KR950003328B1 - 1, 1-(3-에틸페닐)페닐에틸렌 및 그 제법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 다음 구조식( I )로 표시되는 1,1-(3-에틸페닐)페닐에틸렌 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
구조식( I )로 표시되는 상기 화합물은 중간체이며 이 중간체로부터 α-(3-벤조일페닐)프로피온산 〔상품명 : 케토프로펜(Ketoprofen)〕이 염가로 제조된다. 케토프로펜의 구조식은 다음과 같으며 소염제 또는 진통제로 이용된다 :
지금까지 케토프로펜의 제법은 여러가지가 제안되었으며, 그 전형적인 예를들면 다음과 같다.
(1)화합물 3-메틸벤조페논을 브롬화시켜 3-브로모메틸벤조페논을 생성한 후 이를 시안화칼륨과 반응시켜 3-시아노메틸벤조페논을 제조한다. 이를 다시 염기의 존재하에 요오드와 메틸로 메틸화시킨 후 알칼리 가수분해하여 케토프로펜을 얻는다(일본국 특개소 51-115452) :
(2)강 염기의 존재하에 3-클로로벤조산을 프로피오니트릴과 반응시켜 (3-카르보닐페닐)프로피오니트릴을 생성한 후 염화티오닐을 사용하여 (3-클로로카르보닐페닐)프로피오니트릴을 제조한다. 그 다음 염화알루미늄의 존재하에 벤젠과 프리델-크라프트(Friedel-Crafts)반응을 일으켜 3-(1-시아노에틸)벤조페논을 생성한 후 알칼리 가수분해하여 케토프로펜을 얻느다(일본국 특공소 52-8301).
(3)염화알루미늄의 존재하에 황산디에틸을 사용하여 벤조페닐을 프리델-크라프트 반응시켜 3-에틸벤조페놀(II)을 생성한다. 이 생성물을 N-브로모숙신이미드로 브롬화시켜 3-(1-브로모에틸) 벤조페논(III)을 제조한 후 알칼리 가수분해하여 3-(1-히드록시엘틸)벤조페논(IV)을 얻는다. 다음에 이를 일산화탄소와 반응시켜 케토프로펜(V)을 얻는다(스페인 특허 제452500호).
(4)1,1-에틸페닐페닐에틸렌의 한가지 제법으로서 아랄킬화 반응에 의해 페닐아세틸렌을 에틸벤젠에 첨가시키는 방법이 제안된 바 있다(네프테키미야(Neftekhimiya), 15(5), 1974, p. 726-729)〕.
그러나, 이 반응에서는 o-이성체 및 p-이성체인 1,1-(2-에틸페닐) 페닐에틸렌과 1,1-(4-에틸페닐) 페닐에틸렌만이 생성된다는 것이 확인되었다. 뿐만 아니라, 출발 물질로 o-이성체나 p-이성체로부터 케토프로펜을 제조하는 것을 불가능하다. 왜냐하면, 어떤 치환기를 위치 이성체로 전이시켜 원하는 화합물을 얻는 것이 일반적으로 어렵고, 부가적으로 필요한 이성화 반응이 아직까지 이론적으로 명확하게 밝혀지지 않았기 때문이다. 상술한 o-이성체 또는 p-이성체로부터 케토프로펜을 제조한 실례가 알려져 있지않다.
상기 방법(1)에 있어서는 3-시아노메틸벤조페논을 합성할 때 유독성 시안화칼륨을 사용하기 때문에 공업적 제법으로 바람직하지 않다. 또, 상기 방법(2)으로 (3-카르보닐페닐)프로피오니트릴을, 방법(3)으로 3-에틸벤조페논을 합성할 때 이들 화합물의 흡수가 두 경우에 있어서 모두 극히 불량하다. 이런 까닭으로 상술한 방법들은 공업적으로 부적당하다.
