル酸の水溶液として捕集される。この工程におい
て、上記反応生成ガスに含まれる成分のうち水に溶解し
ない窒素ガス等の不活性ガス、酸素ガス、未反応プロピ
レンおよび二酸化炭素等は、アクリル酸と分離されて排
ガスとなる。このクエンチャーの排ガスは、古くは燃焼
されその後大気中に放出されていたが、アクリル酸製造
コストの削減の一手段として、この燃焼後の窒素ガスを
主成分とするガスを第一反応器に戻して不活性ガスとし
て循環使用することが近年行われている（特開昭52-108
917 号公報および同53-15314号公報等）。このように回
収した窒素ガスを希釈ガスとして使用する方法によれ
ば、従来希釈ガスとしてアクリル酸の効率的な合成とい
う観点からすれば多めに使用されていたスチームの量を
少なくすることができるという利点がある。すなわち、
希釈ガスとしてスチームを多く使用する場合には、クエ
ンチャーで得られるアクリル酸水溶液の濃度が低下する
ため、結果的にアクリル酸の分離コストや排水処理コス
トが上昇するという不利があったが、スチームの一部を
窒素ガスに置き換えることにより、かかる不利を解決で
きた。
料ガスを連続的に前記第一反応器に供給し、その反応生
成ガスは第一反応器の出口の後方に設けられたガスクー
ラーにて若干冷却された後、第二反応器に導入される。
第二反応器による反応生成ガスは、クエンチャーと称さ
れるアクリル酸捕集装置に導かれ、そこで水と接触しア
クリル酸の水溶液として捕集される。この工程におい
て、上記反応生成ガスに含まれる成分のうち水に溶解し
ない窒素ガス等の不活性ガス、酸素ガス、未反応プロピ
レンおよび二酸化炭素等は、アクリル酸と分離されて排
ガスとなる。このクエンチャーの排ガスは、古くは燃焼
されその後大気中に放出されていたが、アクリル酸製造
コストの削減の一手段として、この燃焼後の窒素ガスを
主成分とするガスを第一反応器に戻して不活性ガスとし
て循環使用することが近年行われている（特開昭52-108
917 号公報および同53-15314号公報等）。このように回
収した窒素ガスを希釈ガスとして使用する方法によれ
ば、従来希釈ガスとしてアクリル酸の効率的な合成とい
う観点からすれば多めに使用されていたスチームの量を
少なくすることができるという利点がある。すなわち、
希釈ガスとしてスチームを多く使用する場合には、クエ
ンチャーで得られるアクリル酸水溶液の濃度が低下する
ため、結果的にアクリル酸の分離コストや排水処理コス
トが上昇するという不利があったが、スチームの一部を
窒素ガスに置き換えることにより、かかる不利を解決で
きた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、第一段
の反応触媒としてＢｉ−Ｍｏ系の触媒を使用し、かつ第
二段の反応触媒としてＶ−Ｍｏ系の触媒を使用するアク
リル酸の製造方法において、上記クエンチャーから排出
されるガス（以下クエンチャー排ガスという）を燃焼さ
せることなく該クエンチャー排ガスの一部をそのまま第
一反応器にリサイクルさせると、それ以前にはなかった
問題、すなわち、第一反応器の入口周辺に黄白色の粉末
が付着し、またガスクーラーおよび第二反応器の入口周
辺等に黒色の固形物（外観からはコーク状物）が時間の
経過とともに堆積して反応器および配管等におけるガス
圧が徐々に上昇するという問題が発生した。本発明は、
クエンチャー排ガスの第一反応器へのリサイクル（以下
クエンチャー排ガスリサイクル法という）を行っても、
反応系内に固形物の堆積が起こらずに長期にわたりアク
リル酸を連続的に製造できるという、特徴を有するアク
リル酸の製造方法を提供するものである。
の反応触媒としてＢｉ−Ｍｏ系の触媒を使用し、かつ第
二段の反応触媒としてＶ−Ｍｏ系の触媒を使用するアク
リル酸の製造方法において、上記クエンチャーから排出
