JPH07505651A - メチルアルコールのための改良された方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 メチルアルコールのための改良された方法発明分野 本発明は、連続して操作する２つの反応工程を用いてメタンからメチルアルコー ル（メタノール）を製造する改良された方法に関する。第１反応工程において、 下記の２つの化学反応が同時に起こる：ａ）ベルクロロエチレン（ＣＣ１，ＣＣ １１）を塩化水素及び酸素にょリオキシ塩素化して、ヘキサクロロエタン（ＣＣ １，ＣＣＩ　１）及び水を得る。

ｂ）塩化メチル（ＣＩＩＩＣＩ）を水により加水分解して、メチルアルコール及 び塩化水素を得る。

第２反応工程において、メタンをヘキサクロロエタンにより塩素化して、塩化メ チル、塩化水素及びベルクロロエチレンを製造する。第２工程において製造した 塩化メチル、塩化水素及び再生ペルクロロエチレンを第１工程に再循環させるこ とにより、前記方法を、バランスのとれたモードで操作することができ、これに より塩化水素の内部消費量がその生成に等しくなる。前記方法は、生成物の高収 率が得られ、かつ現在の技術をしのぐ、十分なコスト節約を提供する明確な利点 を有する。

発明の背景 メチルアルコールの製造方法は、米国特許第４．９９０．６９６号に記載されて いる。

前記特許は、互いに関連して操作される３つの反応工程を含む方法を開示してい る。まず第１工程において、ベルクロロエチレンを塩化水素及び酸素によりオキ シ塩素化して、ヘキサクロロエタンを得る。第２工程において、メタンをヘキサ クロロエタンにより塩素化して、塩化メチル、塩化水素及び再生ペルクロロエチ レンを製造する。第３工程において、第２工程により得られた塩化メチルを分離 し、水により加水分解して、メチルアルコール及び塩化水素を得る。第２工程に より得られたベルクロロエチレンを第１工程に再循環させること、第２及び第３ 工程のそれぞれにおいて生成した塩化水素を第１工程に再循環させることにより 、前記反応をバランスのとれたモードにおいて操作する。

しかしながら、現在の技術ではいくつかの難点が存在する。おそらく、最大の欠 点は、塩化メチルと水との加水分解反応によりメチルアルコールを製造する際の 好ましくない平衡である。周囲温度で、逆反応、即ちメチルアルコール及び塩化 水素からの塩化メチルの生成が、かなり好ましい。平衡状態を変えるために高温 が必要であるが、その時でさえ、はんの部分的な転化は起こり得る。従って、過 剰な水または蒸気が好ましく、未反応塩化メチルを加水分解反応に再循環させな ければならない。

現在の技術に関連する付加的な問題は、第１工程、即ちオキシ塩素化反応におけ る温度の調節である。この反応は発熱反応であり、そのため、熱を除去して、所 望の設定温度を維持しなければならない。この反応において固形触媒を使用する 場合、ホットスポットが触媒粒子上で発達七得ることが潜在的な問題である。

最終的に、装置について必要とされる投下資金額を考慮に入れなければならない 。現在の技術は、高腐食性薬品の使用、特に水性の塩化水素の流れを含むので、 構造材料が問題となる。いくつかの反応工程及び必要な単位操作（例えば蒸留） のいずれかの削減が、実質的なコストの節約をもたらす。

従って、メチルアルコールの製造に関連する現在の技術の不利な点を克服する方 法を提供することが本発明の目的である。

さらなる目的として、最小の投下資金額及び操作費用で、生成物の高収率をもた らすことを可能にすることである。

本発明のこれらの及び他の目的、特徴及び利点が、添付図面及び下記の記載によ り明らかとなるであろう。

発明の要約 本発明の好ましい実施態様の１つにおいて、塩化メチルを触媒上で水により加水 分解して、メチルアルコール及び塩化水素を得る。平衡的な制限があるので、こ の反応は、そのように形成された塩化水素を連続的に除去しなければ、十分な範 囲まで進行しない。塩化水素を除去する手段は、同一の反応器において行うオキ シ塩素化反応を介したものである。塩化水素は、触媒の存在下において酸素と反 応して、塩素及び水になる。また、この反応も、平衡条件により制限される。

しかしながら、塩素は、ベルクロロエチレンと反応してヘキサクロロエタンを形 成することにより除去される。その後、水を、塩化メチルと反応させることによ り除去する。このようにして、これらのカスケード反応により、反応器に導入さ れた本質的に全ての塩化メチルが加水分解される。

