JPS6222732A - １，１−（３−エチルフエニル）フエニルエチレン - Google Patents
１，１−（３−エチルフエニル）フエニルエチレンInfo
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- JPS6222732A JPS6222732A JP60163712A JP16371285A JPS6222732A JP S6222732 A JPS6222732 A JP S6222732A JP 60163712 A JP60163712 A JP 60163712A JP 16371285 A JP16371285 A JP 16371285A JP S6222732 A JPS6222732 A JP S6222732A
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- C07C59/76—Unsaturated compounds containing keto groups
- C07C59/84—Unsaturated compounds containing keto groups containing six membered aromatic rings
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- C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は式（Ｉ）
で示される１、１−（３−エチルフェニル）フェニルエ
チレンに関するものである。式（Ｉ）で示される化合物
は、消炎剤、鎮痛剤などの医薬品として有用な下記式で
示されるα−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオン酸
（商品名：ケトプロフェン）を安価に製造するための中
間体である。
チレンに関するものである。式（Ｉ）で示される化合物
は、消炎剤、鎮痛剤などの医薬品として有用な下記式で
示されるα−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオン酸
（商品名：ケトプロフェン）を安価に製造するための中
間体である。
［従来技術］
ケトプロフェンは従来から種々の製造法が提案されてお
り、その代表的なものとして次のような方法がある。
り、その代表的なものとして次のような方法がある。
１） ３−メチルベンゾフェノンを臭素化し、３−ブロ
モメチルベンゾフェノンとし、さらにシアン化カリウム
と反応させて、３−シアノメチルベンゾフェノンとする
。３−シアノメチルベンゾフェノンを塩基の存在下、ヨ
ウ化メチルを用いてメチル化し、さらにアルカリ加水分
解することにより、ケトプロフェンを得る（特開昭５１
−１１５４５２号公報）。
モメチルベンゾフェノンとし、さらにシアン化カリウム
と反応させて、３−シアノメチルベンゾフェノンとする
。３−シアノメチルベンゾフェノンを塩基の存在下、ヨ
ウ化メチルを用いてメチル化し、さらにアルカリ加水分
解することにより、ケトプロフェンを得る（特開昭５１
−１１５４５２号公報）。
２） ２−クロロ安息香酸を強ｍＷの存在下、プロピオ
ニトリルと反応させて、（３−カルボニルフェニル）プ
ロピオニトリルとした後、塩化チオニルを用いて（３−
クロロカルボニルフェニル）プロピオニトリルどする。
ニトリルと反応させて、（３−カルボニルフェニル）プ
ロピオニトリルとした後、塩化チオニルを用いて（３−
クロロカルボニルフェニル）プロピオニトリルどする。
次いで塩化アルミニウムの存在下、ペンピンと７リーデ
ル・クラフッ反応を行ない、３−（１−シアノエチル）
ベンゾフェノンとし、さらにアルカリ加水分解すること
により、ケトプロフェンを得る（特公昭５２−８３０１
号公報〉。
ル・クラフッ反応を行ない、３−（１−シアノエチル）
ベンゾフェノンとし、さらにアルカリ加水分解すること
により、ケトプロフェンを得る（特公昭５２−８３０１
号公報〉。
３） ベンゾフェノンを、塩化アルミニウムの存在下、
ジエチル硫酸を用いてフリーデル・クラフッ・アルキル
を行ない、３−エチルベンゾフェノン（ＩＴ）どする。
ジエチル硫酸を用いてフリーデル・クラフッ・アルキル
を行ない、３−エチルベンゾフェノン（ＩＴ）どする。
３−エチルベンゾフェノンはＮ−ブ１コモスクシンイミ
ドを用いて臭素化し、３へ（１−プロモエヂル）ベンゾ