されるガス（以下クエンチャー排ガスという）を燃焼さ
せることなく該クエンチャー排ガスの一部をそのまま第
一反応器にリサイクルさせると、それ以前にはなかった
問題、すなわち、第一反応器の入口周辺に黄白色の粉末
が付着し、またガスクーラーおよび第二反応器の入口周
辺等に黒色の固形物（外観からはコーク状物）が時間の
経過とともに堆積して反応器および配管等におけるガス
圧が徐々に上昇するという問題が発生した。本発明は、
クエンチャー排ガスの第一反応器へのリサイクル（以下
クエンチャー排ガスリサイクル法という）を行っても、
反応系内に固形物の堆積が起こらずに長期にわたりアク
リル酸を連続的に製造できるという、特徴を有するアク
リル酸の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために、まず反応系内に堆積する固形物が何
であるかを分析した。その結果、該固形物は有機成分を
主体としており、具体的にはテレフタル酸、無水フタル
酸、無水マレイン酸等の有機酸またはその無水物が主な
含有成分であることが分かった。プロピレンの酸化によ
るアクリル酸の製造反応の副生成物として上記の有機酸
無水物が生成することは文献にも記載されているが、そ
れらが反応系内に堆積しその結果内圧が上昇することに
関する記載はない。本発明者らは、たとえ上記有機酸無
水物等が生成するにしても、少なくとも１年間程度は掃
除のための運転停止をしないでよい運転条件を見出すべ
く鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
を解決するために、まず反応系内に堆積する固形物が何
であるかを分析した。その結果、該固形物は有機成分を
主体としており、具体的にはテレフタル酸、無水フタル
酸、無水マレイン酸等の有機酸またはその無水物が主な
含有成分であることが分かった。プロピレンの酸化によ
るアクリル酸の製造反応の副生成物として上記の有機酸
無水物が生成することは文献にも記載されているが、そ
れらが反応系内に堆積しその結果内圧が上昇することに
関する記載はない。本発明者らは、たとえ上記有機酸無
水物等が生成するにしても、少なくとも１年間程度は掃
除のための運転停止をしないでよい運転条件を見出すべ
く鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、下記工程（１）、
（２）および（３）からなり、該工程（３）から排出さ
れる不活性ガスを前記工程（１）における第一反応器に
供給する原料ガス中に戻すアクリル酸の製造方法におい
て、プロピレン濃度が５〜１５モル％で、かつプロピレ
ンに対するスチームおよび酸素ガスのモル比が図１にお
ける斜線領域にあり、プロピレン、スチームおよび酸素
ガス以外の成分が不活性ガスである原料ガスを第一反応
器に供給することを特徴とするアクリル酸の製造方法で
ある。 工程（１）；不活性ガスおよびスチームとともにプロピ
レンおよび酸素ガスを触媒の充填された第一反応器に連
続的に供給し、３００〜４５０℃でプロピレンをアクロ
レインに酸化するとともに、該第一反応器の後方に設け
られたガスクーラーにより生成ガスを冷却する工程。 工程（２）；前記工程（１）のガスクーラーを経た第１
反応器の生成ガスを触媒の充填された第二反応器に供給
し、２５０〜３５０℃で該生成ガス中のアクロレインを
アクリル酸に酸化する工程。 工程（３）；第二反応器の生成ガスと水を接触させて、
アクリル酸水溶液を得る工程。さらには、第二発明は、
工程（１）におけるガスクーラーの出口ガス温度が２４
０〜２７０℃であることを特徴とする上記アクリル酸の
製造方法である。
（２）および（３）からなり、該工程（３）から排出さ
れる不活性ガスを前記工程（１）における第一反応器に
供給する原料ガス中に戻すアクリル酸の製造方法におい