それぞれ密接に関連して反応する加水分解反応及びオキシ塩素化を行う際に付加 的な利点がある。加水分解反応は吸熱反応であり、即ち反応の温度を維持するた めに軌を加えることが必要である。一方、オキシ塩素化反応は発熱反応であり、 それにより熱が放出される。これらの２つの反応を結合することにより、一方の 反応により供給された熱が他方の反応により吸収されるので、熱的要求をよりバ ランスよく解決できる。このバランスにより反応器の温度調節がより容易になり 、潜在的トラブルである触媒におけるホットスポットの発達の回避を促す。

塩化水素（塩化メチルから得られた単）の半分は、遅延的に放出されるので、反 応器の温度の調節を助ける。また、この設計はエネルギー保存を考慮したもので ある。

加水分解反応に必要とされる塩化メチルを、熱塩素化工程において、メタンをヘ キサクロロエタンと反応させることにより製造する。この反応において、ヘキサ クロロエタンが分解して、塩素及びベルクロロエチレンを生成する。そのように して形成した塩素をメタンと反応させて塩化メチル及び塩化水素を得る。

再び、吸熱反応（解離）と発熱反応（塩素化）とがある程度バランスをとり、改 良された温度調節が得られる。

それぞれの反応器において起こる化学反応を、下記の化学反応式に要約する＋２ １　ＣＣＩ、ＣＣＩ、　＋　ＣＨ，−−→ＣＣ１ｚ＝ＣＣＩ＋　＋　ＣＨ，ｃＩ ＋Ｈｃｌ化学反応式ｌ及び２を結合することより、全反応を表す下記の化学反応 式が得られる。

ｉ３１　ＣＨ，＋ｌ／２０＋−−→ＣＨ，ＯＨ従って、この方法は、高収率で、 他の副産物の製造なしにメタンからメチルアルコールを製造する手段であるとわ かる。

図面の簡単な説明 本発明を、添付図面に示した好ましい実施態様を参照することで、より理解する ことかできるであろう。

図１は、２つの反応器：蒸留カラム、アブソーバ−及びストリッパーカラムを含 む装置の重要な部分、及び再循環流れを表す前記の方法のフローシートである。

本発明の技術背景に記載した現在の技術と比較して、このフローシートは比較的 単純化されかつ直接的なものである。

前記方法の詳細な説明 オキシ塩素化は、かなり詳細に研究されている反応である。前記反応に好ましい 触媒は、銅塩、例えば塩化銅である。この触媒を、鉄、カリウム及び鉛を含む他 の金属塩の付加により増強することができる。多数の他の塩、例えば希土類元素 は、前記反応において存益な効果を有するものとして文献に記載されている。

オキシ塩素化触媒を、多管反応器または流動床反応器における使用のために不活 性担体上に付着させてもよい。また、前記触媒は、この用途のために設計された 反応器における使用のために溶融塩の形態であってもよい。がなり広い温度範囲 が前記反応に使用されているが、一般には約２００°Ｃ〜約３７５°Ｃの温度が 好ましい。

また、塩化メチルのメチルアルコールへの加水分解は、逆反応として幅広く研究 されている。反応条件が、前進反応及び逆反応で同一であるので、報告されたデ ータは本発明に関連するものである。加水分解反応は、塩化銅、塩化亜鉛及び塩 化ビスマスなとの触媒により促進される。また、アルミナゲルなどの他の触媒も 使用されている。しかしながら、表面上に酸性部位を有する高領域アルミナ（ｈ ｉｇｈ−ａｒｅａ　ａｌｕｍｉｎａ）は、メタノールの脱水を促進して、　ジメ チルエーテルを形成することがわかっている。前記反応を蒸気相において２８０ °Ｃ〜３５０°Ｃの温度範囲て行うことがてきる。また、塩化メチルを、アルコ ールを１５０°Ｃで塩酸を用いて塩化亜鉛の存在下において還流させることによ る液相反応においてメチルアルコールから製造している。

これらのデータから、２つの反応、即ちオキソ塩素化及び加水分解を１つの反応 工程に結合して、そのことにより所望の相乗作用をもたらすことができる事実を 容易に理解することができる。前記の結合された反応では、好ましい温度は、２ ００℃〜３７５℃の範囲内である。好ましい触媒として塩化カリウム、塩化鉄、 塩化亜鉛、塩化鉛及び塩化ビスマスの群から選択される他の金属の塩化物により 増強された塩化銅が挙げられる。このリストは限定的なものではなく、これらの 適応において首尾よく試された多くの他の化合物も存在する。

