JP2001263828A - 蟻酸メチルの水素化反応を用いたエネルギー変換システム - Google Patents
蟻酸メチルの水素化反応を用いたエネルギー変換システムInfo
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】メタノールの脱水素と蟻酸メチルの水素化を用
いる熱エネルギーと化学エネルギーの交換システムにお
いて、液相の蟻酸メチルを水素化してメタノールを製造
する反応に用いるための、より高性能な触媒を提供す
る。 【解決手段】蟻酸メチルの水素化に０．１〜５重量％の
クロムを含有するラネー銅−クロム合金を展開した触媒
を用いる。
いる熱エネルギーと化学エネルギーの交換システムにお
いて、液相の蟻酸メチルを水素化してメタノールを製造
する反応に用いるための、より高性能な触媒を提供す
る。 【解決手段】蟻酸メチルの水素化に０．１〜５重量％の
クロムを含有するラネー銅−クロム合金を展開した触媒
を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はギ酸メチルの水素化
によるメタノール生成反応とその逆反応を利用した熱エ
ネルギーと化学エネルギーの変換システムおよび、該反
応によりメタノールを製造する方法に関する。
によるメタノール生成反応とその逆反応を利用した熱エ
ネルギーと化学エネルギーの変換システムおよび、該反
応によりメタノールを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、熱エネルギーの回収、輸送及び利
用方法としては、水蒸気または熱水を用いる方法が一般
的である。しかしながら、これらの方法は熱損失および
設備コストの面からの制約が大きく、低温排熱の回収に
は限界がある。すなわち、発電所、製鉄所等のエネルギ
ー多消費型の各種産業設備では近年省エネルギーが進行
し、かなりの部分の排熱回収が行われているが、200℃
以下の低温排熱は自己設備内で適切に利用する手段がな
いことから廃棄され、そのために大きな冷却負荷を要し
ている。
用方法としては、水蒸気または熱水を用いる方法が一般
的である。しかしながら、これらの方法は熱損失および
設備コストの面からの制約が大きく、低温排熱の回収に
は限界がある。すなわち、発電所、製鉄所等のエネルギ
ー多消費型の各種産業設備では近年省エネルギーが進行
し、かなりの部分の排熱回収が行われているが、200℃
以下の低温排熱は自己設備内で適切に利用する手段がな
いことから廃棄され、そのために大きな冷却負荷を要し
ている。
【０００３】また、最近では省エネルギー、地球温暖化
等環境負荷の低減に対する関心が高まっている。低温排
熱を有効に回収して都市の地域暖房や給湯等に利用する
方法の一つとして熱エネルギーを化学エネルギーに変え
て熱回収と熱利用を行うことが検討されている。この方
法では熱回収側と熱利用側でそれぞれ吸熱反応と発熱反
応を行い、熱エネルギーを化学エネルギーへ変換するも
のであり、輸送および貯蔵での熱損失が無く、エネルギ
ー密度が大きいことから設備コスト面からも有効な利用
方法とされている。
等環境負荷の低減に対する関心が高まっている。低温排
熱を有効に回収して都市の地域暖房や給湯等に利用する
方法の一つとして熱エネルギーを化学エネルギーに変え
て熱回収と熱利用を行うことが検討されている。この方
法では熱回収側と熱利用側でそれぞれ吸熱反応と発熱反
応を行い、熱エネルギーを化学エネルギーへ変換するも
のであり、輸送および貯蔵での熱損失が無く、エネルギ
ー密度が大きいことから設備コスト面からも有効な利用
方法とされている。
【０００４】熱エネルギーと化学エネルギーの変換シス
テムの一つとしてメタノールの脱水素反応(1) と蟻酸メ
チルの水素化反応(1')を用いる反応が提案されている
（特開平９−４２７８０号、特開平９−１７８２９４
号）。 ２ＣＨ3 ＯＨ → ＨＣＯＯＣＨ3 ＋２Ｈ2 (1) ＨＣＯＯＣＨ3 ＋２Ｈ2 → ２ＣＨ3 ＯＨ (1') すなわち、(1)式は吸熱反応であることから、熱回収を
行い、その逆反応(1')は発熱反応であることから、熱を
利用する方法である。熱エネルギーを高効率で化学エネ
ルギーへ変換するには熱回収側ではできるだけ低温で吸
熱反応を行い、熱利用側ではできるだけ高温で発熱反応