て、プロピレン濃度が５〜１５モル％で、かつプロピレ
ンに対するスチームおよび酸素ガスのモル比が図１にお
ける斜線領域にあり、プロピレン、スチームおよび酸素
ガス以外の成分が不活性ガスである原料ガスを第一反応
器に供給することを特徴とするアクリル酸の製造方法で
ある。 工程（１）；不活性ガスおよびスチームとともにプロピ
レンおよび酸素ガスを触媒の充填された第一反応器に連
続的に供給し、３００〜４５０℃でプロピレンをアクロ
レインに酸化するとともに、該第一反応器の後方に設け
られたガスクーラーにより生成ガスを冷却する工程。 工程（２）；前記工程（１）のガスクーラーを経た第１
反応器の生成ガスを触媒の充填された第二反応器に供給
し、２５０〜３５０℃で該生成ガス中のアクロレインを
アクリル酸に酸化する工程。 工程（３）；第二反応器の生成ガスと水を接触させて、
アクリル酸水溶液を得る工程。さらには、第二発明は、
工程（１）におけるガスクーラーの出口ガス温度が２４
０〜２７０℃であることを特徴とする上記アクリル酸の
製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明におけるアクリル酸の製造
方法の工程を概念図で表すと図２のようになる。図２に
従い、各工程について説明する。第一反応器は、プロピ
レンをアクロレインに酸化するためのものであり、通常
縦型固定床形式の反応器が採用され、触媒としてはＢｉ
−Ｍｏ系の触媒が好ましく使用される。好ましい反応温
度（触媒の温度）は３００〜４５０℃である。第一反応
器の出口にはガスクーラー１が設けられており、第一反
応器の出口ガスは該クーラー１によって冷却された後、
第二反応器に導かれる。ガスクーラー１は図２のように
第一反応器と一体に設けられていてもよいし、または該
反応器から離れた位置に別途設けられていてもよい。上
記ガスクーラー１の出口ガスの好ましい温度は２４０〜
２７０℃である。出口ガスの温度が、２４０℃未満であ
るとガスクーラー１や第二反応器のチューブに固形物が
付着し易く、一方２７０℃を越えると第二反応器にまで
移動する配管中で副反応が起こり易い。ここでの副反応
は、一般に冷炎反応と称されるアクロレインの燃焼であ
り、この反応によればアクロレインが水と二酸化炭素に
酸化される。
方法の工程を概念図で表すと図２のようになる。図２に
従い、各工程について説明する。第一反応器は、プロピ
レンをアクロレインに酸化するためのものであり、通常
縦型固定床形式の反応器が採用され、触媒としてはＢｉ
−Ｍｏ系の触媒が好ましく使用される。好ましい反応温
度（触媒の温度）は３００〜４５０℃である。第一反応
器の出口にはガスクーラー１が設けられており、第一反
応器の出口ガスは該クーラー１によって冷却された後、
第二反応器に導かれる。ガスクーラー１は図２のように
第一反応器と一体に設けられていてもよいし、または該
反応器から離れた位置に別途設けられていてもよい。上
記ガスクーラー１の出口ガスの好ましい温度は２４０〜
２７０℃である。出口ガスの温度が、２４０℃未満であ
るとガスクーラー１や第二反応器のチューブに固形物が
付着し易く、一方２７０℃を越えると第二反応器にまで
移動する配管中で副反応が起こり易い。ここでの副反応
は、一般に冷炎反応と称されるアクロレインの燃焼であ
り、この反応によればアクロレインが水と二酸化炭素に
酸化される。
【０００９】第一反応器に導入する原料ガスの量は、当
然のことながら反応器の容量によって異なるが、例えば
５０〜１５０ｔ／day 程度の生産規模の反応器であれ
ば、プロピレン量４０〜１００Kgmol ／hr、空気３００
〜８００Kgmol ／hr、スチーム１００〜３００Kgmol ／
hrおよびリサイクル不活性ガス１００〜３００Kgmol ／
hrの範囲で適宜選択すればよい。上記原料ガスにおいて