본 발명의 목적은 다음식( I )으로 표시되는 신규 중간체인 1,1-(3-에틸페닐)페닐에틸렌을 제공하는 데 있다 :
본 발명의 다른 목적은 1,1-(3-에틸페닐)페닐에틸렌을 염가 및 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
구조식( I )을 가지는 생성물 1,1-(3-에틸페닐)페닐에틸렌은, 예를들면 다음의 과정을 거쳐 고수율로 합성될 수 있다 :
출발물질인 m-에틸아세톤페논(VI)을 그리나드 시약(Grignard reagent)인 브롬화 페닐마그네슘과 반응시킨 후 가수분해하여 1,1-(3-에틸페닐)페닐에탄올(VII)을 얻는다. 그리나드 반응의 온도는 10 내지 50℃범위내이고 브롬화 페닐마그네슘의 양은 0.1 내지 1.2 당량 범위내이다.
다음에 이렇게 제조한 알코올(VII)을 탈수체로 탈수시켜 1,1-(3-에틸페닐)페닐에틸렌( I )을 얻는다. 사용가능한 탈수제의 예로서는 황산, 염산, 인산, 황산수소칼륨등이 있다. 반응 온도는 10 내지 300℃이고, 압력은 반응이 서서히 진해되는 감압 또는 상압이다.
구조식( I )으로 표시되는 본 발명의 생성물인 1,1-(3-에틸페닐)페닐에틸렌은 일본국 특개소 제54-32459호에 기재된 방법에 따라 산화되어 3-에틸벤조페논을 생성시킬 수 있다. 주기율표의 VI-b, VII-b 또는 VIII-족에서 선택된 코발트와 같은 금속의 나프테네이트를 촉매로 하여 산소분자로 산화 반응을 실시할 수 있다. 촉매의 양은 원료의 중량을 기준으로 0.05 내지 5%가 적당하다. 산화 온도는 30 내지 250℃이며 90 내지 200℃가 바람직하다. 압력은 상압 또는 감압이다.
이상의 방법으로 제조되고 구조식(II)로 표시되는 3-에틸벤조페논은 상기 스페인 특허 제452500호에서 케토프로펜의 출발물질이다. 그러므로 상기 스페인 특허의 반응을 거치면 케토프로펜을 얻을 수 있다.
다시 말해서, 위에서 설명된 대로 사염화탄소 같은 용매중에서 과산화벤조일과 같은 라디칼 발생제의 존제하에 3-에틸벤조페논을 N-브로모숙신아미드와 반응시키면 3-(1-브로모에틸)벤조페논을 생성시킬 수 있다. 이렇게 생성된 3-(1-브로모에틸)벤조 페논을 탄산칼슘같은 알칼리 수용액과 함께 가열하여 가수분해시킴으로써 3-(1-히드록시에틸)벤조페논이 생성된다. 그후 이 생성물을 염화 팔라듐, 염화로듐 및 염화팔라듐포스핀과 같은 귀금속 촉매를 써서 일산화탄소와 반응시키면 케토프로펜이 얻어진다.
실시예
이하 실시예를 참고하여 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 이는 본 발명의 범위를 제안하려는 것이 아니다.
(1)1,1-(3-에틸페닐)페닐에탄올 (VII)의 합성
환류 응축기와 교반기가 설치된 2리터들이 플라스크내의 금속 나트륨으로 건조시킨 에테르 50ml와 금속 마그네슘 28(1.15몰)을 넣는다. 그 혼합물을 실온에서 교반하면서 브롬화 벤젠 160g(1.02몰)을 포함하는 무수 에테르 용매 50ml를 2시간에 걸쳐 서서히 적가한다. 반응온도는 35℃로 유지시킨다. 적가가 완료된후 35℃에서 1시간 동안 교반을 계속한다. 그후 m-에틸아세토페논(VI) 148g(1.00몰)을 함유하는 무수 에테르 용액 500ml를 2시간에 걸쳐 서서히 적가하고, 35℃에서 1시간 더 교반한다. 이 반응 용액을 얼음물에 넣은후 용액분리하여 에테르층을 회수한 다음 이를 감압하에서 증류시키면 구조식(VII)을 갖는 1,1-(3-에틸페닐)페닐에탄올이 얻어진다. 이 알코올은 가열등에 의하여 비교적 용이하게 탈수되므로 부수적으로 정제할 필요없이 후속 과정에 직접 공급될 수 있다.