を行うことが重要である。
テムの一つとしてメタノールの脱水素反応(1) と蟻酸メ
チルの水素化反応(1')を用いる反応が提案されている
（特開平９−４２７８０号、特開平９−１７８２９４
号）。 ２ＣＨ3 ＯＨ → ＨＣＯＯＣＨ3 ＋２Ｈ2 (1) ＨＣＯＯＣＨ3 ＋２Ｈ2 → ２ＣＨ3 ＯＨ (1') すなわち、(1)式は吸熱反応であることから、熱回収を
行い、その逆反応(1')は発熱反応であることから、熱を
利用する方法である。熱エネルギーを高効率で化学エネ
ルギーへ変換するには熱回収側ではできるだけ低温で吸
熱反応を行い、熱利用側ではできるだけ高温で発熱反応
を行うことが重要である。
【０００５】(1) 式の反応の触媒には、ラネー銅触媒や
銅・クロム系酸化物触媒、あるいは白金等の貴金属と銅
を組み合わせた銅系触媒等が主に用いられる。 (1')の蟻酸メチルの水素化反応によるメタノールの合成
に関しては、アプライド・キャタリシス(Applied Catal
ysis)22巻123〜136頁(1986)には、銅・クロム触媒（ガ
ードラーG-89）を用いて蟻酸メチルを水素化してメタノ
ールを合成する反応の反応速度式が記載されており、フ
ューエル・プロセッシング・テクノロジー(Fuel Proces
sing Technology)23巻149〜167頁(1989)には均一系触媒
を用いて一酸化炭素と水素から蟻酸メチルを合成し、更
に不均一系の銅・クロム触媒を用いて蟻酸メチルを水素
化してメタノールを製造することが記載されている。ま
た、アプライド・キャタリシス・エー・ジェネラル(App
lied Catalysis A:General)87巻81〜101頁(1992)には、
不均一系の銅系触媒を用いて液相で蟻酸メチルを水素化
してメタノールを合成する反応の反応速度が検討されて
おり、ラネー銅触媒の反応速度が最も大きいとされてい
る。
銅・クロム系酸化物触媒、あるいは白金等の貴金属と銅
を組み合わせた銅系触媒等が主に用いられる。 (1')の蟻酸メチルの水素化反応によるメタノールの合成
に関しては、アプライド・キャタリシス(Applied Catal
ysis)22巻123〜136頁(1986)には、銅・クロム触媒（ガ
ードラーG-89）を用いて蟻酸メチルを水素化してメタノ
ールを合成する反応の反応速度式が記載されており、フ
ューエル・プロセッシング・テクノロジー(Fuel Proces
sing Technology)23巻149〜167頁(1989)には均一系触媒
を用いて一酸化炭素と水素から蟻酸メチルを合成し、更
に不均一系の銅・クロム触媒を用いて蟻酸メチルを水素
化してメタノールを製造することが記載されている。ま
た、アプライド・キャタリシス・エー・ジェネラル(App
lied Catalysis A:General)87巻81〜101頁(1992)には、
不均一系の銅系触媒を用いて液相で蟻酸メチルを水素化
してメタノールを合成する反応の反応速度が検討されて
おり、ラネー銅触媒の反応速度が最も大きいとされてい
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記の(1)式及び(1')
式は共に平衡反応であるので、平衡の制約を受ける。す
なわち(1)式は分子数増加型の吸熱反応であることか
ら、高温、低圧の条件で平衡転化率が増大する。また、
(1')式は分子数減少型の発熱反応であることから、低
温、高圧の条件で平衡転化率が増大する。従って、熱エ
ネルギーを化学エネルギーへ高効率で変換するために
は、平衡の制約を回避する必要がある。この問題を解決
する方法の一つとして、(1)式及び(1')式の反応を液相
で行う方法がある。この反応方法の有利な点は、熱回収
側では(1)式において生成する水素ガスが反応系から分
離し易く、反応の非平衡化が容易であることが挙げられ
る。また、熱利用側では(1')式においては生成するメタ
ノールを液体として分離可能であること、反応熱の除熱
及び利用が容易であること、反応基質である水素を反応
系内へ液相である蟻酸メチルへの溶解量以上に導入する
ことにより、平衡転化率の向上する高圧の条件にし易い
こと等が挙げられる。このシステム系を構築するには熱
利用の高効率化のために高反応速度であることはもちろ
ん、系内に蓄積した副生成物は反応系外へ抜き出す必要