は、酸素ガスの供給のために空気を使用しているが、酸
素ガスそのものを使用しても良い。いずれの場合におい
ても、本発明においては、プロピレンに対する酸素ガス
およびスチームのモル比が後述の範囲にあれば良く、プ
ロピレン、酸素ガスおよびスチーム以外の成分としては
不活性ガスが使用される。不活性ガスとしては、窒素ガ
ス、アルゴンガスおよびヘリウムガス等が挙げられる
が、好ましくは窒素ガスである。原料ガスと触媒との好
ましい接触時間は１〜６秒である。
然のことながら反応器の容量によって異なるが、例えば
５０〜１５０ｔ／day 程度の生産規模の反応器であれ
ば、プロピレン量４０〜１００Kgmol ／hr、空気３００
〜８００Kgmol ／hr、スチーム１００〜３００Kgmol ／
hrおよびリサイクル不活性ガス１００〜３００Kgmol ／
hrの範囲で適宜選択すればよい。上記原料ガスにおいて
は、酸素ガスの供給のために空気を使用しているが、酸
素ガスそのものを使用しても良い。いずれの場合におい
ても、本発明においては、プロピレンに対する酸素ガス
およびスチームのモル比が後述の範囲にあれば良く、プ
ロピレン、酸素ガスおよびスチーム以外の成分としては
不活性ガスが使用される。不活性ガスとしては、窒素ガ
ス、アルゴンガスおよびヘリウムガス等が挙げられる
が、好ましくは窒素ガスである。原料ガスと触媒との好
ましい接触時間は１〜６秒である。
【００１０】第二反応器は、アクロレインをアクリル酸
に酸化するためのものであり、第一反応器と同様に縦型
固定床形式の反応器が使用される。触媒としては、Ｖ−
Ｍｏ系の触媒が好ましく、好ましい反応温度（触媒の温
度）は２５０〜３５０℃である。第二反応器から出たガ
スはクエンチャーと称されるアクリル酸の吸収塔に導か
れる。クエンチャーでは、塔底から塔内に導かれ、上方
に向かって移動するガス状アクリル酸と塔内のスプレー
ノズル２から噴霧される水とを接触させて該アクリル酸
を水に吸収させ、アクリル酸水溶液として捕集する。上
記水は循環して噴霧される。噴霧される水は循環の途中
で冷却され（図２では冷却器を省略）、４０〜５０℃の
水が噴霧される。クエンチャーにはこの循環水以外に、
フレッシユな水が塔頂から追加される。クエンチャーの
中段から塔頂までには、ガスと水の接触効率を高めるた
めに充填物３が充填されていることが好ましい。かくし
て得られるアクリル酸水溶液のアクリル酸濃度は通常４
０〜６０％である。クエンチャーの塔頂からは、窒素ガ
ス等の不活性ガスを主成分とする水溶性に乏しい排ガス
が排出されるが、本発明においては、この排ガスの一部
例えば１０〜６０％程度を第一反応器への供給ガスとし
てリサイクル使用する。残りの排ガスは燃焼等により処
分することが好ましい。上記排ガスをクエンチャーから
第一反応器に移送する途中には、ミストセパレーター４
を設けることが好ましい。
に酸化するためのものであり、第一反応器と同様に縦型
固定床形式の反応器が使用される。触媒としては、Ｖ−
Ｍｏ系の触媒が好ましく、好ましい反応温度（触媒の温
度）は２５０〜３５０℃である。第二反応器から出たガ
スはクエンチャーと称されるアクリル酸の吸収塔に導か
れる。クエンチャーでは、塔底から塔内に導かれ、上方
に向かって移動するガス状アクリル酸と塔内のスプレー
ノズル２から噴霧される水とを接触させて該アクリル酸
を水に吸収させ、アクリル酸水溶液として捕集する。上
記水は循環して噴霧される。噴霧される水は循環の途中
で冷却され（図２では冷却器を省略）、４０〜５０℃の
水が噴霧される。クエンチャーにはこの循環水以外に、
フレッシユな水が塔頂から追加される。クエンチャーの
中段から塔頂までには、ガスと水の接触効率を高めるた
めに充填物３が充填されていることが好ましい。かくし
て得られるアクリル酸水溶液のアクリル酸濃度は通常４