フェノン（Ｉ［［）どした後、アルカリ加水分解し、３
−（１−ヒドロキシエチル）ベンゾフェノン（ＩＶ）と
する。さらにこれを−酸化炭素と反応させ、ケトプロフ
ェン（Ｖ）を得る（スペイン特許４５２５００号公報）
。
ドを用いて臭素化し、３へ（１−プロモエヂル）ベンゾ
フェノン（Ｉ［［）どした後、アルカリ加水分解し、３
−（１−ヒドロキシエチル）ベンゾフェノン（ＩＶ）と
する。さらにこれを−酸化炭素と反応させ、ケトプロフ
ェン（Ｖ）を得る（スペイン特許４５２５００号公報）
。
（０２Ｈ５）２Ｓ０４
（ＩＩＩ）
（ＩＶ）
［発明が解決しようとする問題点］
しかし、上記１）の方法は、３−シアノメチルベンゾフ
ェノンを合成する際に有毒なシアン化カリウムを使用す
るため、工業的な製造法としては好ましくない。また２
）の方法ではく３−カルボニルフェニル）プロピオニト
リルを、３）では３−エチルベンゾフェノンを合成する
際、ともに収率が悪いという欠点があり、工業的な製法
としてはまだ十分とはいえない。本発明の目的はケトプ
ロフェンを安価に、高収率で合成することである。
ェノンを合成する際に有毒なシアン化カリウムを使用す
るため、工業的な製造法としては好ましくない。また２
）の方法ではく３−カルボニルフェニル）プロピオニト
リルを、３）では３−エチルベンゾフェノンを合成する
際、ともに収率が悪いという欠点があり、工業的な製法
としてはまだ十分とはいえない。本発明の目的はケトプ
ロフェンを安価に、高収率で合成することである。
Ｅ問題点を解決するための手段］
本発明は式（Ｉ）で示される新規中間体１．１−（３−
エチルフェニル）フェニルエチレンに関するものである
。
エチルフェニル）フェニルエチレンに関するものである
。
式（Ｉ）の１．１−（３−エチルフェニル）フェニルエ
チレンは、たとえば次のにうにして高収率で合成するこ
とができる。
チレンは、たとえば次のにうにして高収率で合成するこ
とができる。
ｍ−エチルアセトフェノン（■■）を出発原料とする方
法を示すと、ｍ−エチルアセトフェノン（ｖｌ）にグリ
ニヤール試薬である臭化フェニルマグネシウムを反応さ
せ、これを加水分解して、１゜１−（３−エチルフェニ
ル）フェニルエタノール（Ｖｌ）とする。グリニヤール
反応の際の反応温度は１０℃〜５０℃であり、臭化フェ
ニルマグネシウムは１．０〜１．２当ｍでよい。
法を示すと、ｍ−エチルアセトフェノン（ｖｌ）にグリ
ニヤール試薬である臭化フェニルマグネシウムを反応さ
せ、これを加水分解して、１゜１−（３−エチルフェニ
ル）フェニルエタノール（Ｖｌ）とする。グリニヤール
反応の際の反応温度は１０℃〜５０℃であり、臭化フェ
ニルマグネシウムは１．０〜１．２当ｍでよい。
次に得られたアルコール（Ｖ［）を脱水剤の存在下で脱
水すれば、１．１−（３−エチルフェニル）フェニルエ
チレン（Ｉ）が得られる。脱水剤には、硫酸、塩酸、リ
ン酸、硫酸水素カリウムなどを用いることができる。反
応温度は１０〜３００℃の範囲一 ７ − で、また圧力は常圧下、減圧下ともにすみやかに反応が
進行する。
水すれば、１．１−（３−エチルフェニル）フェニルエ
チレン（Ｉ）が得られる。脱水剤には、硫酸、塩酸、リ
ン酸、硫酸水素カリウムなどを用いることができる。反
応温度は１０〜３００℃の範囲一 ７ − で、また圧力は常圧下、減圧下ともにすみやかに反応が
進行する。
（Ｖｌ）
（Ｖｌ［）
（Ｉ）
ここで得られた式（Ｌ）にて示される本発明の１．１−
（３−エチルフェニル）フェニルエチレンからは、特開
昭５４−３２４５９号公報に準じた方法にＪ：り酸化し
、式（Ｉ［）の３−エチルベンゾフェノンとすることが
できる。この酸化方法は、周期律表中ＶＴ −Ｂ 、■
−Ｂ、■族から選ばれる金属、たとえば］バルトなどの
ナフテンＭ塩を触媒として用いて分子状酸素により酸化
する方法である。
（３−エチルフェニル）フェニルエチレンからは、特開
昭５４−３２４５９号公報に準じた方法にＪ：り酸化し
、式（Ｉ［）の３−エチルベンゾフェノンとすることが
できる。この酸化方法は、周期律表中ＶＴ −Ｂ 、■
−Ｂ、■族から選ばれる金属、たとえば］バルトなどの
ナフテンＭ塩を触媒として用いて分子状酸素により酸化
する方法である。
触媒量は、原料に対して０．０５〜５重量％が適当であ
る。酸化濡痕は、３０〜２５０℃、好ましくは９０〜２
００℃である。圧力は常圧ないしは加圧下である。 ７
、 （Ｉ） （Ｉｆ） −９−ハラ− −８＝ 上記の如くして得られる式（ＩＩ）にて示される３−エ