が生じるため、高選択率であることが望ましい。
式は共に平衡反応であるので、平衡の制約を受ける。す
なわち(1)式は分子数増加型の吸熱反応であることか
ら、高温、低圧の条件で平衡転化率が増大する。また、
(1')式は分子数減少型の発熱反応であることから、低
温、高圧の条件で平衡転化率が増大する。従って、熱エ
ネルギーを化学エネルギーへ高効率で変換するために
は、平衡の制約を回避する必要がある。この問題を解決
する方法の一つとして、(1)式及び(1')式の反応を液相
で行う方法がある。この反応方法の有利な点は、熱回収
側では(1)式において生成する水素ガスが反応系から分
離し易く、反応の非平衡化が容易であることが挙げられ
る。また、熱利用側では(1')式においては生成するメタ
ノールを液体として分離可能であること、反応熱の除熱
及び利用が容易であること、反応基質である水素を反応
系内へ液相である蟻酸メチルへの溶解量以上に導入する
ことにより、平衡転化率の向上する高圧の条件にし易い
こと等が挙げられる。このシステム系を構築するには熱
利用の高効率化のために高反応速度であることはもちろ
ん、系内に蓄積した副生成物は反応系外へ抜き出す必要
が生じるため、高選択率であることが望ましい。
【０００７】以上の如く蟻酸メチルを水素化してメタノ
ールを製造するために種々の検討が行われているが、熱
エネルギーと化学エネルギーの交換システムに該反応を
適用するためには、液相で蟻酸メチルを水素化を行い、
更に反応速度が大きく、メタノール選択率の高い触媒が
必要である。本発明の目的は、蟻酸メチルを水素化する
ことによるメタノール製造反応を利用した熱エネルギー
と化学エネルギーの交換システムにおいて、液相の蟻酸
メチルを水素化してメタノールを得る反応に用いるため
の、より高性能な触媒を提供することにある。
ールを製造するために種々の検討が行われているが、熱
エネルギーと化学エネルギーの交換システムに該反応を
適用するためには、液相で蟻酸メチルを水素化を行い、
更に反応速度が大きく、メタノール選択率の高い触媒が
必要である。本発明の目的は、蟻酸メチルを水素化する
ことによるメタノール製造反応を利用した熱エネルギー
と化学エネルギーの交換システムにおいて、液相の蟻酸
メチルを水素化してメタノールを得る反応に用いるため
の、より高性能な触媒を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは蟻酸メチル
の水素化反応を用いたエネルギーの変換システムにおけ
る上記の如き課題を解決するために鋭意検討を行った結
果、液相での蟻酸メチルの水素化によるメタノール合成
反応おいて、特定組成のラネー銅−クロム合金を展開し
て得られた触媒を用いることにより、反応速度が大き
く、高いメタノール選択率が得られることから、該触媒
を蟻酸メチルの水素化反応を用いたエネルギーの交換シ
ステムに好適に適用できることを見い出し、本発明に至
った。
の水素化反応を用いたエネルギーの変換システムにおけ
る上記の如き課題を解決するために鋭意検討を行った結
果、液相での蟻酸メチルの水素化によるメタノール合成
反応おいて、特定組成のラネー銅−クロム合金を展開し
て得られた触媒を用いることにより、反応速度が大き
く、高いメタノール選択率が得られることから、該触媒
を蟻酸メチルの水素化反応を用いたエネルギーの交換シ
ステムに好適に適用できることを見い出し、本発明に至
った。
【０００９】即ち本発明は、メタノールの脱水素反応
(1) と蟻酸メチルの水素化反応（１')を用いる熱エネル
ギーと化学エネルギーの変換システムにおいて、蟻酸メ
チルの水素化反応（１')に 0.1〜5 重量％のクロムを含
有するラネー銅−クロム合金を展開して得られた触媒を
用い、液相下で反応することを特徴とするエネルギーの
変換システムおよび、該触媒の存在下に、液相下で蟻酸
メチルを水素化することを特徴とするメタノールの製造
方法である。 ２ＣＨ3 ＯＨ → ＨＣＯＯＣＨ3 ＋２Ｈ2 (1) ＨＣＯＯＣＨ3 ＋２Ｈ2 → ２ＣＨ3 ＯＨ (1')
(1) と蟻酸メチルの水素化反応（１')を用いる熱エネル
ギーと化学エネルギーの変換システムにおいて、蟻酸メ
チルの水素化反応（１')に 0.1〜5 重量％のクロムを含
有するラネー銅−クロム合金を展開して得られた触媒を