０〜６０％である。クエンチャーの塔頂からは、窒素ガ
ス等の不活性ガスを主成分とする水溶性に乏しい排ガス
が排出されるが、本発明においては、この排ガスの一部
例えば１０〜６０％程度を第一反応器への供給ガスとし
てリサイクル使用する。残りの排ガスは燃焼等により処
分することが好ましい。上記排ガスをクエンチャーから
第一反応器に移送する途中には、ミストセパレーター４
を設けることが好ましい。
【００１１】本発明においては、クェンチャー放出ガス
のリサイクル不活性ガスを第一反応器に循環させなが
ら、プロピレン濃度が５〜１５モル％で、かつプロピレ
ンに対するスチームおよび酸素ガスのモル比が図１にお
ける斜線領域にあり、残余の成分が不活性ガスである原
料ガスを第一反応器に供給する。なお、図１において横
軸（ｘ軸）はプロピレンに対する酸素ガスのモル比であ
り、縦軸（ｙ軸）はプロピレンに対するスチームのモル
比である。以下、不活性ガスとして窒素ガスを使用する
場合について説明する。本発明におけるプロピレン濃度
は第一反応器に供給される原料ガスの成分の合計量を基
準とするものであり、本発明においてはプロピレン濃度
が６〜１２モル％であることがより好ましい。プロビレ
ン濃度が１２モル％を越えると反応が激しくなり閉塞の
原因となる副生成物の生成量が増加し、一方６モル％未
満であるとアクリル酸の生産効率が低下する。なお、リ
サイクル窒素ガスの概略のガス組成は、窒素ガス８０〜
９０％、水蒸気数〜１０％、酸素ガス３〜６％、プロピ
レン１〜２％および二酸化炭素１〜３％である。これか
ら明らかなとおり、本発明によれば未反応のプロピレン
も再利用されるという特長がある。
のリサイクル不活性ガスを第一反応器に循環させなが
ら、プロピレン濃度が５〜１５モル％で、かつプロピレ
ンに対するスチームおよび酸素ガスのモル比が図１にお
ける斜線領域にあり、残余の成分が不活性ガスである原
料ガスを第一反応器に供給する。なお、図１において横
軸（ｘ軸）はプロピレンに対する酸素ガスのモル比であ
り、縦軸（ｙ軸）はプロピレンに対するスチームのモル
比である。以下、不活性ガスとして窒素ガスを使用する
場合について説明する。本発明におけるプロピレン濃度
は第一反応器に供給される原料ガスの成分の合計量を基
準とするものであり、本発明においてはプロピレン濃度
が６〜１２モル％であることがより好ましい。プロビレ
ン濃度が１２モル％を越えると反応が激しくなり閉塞の
原因となる副生成物の生成量が増加し、一方６モル％未
満であるとアクリル酸の生産効率が低下する。なお、リ
サイクル窒素ガスの概略のガス組成は、窒素ガス８０〜
９０％、水蒸気数〜１０％、酸素ガス３〜６％、プロピ
レン１〜２％および二酸化炭素１〜３％である。これか
ら明らかなとおり、本発明によれば未反応のプロピレン
も再利用されるという特長がある。
【００１２】本発明の主な特徴は、プロピレンに対して
スチームおよび酸素ガスを特定のモル比で使用する点に
あり、上記図１における斜線領域は以下の知見に基づき
決定したものである。すなわち、本発明者等は多数の実
験の結果から固形物の発生が起こり難い条件として、プ
ロピレンに対するスチームの割合は0.５以上であり、か
つ酸素ガスの割合は併用するスチームの量とも関係があ
るが1.２以上であることを見出すとともに、この範囲の
内でもプロピレンに対する酸素ガスの割合が1.７以下で
ありかつスチームの割合は3.０以下の範囲が、反応収率
の低下あるいは排水処理費用の増大という問題を招かな
いために必要であることを見出した。本発明において採
用されるプロピレンに対するスチームおよび酸素ガスの
モル比は図１における斜線領域であり、該領域を囲む４
点Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの座標はそれぞれＡ（1.４５，0.