チルベンゾフェノンは、前述のスペイン特許第４５２５
００号公報におけるケトプロフェンの出発原料である。
る。酸化濡痕は、３０〜２５０℃、好ましくは９０〜２
００℃である。圧力は常圧ないしは加圧下である。 ７
、 （Ｉ） （Ｉｆ） −９−ハラ− −８＝ 上記の如くして得られる式（ＩＩ）にて示される３−エ
チルベンゾフェノンは、前述のスペイン特許第４５２５
００号公報におけるケトプロフェンの出発原料である。
したがって、該スペイン特許に従って反応させれば、ケ
トプロフェンを得ることができる。
トプロフェンを得ることができる。
［実 施 例］
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない
。
本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない
。
還流冷却器、及び撹拌機付きの２１Ｊフラスコ中に金属
ナトリウムで乾燥したエーテル５０Ｉｄｌと金属マグネ
シウム２８９ （１，１５モノリを入れ、室温で撹拌し
ておく。これに臭化ベンゼン１６０ｇ（１゜０２モル）
の乾燥エーテル５０．Ｏｄ溶液を２時間ケけで徐々に滴
下した。反応温度は３５℃を保持した。滴下終了後、更
に１時間、３５℃で撹拌した。次にｍ −エチルアセト
フェノン（Ｖｌ ） １４８ｇ（１，００モル）の乾
燥エーテル５００ｄ溶液を２時間かけて徐々に滴下し、
更に１時間、３５℃で撹拌した。この反応溶液を氷水に
投入した後、分液し、エーテル層を回収し、エーテルを
減圧留去して式（■）の１゜１−〈３−エチルフェニル
）フェニルエタノールを得た。このアルコールは、加熱
などでも比較的容易に脱水しやすいために、特に精製す
ることなく、そのまま次の工程に供した。
ナトリウムで乾燥したエーテル５０Ｉｄｌと金属マグネ
シウム２８９ （１，１５モノリを入れ、室温で撹拌し
ておく。これに臭化ベンゼン１６０ｇ（１゜０２モル）
の乾燥エーテル５０．Ｏｄ溶液を２時間ケけで徐々に滴
下した。反応温度は３５℃を保持した。滴下終了後、更
に１時間、３５℃で撹拌した。次にｍ −エチルアセト
フェノン（Ｖｌ ） １４８ｇ（１，００モル）の乾
燥エーテル５００ｄ溶液を２時間かけて徐々に滴下し、
更に１時間、３５℃で撹拌した。この反応溶液を氷水に
投入した後、分液し、エーテル層を回収し、エーテルを
減圧留去して式（■）の１゜１−〈３−エチルフェニル
）フェニルエタノールを得た。このアルコールは、加熱
などでも比較的容易に脱水しやすいために、特に精製す
ることなく、そのまま次の工程に供した。
５００ｄの滴下ロート付き三ツロフラスコに硫酸水素カ
リウム２０ｇを入れ、減圧下で２３０〜２４０℃に加熱
した。続いて１）で得られたアルコールを滴下ロートに
より滴下した。アルコールは脱水されオ゛レフインとな
るが、生成したオレフィンは直ちに蒸留され系外の受（
」器に回収された。回収された生成物から水を分離し、
更に減圧蒸留することにより、１５０ｑの１．１−（３
−エチルフェニル）フェニルエチレン（Ｉ）を収率７２
％で得た。
リウム２０ｇを入れ、減圧下で２３０〜２４０℃に加熱
した。続いて１）で得られたアルコールを滴下ロートに
より滴下した。アルコールは脱水されオ゛レフインとな
るが、生成したオレフィンは直ちに蒸留され系外の受（
」器に回収された。回収された生成物から水を分離し、
更に減圧蒸留することにより、１５０ｑの１．１−（３
−エチルフェニル）フェニルエチレン（Ｉ）を収率７２
％で得た。
生成物の分析結果は次の通りである。
沸点 １７２〜ｂ
Ｉ Ｒ（Ｎ ｅａｔ）Ｃｍ −’
３０６０．３０４０，２９６０，１６００，１４９０．
８９０゜８００、 ７７０． ７００ １１−１−ＮＭＲ（ＣＣＪＩ 、δｐｐｍ）６．８０
〜７．６０ （９１−１，多重線）５．３５
（２＋−１，１重線）２．４０〜２．８５
（２１−１，４重線）１．０５〜１．４０ （３
８，３重線）元素分析（０１６Ｈ１６として） 泪算値 Ｃ： ９２．３１％、Ｈニア、６９％実測値
Ｃ： ９２．３３％、 ｌ−（： ７．６７％３）３
−エチルベンゾフェノン（Ｉｆ）の合成１．１−（３−
エチルフェニル）フェニルエチレン２０ｇ、及びナフテ
ン酸コバルト４０ｍｇを撹拌機付ぎ５０ｍＱ反応器にと
り、反応渇疫１１０℃で純酸素を５０ｄ／分で１０時間
吹き込んだ。ガスクロマトグラフィー及びＭＡＳＳ分析
の結果、１．１−（３−エチルフェニル）フェニルエチ