用い、液相下で反応することを特徴とするエネルギーの
変換システムおよび、該触媒の存在下に、液相下で蟻酸
メチルを水素化することを特徴とするメタノールの製造
方法である。 ２ＣＨ3 ＯＨ → ＨＣＯＯＣＨ3 ＋２Ｈ2 (1) ＨＣＯＯＣＨ3 ＋２Ｈ2 → ２ＣＨ3 ＯＨ (1')
【００１０】
【発明の実施の形態】前述の如く本発明の熱エネルギー
と化学エネルギーの変換システムにおける反応式(1) の
メタノールの脱水素反応は、液相で行い、生成した水素
ガスを系外に除去することにより、平衡反応が促進され
るので有利である。また (1)式の反応の触媒には、ラネ
ー銅触媒や銅・クロム系酸化物触媒、あるいは白金等の
貴金属と銅を組み合わせた銅系触媒等が主に用いられ
る。
と化学エネルギーの変換システムにおける反応式(1) の
メタノールの脱水素反応は、液相で行い、生成した水素
ガスを系外に除去することにより、平衡反応が促進され
るので有利である。また (1)式の反応の触媒には、ラネ
ー銅触媒や銅・クロム系酸化物触媒、あるいは白金等の
貴金属と銅を組み合わせた銅系触媒等が主に用いられ
る。
【００１１】本発明において（１')の反応で用いられる
触媒は、ラネー銅−クロム合金をアルカリ金属化合物の
水溶液で展開して得られる。該ラネー銅−クロム合金は
アルミニウムと銅とクロムとから成る合金であり、その
組成は、アルミニウムが30〜70重量％、好ましくは40〜
60重量％、銅が25〜70重量％、好ましくは30〜50重量
％、クロムが 0.1〜5 重量％、好ましくは 0.2〜3 重量
％である。本発明におけるラネー銅−クロム合金の形状
は特に制限はなく、例えば粉末状、粒状、ブロック状、
錠剤状、ペレット状、細片状、板状、合金粉末をSUS板
や金網などの充填物表面にプラズマ溶射したものなどを
用いることができる。
触媒は、ラネー銅−クロム合金をアルカリ金属化合物の
水溶液で展開して得られる。該ラネー銅−クロム合金は
アルミニウムと銅とクロムとから成る合金であり、その
組成は、アルミニウムが30〜70重量％、好ましくは40〜
60重量％、銅が25〜70重量％、好ましくは30〜50重量
％、クロムが 0.1〜5 重量％、好ましくは 0.2〜3 重量
％である。本発明におけるラネー銅−クロム合金の形状
は特に制限はなく、例えば粉末状、粒状、ブロック状、
錠剤状、ペレット状、細片状、板状、合金粉末をSUS板
や金網などの充填物表面にプラズマ溶射したものなどを
用いることができる。
【００１２】ラネー銅−クロム合金は使用に先だってア
ルカリ金属化合物の水溶液を用いて展開する。展開方法
には特に制限はなく、通常行われている方法がそのまま
適用できる。即ち、水、アルカリ金属等の浸食剤によっ
てアルミニウムの一部または大部分を除くものである。
更に具体的には用いられるアルカリ金属化合物の水溶液
として、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウ
ム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液
などが挙げられる。これらのアルカリ金属化合物の濃度
は１〜３０重量％、好ましくは５〜１０重量％である。
展開温度は１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃で
あり、通常知られている展開法に従って行うことができ
る。
ルカリ金属化合物の水溶液を用いて展開する。展開方法
には特に制限はなく、通常行われている方法がそのまま
適用できる。即ち、水、アルカリ金属等の浸食剤によっ
てアルミニウムの一部または大部分を除くものである。
更に具体的には用いられるアルカリ金属化合物の水溶液
として、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウ
ム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液
などが挙げられる。これらのアルカリ金属化合物の濃度
は１〜３０重量％、好ましくは５〜１０重量％である。
展開温度は１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃で
あり、通常知られている展開法に従って行うことができ