５）、Ｂ（1.７，0.５）、Ｃ（1.７，3.０）、Ｄ（1.
２，3.０）である。図１においてプロピレンに対するス
チームの割合が、直線ＤＣ（ｙ＝３の直線）より上にあ
ると工程（３）におけるアクリル酸の捕集操作において
アクリル酸水溶液の濃度が低くなり、その結果後に処理
すべき排水量が多量となり経済的でない。一方スチーム
割合が直線ＡＢ（ｙ＝0.５の直線）より下にあると反応
系内に固形物が付着し、長期間、具体的には１年以上に
わたり掃除の不要な運転が困難になる。また、酸素ガス
の割合およびスチームの割合が直線ＡＤより左側にある
と、反応系内に固形物が付着し易く長期間の掃除の不要
な運転が困難になる。酸素ガスの割合が直線ＢＣ（ｘ＝
1.７の直線）より右側にあると、プロパン酸化反応にお
けるアクロレインおよびアクリル酸生成の選択率が低下
する。
スチームおよび酸素ガスを特定のモル比で使用する点に
あり、上記図１における斜線領域は以下の知見に基づき
決定したものである。すなわち、本発明者等は多数の実
験の結果から固形物の発生が起こり難い条件として、プ
ロピレンに対するスチームの割合は0.５以上であり、か
つ酸素ガスの割合は併用するスチームの量とも関係があ
るが1.２以上であることを見出すとともに、この範囲の
内でもプロピレンに対する酸素ガスの割合が1.７以下で
ありかつスチームの割合は3.０以下の範囲が、反応収率
の低下あるいは排水処理費用の増大という問題を招かな
いために必要であることを見出した。本発明において採
用されるプロピレンに対するスチームおよび酸素ガスの
モル比は図１における斜線領域であり、該領域を囲む４
点Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの座標はそれぞれＡ（1.４５，0.
５）、Ｂ（1.７，0.５）、Ｃ（1.７，3.０）、Ｄ（1.
２，3.０）である。図１においてプロピレンに対するス
チームの割合が、直線ＤＣ（ｙ＝３の直線）より上にあ
ると工程（３）におけるアクリル酸の捕集操作において
アクリル酸水溶液の濃度が低くなり、その結果後に処理
すべき排水量が多量となり経済的でない。一方スチーム
割合が直線ＡＢ（ｙ＝0.５の直線）より下にあると反応
系内に固形物が付着し、長期間、具体的には１年以上に
わたり掃除の不要な運転が困難になる。また、酸素ガス
の割合およびスチームの割合が直線ＡＤより左側にある
と、反応系内に固形物が付着し易く長期間の掃除の不要
な運転が困難になる。酸素ガスの割合が直線ＢＣ（ｘ＝
1.７の直線）より右側にあると、プロパン酸化反応にお
けるアクロレインおよびアクリル酸生成の選択率が低下
する。
【００１３】
【実施例および比較例】以下、実施例および比較例を挙
げて、本発明を具体的に説明する。表１に記載の組成
（表中の数値はプロピレンを１とした場合の各ガスのモ
ル比を表す）からなる原料ガスを使用して、ガス供給速
度 2,300 m3／hrで、第一反応器温度（触媒温度）３５
０〜４００℃、ガスクーラーの出口温度２５０〜２６０
℃、第二反応器温度（触媒温度）３００〜３３０℃で運
転した。１週間の連続運転の後に、反応系内の圧力上昇
がどれだけあったかを測定した。表１中、「非常に良
好」は反応系内のいずれの箇所でも圧力上昇が起こらな
かったことを示し、「良好」はガスクーラーにおいて僅
かな圧力上昇が起こったことを示し、また「不良」は第
一及び第二反応器並びにガスクーラーにおいて圧力上昇
が起こったことを示す。
げて、本発明を具体的に説明する。表１に記載の組成
（表中の数値はプロピレンを１とした場合の各ガスのモ
ル比を表す）からなる原料ガスを使用して、ガス供給速
度 2,300 m3／hrで、第一反応器温度（触媒温度）３５
０〜４００℃、ガスクーラーの出口温度２５０〜２６０
℃、第二反応器温度（触媒温度）３００〜３３０℃で運
転した。１週間の連続運転の後に、反応系内の圧力上昇
がどれだけあったかを測定した。表１中、「非常に良
好」は反応系内のいずれの箇所でも圧力上昇が起こらな
かったことを示し、「良好」はガスクーラーにおいて僅
かな圧力上昇が起こったことを示し、また「不良」は第
一及び第二反応器並びにガスクーラーにおいて圧力上昇
が起こったことを示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【発明の効果】本発明によれば、クエンチャー排ガスリ
サイクル法を採用することにより、アクリル酸の製造コ
ストの削減が可能であり、しかも反応系に固体状の副生
成物が付着することが極めて少ないため、反応装置の掃
除を行うことなく長期間にわたりアクリル酸の製造が可
能である。
サイクル法を採用することにより、アクリル酸の製造コ
ストの削減が可能であり、しかも反応系に固体状の副生
成物が付着することが極めて少ないため、反応装置の掃
除を行うことなく長期間にわたりアクリル酸の製造が可
能である。
【図１】図１は横軸をプロピレンに対する酸素ガスのモ
ル比とし、縦軸をプロピレンに対するスチームのモル比