レンの転化率は９８，１％、３−エチルベンゾフェノン
の選択率は８９％であった。
８９０゜８００、 ７７０． ７００ １１−１−ＮＭＲ（ＣＣＪＩ 、δｐｐｍ）６．８０
〜７．６０ （９１−１，多重線）５．３５
（２＋−１，１重線）２．４０〜２．８５
（２１−１，４重線）１．０５〜１．４０ （３
８，３重線）元素分析（０１６Ｈ１６として） 泪算値 Ｃ： ９２．３１％、Ｈニア、６９％実測値
Ｃ： ９２．３３％、 ｌ−（： ７．６７％３）３
−エチルベンゾフェノン（Ｉｆ）の合成１．１−（３−
エチルフェニル）フェニルエチレン２０ｇ、及びナフテ
ン酸コバルト４０ｍｇを撹拌機付ぎ５０ｍＱ反応器にと
り、反応渇疫１１０℃で純酸素を５０ｄ／分で１０時間
吹き込んだ。ガスクロマトグラフィー及びＭＡＳＳ分析
の結果、１．１−（３−エチルフェニル）フェニルエチ
レンの転化率は９８，１％、３−エチルベンゾフェノン
の選択率は８９％であった。
還流冷却器及び撹拌機付き２００ＩＦｆ１反応器に四塩
化炭素６０ｍ１！、３−エチルベンゾフェノン１０ｇを
入れ、室温で撹拌しておく。これにＮ−ブロモスクシン
イミド８．６ｇ、過酸化ベンゾイル０．１４９を加え、
反応溶液を撹拌しながら、８時間、加熱還流した。反応
溶液を室温まで冷却した後、スクシンイミドをろ過し、
ろ液より四塩化炭素を減圧留去した。得られた生成物の
各スペクトルデータは、３−（１−ブロモエチル）ベン
ゾフェノンのそれと一致した。
化炭素６０ｍ１！、３−エチルベンゾフェノン１０ｇを
入れ、室温で撹拌しておく。これにＮ−ブロモスクシン
イミド８．６ｇ、過酸化ベンゾイル０．１４９を加え、
反応溶液を撹拌しながら、８時間、加熱還流した。反応
溶液を室温まで冷却した後、スクシンイミドをろ過し、
ろ液より四塩化炭素を減圧留去した。得られた生成物の
各スペクトルデータは、３−（１−ブロモエチル）ベン
ゾフェノンのそれと一致した。
オートクレーブに水１００ｍｅ、炭酸カルシウム３．３
ｇ、３−（１−ブロモエチル）ベンゾフェノン１０ｇを
入れ、６時間、１２０℃で加熱した。反応溶液をベンゼ
ンで抽出し、ベンゼン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後
、溶媒を減圧留去した。得られた生成物の各スペクトル
データは、３−（１−ヒドロキシエチル）ベンゾフェノ
ンのそれと一致した。
ｇ、３−（１−ブロモエチル）ベンゾフェノン１０ｇを
入れ、６時間、１２０℃で加熱した。反応溶液をベンゼ
ンで抽出し、ベンゼン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後
、溶媒を減圧留去した。得られた生成物の各スペクトル
データは、３−（１−ヒドロキシエチル）ベンゾフェノ
ンのそれと一致した。
６）ケトプロフェン（Ｖ）の合成
塩化水素１．５％を含む無水エタノール５０ｍｅに３−
（１−ヒドロキシエチル）ベンゾフェノン１０９を溶か
し、これに［Ｐ （Ｃ１１３）３］ ＰｄＣＪｌ ２０
．１ｇの無水エタノール溶液を加えた。この溶液をオー
トクレーブに入れ、−酸化炭素雰囲気下、５００気圧、
９５℃で５時間加熱した。反応溶液を還流冷却器及び撹
拌機の付いた２００ｄ反応器に移しかえ、製塩１１１ｉ
５ｓ＋ｊ！を加えて、窒素雰囲気下、４時間、加熱還流
した。反応溶液に水を加え、エーテルで抽出し、エーテ
ル層を水で洗った後、５％の水酸化カリウム水溶液で抽
出した。さらに水層を塩酸で酸性にした後、再度エーテ
ルで抽出した。
（１−ヒドロキシエチル）ベンゾフェノン１０９を溶か
し、これに［Ｐ （Ｃ１１３）３］ ＰｄＣＪｌ ２０
．１ｇの無水エタノール溶液を加えた。この溶液をオー
トクレーブに入れ、−酸化炭素雰囲気下、５００気圧、
９５℃で５時間加熱した。反応溶液を還流冷却器及び撹
拌機の付いた２００ｄ反応器に移しかえ、製塩１１１ｉ
５ｓ＋ｊ！を加えて、窒素雰囲気下、４時間、加熱還流
した。反応溶液に水を加え、エーテルで抽出し、エーテ
ル層を水で洗った後、５％の水酸化カリウム水溶液で抽
出した。さらに水層を塩酸で酸性にした後、再度エーテ
ルで抽出した。
エーテル層は水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した
後、エーテルを減圧留去した。ベンゼン／石油エーテル
から再結晶させα−（３−ペンゾイルフェニル）プロピ
オン酸（ケトプロフェン）を得た。スペクトル、融点な