典型的に、メタンの塩素化を、蒸気相において高温、好ましくは約４ｏｏ℃〜約 ７００℃の範囲内で行う。ある絶対的な雰囲気の近隣における圧力を、この熱反 応器において使用する。メタンが塩素化される推定メカニズムは、一連の遊離基 反応である。通常、塩化メチレン、クロロホルム及び四塩化炭素を含む高度に塩 素化されたメタンは、塩化メチルと共に製造する。しかしながら、本発明におい て、これらの高度に塩素化された化合物の生成は、過剰なメタンを使用すること 及び塩素化反応器におけるプラグフロー（ｐｌｕｇ　ｆｌｏｐ）条件に近づける ことにより抑制される。後者の特徴は、静的または制止しているミキサーを反応 器中に組み込むことにより成し遂げられ得る。また、慎重な温度調節も重要であ る。この必要性は、先に述べた。

文献中に、担持された酸または白金の金属触媒のいずれかを用いる、メタンの触 媒−ハロゲン化についての報告がなされている。８５〜９９％の範囲内の選択性 が要求されている。しかしながら、この方法が、大きなスケールで実践されてい ることは知られていない。

再循環及び供給流れを添付図面上に示す。ある予防策が、好結果が得られる操作 のために適切である。例えば、塩素化反応器への供給流れを乾燥させて、潜在的 な腐食問題を避けるべきである。一般に、空気を酸素源として触媒反応器へ供給 する。その代わりに、空気と酸素の混和物を使用してもよく、その理由として、 反応器の容量を増加させ、またはベント流出を最小限にすることが挙げられる。

一般に、触媒反応器を、ある大気圧絶対値に近い圧力で操作する。

いくらかのジメチルエーテルが触媒反応器において形成され得るが、その量は、 現在の技術と比較してかなり減少されている。この副産物を、メチルアルコール への転化のための反応器に再循環させることができ、または、その方法には無関 係に取り扱うことができる。アルコールをエーテルに転化する方法及びその逆反 応は、従来技術において周知のものである。

本発明の方法により製造されたメチルアルコールは、商業上の価値のある商品で ある。実質的なｍのメチルアルコールを、いくつかのプラスチックの成分である ホルムアルデヒドに転化する。メチルアルコールは、一般的な自動車燃料と（、 ての見込みがある。内燃機関におけるメチルアルコールの一般的な使用は、排気 ヒユームの放出により起こる大気汚染を減少させる。そのような改良を、エンジ ンを全く傷つけることなく行うことができる。

独占権または特許権を請求する本発明の実施態様を、下記のように定義する。

フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、　Ｓ Ｅ）、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　Ｍ Ｌ、　ＭＲ，ＳＮ、　ＴＤ。

ＴＧ）、　ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＨ。

Ｃ３，ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、　Ｌ Ｕ、　ＭＧ、　ＭＮ、　Ｍ’ｖ￥、　ＮＬ、　ＮＯ、ＰＬ、ＲＯ，ＲＵ、ＳＤ、 ＳＥ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．メチルアルコールをメタンから製造する方法であって、第１に、塩化メチル 、塩化水素、ペルクロロエチレン及び酸素を触媒の存在下において反応させて、 メチルアルコール及びヘキサクロロエタンを含む反応生成物を得て、メチルアル コール生成物をヘキサクロロエタンから分離し、 第２に、第１工程から分離したヘキサクロロエタンをメタンと反応させて、塩化 メチル、塩化水素及びベルクロロエチレンを製造し、その反応生成物をすべての 未反応のメタンから分離してから第１工程に再循環させる、連続して操作する工 程を含む方法。
2. ２．第１工程のための酸素源が空気である請求項１に記載の方法。
3. ３．第１工程において使用する触媒が塩化銅を含む請求項１に記載の方法。
4. ４．触媒が、塩化カリウム、塩化第２鉄、塩化鉛、塩化亜鉛及び塩化ビスマスか らなる群から選択される塩と塩化銅の混和物を含む請求項３に記載の方法。
5. ５．触媒反応を約２００℃〜約３７５℃の範囲内の温度で行う請求項１に記載の 方法。
6. ６．第２工程の反応を、蒸気相において約４００℃〜約７００℃の範囲内の温度 で行う請求項１に記載の方法。