とした直交座標系であり、点Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを結ぶ
線で囲まれた斜線領域が本発明において使用される酸素
ガスおよびスチームのプロピレンに対する割合である。
ル比とし、縦軸をプロピレンに対するスチームのモル比
とした直交座標系であり、点Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを結ぶ
線で囲まれた斜線領域が本発明において使用される酸素
ガスおよびスチームのプロピレンに対する割合である。
【図２】図２は２段階の酸化によってプロピレンからア
クリル酸を合成する際に実施される各工程を示した概念
図である。 １──ガスクーラー ２──循環水シャワー
用ノズル ３──充填物 ４──ミストセパレー
ター
クリル酸を合成する際に実施される各工程を示した概念
図である。 １──ガスクーラー ２──循環水シャワー
用ノズル ３──充填物 ４──ミストセパレー
ター
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC46 BA12 BA14 BA30 BC10 BC13 BD70 BE30 BE61 BE62 BS10 4H039 CA62 CA65 CC30
Claims (3)
- 【請求項１】 下記工程（１）、（２）および（３）か
らなり、該工程（３）から排出される不活性ガスを前記
工程（１）における第一反応器に供給する原料ガス中に
戻すアクリル酸の製造方法において、プロピレン濃度が
５〜１５モル％で、かつプロピレンに対するスチームお
よび酸素ガスのモル比が図１における斜線領域にあり、
プロピレン、スチームおよび酸素ガス以外の成分が不活
性ガスである原料ガスを第一反応器に供給することを特
徴とするアクリル酸の製造方法。 工程（１）；不活性ガスおよびスチームとともにプロピ
レンおよび酸素ガスを触媒の充填された第一反応器に連
続的に供給し、３００〜４５０℃でプロピレンをアクロ
レインに酸化するとともに、該第一反応器の後方に設け
られたガスクーラーにより生成ガスを冷却する工程。 工程（２）；前記工程（１）のガスクーラーを経た第一
反応器の生成ガスを触媒の充填された第二反応器に供給
し、２５０〜３５０℃で該生成ガス中のアクロレインを
アクリル酸に酸化する工程。 工程（３）；第二反応器の生成ガスと水を接触させて、
アクリル酸水溶液を得る工程。 - 【請求項２】 上記工程（１）におけるガスクーラーの
出口ガス温度が２４０〜２７０℃である請求項１記載の
アクリル酸の製造方法。 - 【請求項３】 第一反応器において使用する触媒がＢｉ
−Ｍｏ系であり、また第二反応器において使用する触媒
がＶ−Ｍｏ系である請求項１または２記載のアクリル酸
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000357953A JP2002161066A (ja) | 2000-11-24 | 2000-11-24 | アクリル酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000357953A JP2002161066A (ja) | 2000-11-24 | 2000-11-24 | アクリル酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002161066A true JP2002161066A (ja) | 2002-06-04 |
Family
ID=18829942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000357953A Pending JP2002161066A (ja) | 2000-11-24 | 2000-11-24 | アクリル酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002161066A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003238485A (ja) * | 2001-12-10 | 2003-08-27 | Nippon Shokubai Co Ltd | （メタ）アクリル酸の捕集方法および装置 |
| US7038079B2 (en) | 2002-08-08 | 2006-05-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of acrylic acid |
| JP2007514765A (ja) * | 2003-12-19 | 2007-06-07 | サウジ ベイシック インダストリーズ コーポレイション | アルカンからの不飽和カルボン酸の製造方法 |
-
2000