る。
【００１３】本発明において (1)の反応式で生成した液
相の蟻酸メチルを直接利用するために、（１')の反応も
液相で行われる。触媒の使用法は、反応器内で液相の蟻
酸メチルと水素が触媒と接触してメタノールが得られる
ものであれば特に制限はない。例えば内部攪拌装置を有
する槽型反応器や振盪式オートクレーブに予め原料を仕
込み、反応液中に触媒を分散させて懸濁床として用いる
方法、すなわち、反応系外に生成物を抜き出さない回分
式、あるいは原料を反応系外より供給しながら行う半回
分式がある。また、反応器内の一部に触媒を固定床とし
て用いる方法、すなわち、粒状の触媒を管型反応器に充
填し、反応管上部から蟻酸メチルと水素を並流で連続供
給するトリクルベッド方式、管型反応管で反応管で反応
管出口からの反応液の一部を循環して新規供給蟻酸メチ
ルとともに供給する循環方式等の何れも実施できる。
相の蟻酸メチルを直接利用するために、（１')の反応も
液相で行われる。触媒の使用法は、反応器内で液相の蟻
酸メチルと水素が触媒と接触してメタノールが得られる
ものであれば特に制限はない。例えば内部攪拌装置を有
する槽型反応器や振盪式オートクレーブに予め原料を仕
込み、反応液中に触媒を分散させて懸濁床として用いる
方法、すなわち、反応系外に生成物を抜き出さない回分
式、あるいは原料を反応系外より供給しながら行う半回
分式がある。また、反応器内の一部に触媒を固定床とし
て用いる方法、すなわち、粒状の触媒を管型反応器に充
填し、反応管上部から蟻酸メチルと水素を並流で連続供
給するトリクルベッド方式、管型反応管で反応管で反応
管出口からの反応液の一部を循環して新規供給蟻酸メチ
ルとともに供給する循環方式等の何れも実施できる。
【００１４】本発明のメタノール製造法において原料に
用いられる蟻酸メチルは工業用グレードをそのまま使用
することができる。純度はできる限り高純度のものが望
ましいが、蟻酸メチル中にメタノールを含んでいても良
く、メタノールを過剰に含有するギ酸メチルを反応に用
いることもできる。蟻酸メチルの水素化に用いられる水
素は、一酸化炭素、窒素等の不活性なガスを含有するこ
とは差し支えないが、水素濃度が低い場合、反応時の水
素分圧を維持するために全圧を高くする必要があり、原
料ガス中の水素濃度は５０％以上であることが望まし
い。
用いられる蟻酸メチルは工業用グレードをそのまま使用
することができる。純度はできる限り高純度のものが望
ましいが、蟻酸メチル中にメタノールを含んでいても良
く、メタノールを過剰に含有するギ酸メチルを反応に用
いることもできる。蟻酸メチルの水素化に用いられる水
素は、一酸化炭素、窒素等の不活性なガスを含有するこ
とは差し支えないが、水素濃度が低い場合、反応時の水
素分圧を維持するために全圧を高くする必要があり、原
料ガス中の水素濃度は５０％以上であることが望まし
い。
【００１５】蟻酸メチルと水素のモル比は化学量論的に
は１：２であるが、水素またはギ酸メチルのどちらかが
過剰な条件においても反応は進行する。また、反応器ま
たは反応管において未反応の水素、蟻酸メチルは反応系
に循環させ、反応率の向上をはかることができる。蟻酸
メチルと水素との反応温度は蟻酸メチルの臨界温度未満
の範囲、好ましくは１００〜２００℃である。反応圧力
は、反応器内で安定に蟻酸メチルを液相状態に保つため
にも反応温度における蟻酸メチルの蒸気圧以上の反応圧
力を用いることが望ましい。即ち、液相のギ酸メチルと
気液平衡状態にある蟻酸メチル蒸気の分圧〜蟻酸メチル
臨界圧力未満の範囲が用いられ、反応圧力と蟻酸メチル
蒸気分圧との差は反応器内に共存する水素ガスあるいは
不活性ガスの圧力によって補われる。
は１：２であるが、水素またはギ酸メチルのどちらかが
過剰な条件においても反応は進行する。また、反応器ま
たは反応管において未反応の水素、蟻酸メチルは反応系
に循環させ、反応率の向上をはかることができる。蟻酸
メチルと水素との反応温度は蟻酸メチルの臨界温度未満
の範囲、好ましくは１００〜２００℃である。反応圧力
は、反応器内で安定に蟻酸メチルを液相状態に保つため
にも反応温度における蟻酸メチルの蒸気圧以上の反応圧
力を用いることが望ましい。即ち、液相のギ酸メチルと
気液平衡状態にある蟻酸メチル蒸気の分圧〜蟻酸メチル