(2)1,1-(3-에틸페닐)페닐에틸렌의 합성
적하 깔때기가 설치되고 가지가 3개 달린 500ml들이 플라스크에 황산수소칼륨 20g을 넣고 감압하에서 230 내지 240℃까지 가열한다. 그후, 상기 방법(1)에서 얻어진 알코올을 적하 깔때기를 통하여 적가한다. 그 결과 알코올이 탈수되어 올레핀이 되고 이는 즉시 증류되어 외부의 수집기에서 회수된다. 이렇게 회수된 생성물로부터 물을 분리하고 또 진공 증류하여 1,1-(3-에틸페닐)페닐에틸렌(1) 150g 72%의 수율로 얻는다. 생성물의 분석 결과는 다음과 같다 :
비점 : 172 내지 174℃/3mmHg
IR(Neat)cm-1: 3060, 3040, 2960, 1600, 1490, 890, 800, 770, 700
'H-NMR(CCl4, δppm) : 6.80 내지 7.60(9H, multiplet)
원소분석(C16H16) : 이론치 ; C=92.31%, H=7.69%
(3)3-에틸벤조페논(II)의 합성
교반기가 설치된 50ml들이 반응기내에 1,1-(3-에틸페닐)페닐에틸렌 20g과 나프텐산 코발트 40mg을 넣고 반응 온도 110℃에서 50ml/분의 속도로 10시간 동안 순수 산소를 취입시킨다. 기체 크로마토그래피 및 질량 분석결과, 1,1-(3-에틸페닐)페닐에틸렌의 전환율과 3-에틸벤조페논의 선택률은 각각 98.1% 및 89%였다.
(4)3-(1-브로모에틸)벤조페논(III)의 합성
환류 응축기와 교반기가 설치된 200ml들이 반응기내에 사염화탄소 60ml와 3-에틸벤조페논 10g을 넣는다. 이 혼합물을 실온에서 교반하면서 N -브로모숙신이미드 8.6g과 과산화벤조일 0.14g을 가한 후 반응용액을 교반하면서 8시간동안 환류시킨다. 반응 용액을 실온까지 냉각시킨 후 숙신이미드를 여과해내고, 사염화탄소를 감압하에서 여액으로부터 증류시킨다. 얻어진 생성물의 스팩트럼 데이타는 3-(1-브로모에틸)벤조페논의 스펙트럼 데이타와 일치한다.
(5)3-(히드록시에틸)벤조페논(IV)의 합성
오토클레이브내에 물 100ml와 탄산 칼륨 3.3g 및 3-(1-브로모에틸) 벤조페논 10g을 넣고 120℃에서 6시간 동안 가열한다. 그 결과 얻어진 반응 용액을 벤젠으로 추출하고 형성된 벤젠층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 다음 용매를 증류제거 시킨다. 생성물의 스펙트럼 데이타는 3-(1-히드록시에틸)벤조페논의 스팩트럼 데이타와 일치한다.
(6)케토프로펜(V)의 합성
염화수소 1.5%가 함유된 무수 에탄올 50ml에 3-(1-히드록시에틸)벤조페논10g을 용해시키고, 〔P(CH3)3〕PdCl20.1g이 함유된 무수 에탄올 용액을 가한다. 이 용액을 오토클레이브에 넣고 일산화탄소 분위기에서 500기압 및 95℃에서 5시간 동안 가열한다. 반응 용액을 환류 응축기와 교반기가 설치된 200ml들이 반응기로 옮긴 후 진한 염산 5ml를 가한다. 그 다음 질소 분위기에서 4시간 동안 환류시킨다. 그리고 이 반응 용액에 물을 가하고 에테르를 사용하여 추출한다. 이 에테르 층을 물로 씻은 후 5% 수산화칼륨 수용액으로 추출한다. 물층을 염산으로 산성화시킨 후 다시 에테르를 사용하여 추출한다. 에테르층을 물로 씻은 후 무수 황산나트륨으로 건조시키고 낮은 압력에서 에테르를 증류시킨다. 원하는 α-(3-벤조일페닐)프로피온산(케토프로펜)은 벤젠/석유에테르로부터 재결정되어 얻어진다. 이렇게 얻은 케토프로펜의 스펙트럼과 융점은 실제 시료에서 동일하다.
이상 상세히 설명한 바와같이, 신규 중간체인 본 발명의 1,1-(3-에틸페닐)페닐에틸렌을 이용하면 이 중간체로부터 케토프로펜을 고 수율 및 염가로 용이하게 제조할 수 있다.
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