- 2000-11-24 JP JP2000357953A patent/JP2002161066A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003238485A (ja) * | 2001-12-10 | 2003-08-27 | Nippon Shokubai Co Ltd | （メタ）アクリル酸の捕集方法および装置 |
| US7038079B2 (en) | 2002-08-08 | 2006-05-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of acrylic acid |
| JP2007514765A (ja) * | 2003-12-19 | 2007-06-07 | サウジ ベイシック インダストリーズ コーポレイション | アルカンからの不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JP4698603B2 (ja) * | 2003-12-19 | 2011-06-08 | サウジ ベイシック インダストリーズ コーポレイション | アルカンからの不飽和カルボン酸の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4147885A (en) | Process for producing acrylic acid from propylene | |
| US5442108A (en) | Process for removal of solid organic matters | |
| EP1319648A1 (en) | Process for the production of acrylic acid | |
| JPH07505651A (ja) | メチルアルコールのための改良された方法 | |
| JPH04270250A (ja) | ジメチルカーボネートの連続製造法 | |
| JP2001515576A (ja) | 流出ガスの処理 | |
| CN100355712C (zh) | 制备甲醇的方法 | |
| KR20010023227A (ko) | ｎ-부탄으로부터 말레산 무수물을 제조하는 고생산성 방법 | |
| AU668529B2 (en) | Process for the fluidized bed oxidation of ethane to acetic acid | |
| JPH0686399B2 (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
| TW200540148A (en) | Process for ethylene recovery in a cycle gas process for preparing vinyl acetate | |
| JPS6344734B2 (ja) | ||
| JPH09510734A (ja) | 廃ガスからのメタノールの製造方法 | |
| JP5260300B2 (ja) | プロパンからのアクロレイン、又はアクリル酸、又はその混合物の製法 | |
| JP2002161066A (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
| JP5055262B2 (ja) | 水中におけるｐ−キシレンの液相酸化によるｐ−トルイル酸の製造方法 | |
| JP4753515B2 (ja) | 無水マレイン酸の製造 | |
| JPS6032615B2 (ja) | プロピレンの接触気相酸化によるアクリル酸の製造方法 | |
| US5688970A (en) | Process to recycle exhaust gases from n-butane conversion into maleic anhydride | |
| JP2010537949A (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
| JP2001220362A (ja) | 排出用ガス配管の閉塞防止方法 | |
| JP2004002336A (ja) | 亜硝酸エステルの製法 | |
| JP2005200415A (ja) | 低分子量アルカンおよびアルケンを選択的に（アンモ）酸化するための改良された方法 | |
| JPS5920233A (ja) | １，２−ジクロルエタンの製法 | |
| JPS6160061B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050120 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050222 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050406 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050517 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060801 |