どは標品と同一であった。
後、エーテルを減圧留去した。ベンゼン／石油エーテル
から再結晶させα−（３−ペンゾイルフェニル）プロピ
オン酸（ケトプロフェン）を得た。スペクトル、融点な
どは標品と同一であった。
［発明の効果］
以上詳述したように、本発明において提案した新規中間
体である１、１−（３−エチルフェニル）フェニルエチ
レンを利用すれば、該中間体を経由して、容易に、好収
率で、かつ安価にケトプロフェンが製造される。
体である１、１−（３−エチルフェニル）フェニルエチ
レンを利用すれば、該中間体を経由して、容易に、好収
率で、かつ安価にケトプロフェンが製造される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示される１，１−（３−エチルフェニル）フェニルエ
チレン。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60163712A JPS6222732A (ja) | 1985-07-24 | 1985-07-24 | １，１−（３−エチルフエニル）フエニルエチレン |
| US06/888,012 US4761508A (en) | 1985-07-24 | 1986-07-22 | 1,1-(3-ethylphenyl)phenylethylene and method for preparing it |
| CA000514477A CA1271495A (en) | 1985-07-24 | 1986-07-23 | 1,1-(3-ethylphenyl)phenylethylene and method for preparing it |
| EP86110221A EP0209905B1 (en) | 1985-07-24 | 1986-07-24 | 1,1-(3-ethylphenyl)phenylethylene and method for its preparation |
| KR1019860006101A KR950003328B1 (ko) | 1985-07-24 | 1986-07-24 | 1, 1-(3-에틸페닐)페닐에틸렌 및 그 제법 |
| DE8686110221T DE3662186D1 (en) | 1985-07-24 | 1986-07-24 | 1,1-(3-ethylphenyl)phenylethylene and method for its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60163712A JPS6222732A (ja) | 1985-07-24 | 1985-07-24 | １，１−（３−エチルフエニル）フエニルエチレン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6222732A true JPS6222732A (ja) | 1987-01-30 |
| JPH053859B2 JPH053859B2 (ja) | 1993-01-18 |
Family
ID=15779203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP60163712A Granted JPS6222732A (ja) | 1985-07-24 | 1985-07-24 | １，１−（３−エチルフエニル）フエニルエチレン |
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|---|---|---|---|---|
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- 1986-07-24 EP EP86110221A patent/EP0209905B1/en not_active Expired
Cited By (1)
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| JPH0331221A (ja) * | 1989-06-28 | 1991-02-12 | Nippon Petrochem Co Ltd | １，１―（３―エチルフェニル）フェニルエチレンの製造方法およびそのための中間体 |
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