臨界圧力未満の範囲が用いられ、反応圧力と蟻酸メチル
蒸気分圧との差は反応器内に共存する水素ガスあるいは
不活性ガスの圧力によって補われる。
【００１６】反応器の形式は、メタノールを連続的に製
造するために、蟻酸メチルあるいは水素を連続して反応
器に供給することが好ましく、この場合の供給方法は気
相、液相、気液混相のいずれの状態も可能である。これ
らの方法により、反応生成液としてメタノールと蟻酸メ
チル混合物が得られ、蒸留により、メタノールを分離し
た後、ギ酸メチルを回収し、反応原料として循環するこ
とができる。本発明の方法では蟻酸メチルの水素を液相
で行うので (1)式で分離される蟻酸を直接使用すること
ができ、高いメタノール選択率と収率が得られるのでエ
ネルギー変換システムに有利なプロセスとなる。
造するために、蟻酸メチルあるいは水素を連続して反応
器に供給することが好ましく、この場合の供給方法は気
相、液相、気液混相のいずれの状態も可能である。これ
らの方法により、反応生成液としてメタノールと蟻酸メ
チル混合物が得られ、蒸留により、メタノールを分離し
た後、ギ酸メチルを回収し、反応原料として循環するこ
とができる。本発明の方法では蟻酸メチルの水素を液相
で行うので (1)式で分離される蟻酸を直接使用すること
ができ、高いメタノール選択率と収率が得られるのでエ
ネルギー変換システムに有利なプロセスとなる。
【００１７】
【実施例】本発明について以下に実施例で具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものでは
ない。なお各実施例および比較例における反応成績の算
出には以下の式を用いた。 蟻酸メチル反応率＝反応蟻酸メチル／仕込みギ酸メチル
×１００ メタノール収率＝生成メタノール／（２×仕込みギ酸メ
チル）×１００ メタノール選択率＝メタノール収率／ギ酸メチル反応率
×１００ 生成速度(mol-MeOH/g-cat・hr)＝生成メタノール(mol)／
触媒量(g)／反応時間(hr)
するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものでは
ない。なお各実施例および比較例における反応成績の算
出には以下の式を用いた。 蟻酸メチル反応率＝反応蟻酸メチル／仕込みギ酸メチル
×１００ メタノール収率＝生成メタノール／（２×仕込みギ酸メ
チル）×１００ メタノール選択率＝メタノール収率／ギ酸メチル反応率
×１００ 生成速度(mol-MeOH/g-cat・hr)＝生成メタノール(mol)／
触媒量(g)／反応時間(hr)
【００１８】実施例１ 日興リカ（株）製ラネー銅−クロム合金粉末（銅49重量
％,クロム１重量％,アルミニウム50重量％含有品）2.34
gを60℃の５重量％水酸化ナトリウム水溶液中に徐々に
投入した。全量投入後、２〜３時間で水素気泡の発生が
なくなり、純水で中性領域となるまで水洗した後、更に
触媒を含む水溶液をメタノールで置換した。続いて、ア
ルゴンガスの不活性雰囲気下で乾燥し、重量を測定し
た。展開したラネー銅−クロム触媒1.24gと蟻酸メチル
9.46gを100ml振盪式オートクレーブに充填し、系内を窒
素ガスで置換後、水素ガス4.0MPa-ゲージ圧を張り込
み、160℃で１時間反応させた。反応終了後、氷水で冷
却し、オートクレーブ内のガス成分、液成分を各々回収
してガスクロマトグラフィーによる分析を行った。反応
成績を表１に示す。
％,クロム１重量％,アルミニウム50重量％含有品）2.34
gを60℃の５重量％水酸化ナトリウム水溶液中に徐々に
投入した。全量投入後、２〜３時間で水素気泡の発生が
なくなり、純水で中性領域となるまで水洗した後、更に
触媒を含む水溶液をメタノールで置換した。続いて、ア
ルゴンガスの不活性雰囲気下で乾燥し、重量を測定し
た。展開したラネー銅−クロム触媒1.24gと蟻酸メチル
9.46gを100ml振盪式オートクレーブに充填し、系内を窒
素ガスで置換後、水素ガス4.0MPa-ゲージ圧を張り込
み、160℃で１時間反応させた。反応終了後、氷水で冷
却し、オートクレーブ内のガス成分、液成分を各々回収
してガスクロマトグラフィーによる分析を行った。反応
成績を表１に示す。
【００１９】実施例２ 実施例１の方法に従って展開した触媒1.21gと蟻酸メチ
ル9.39gを100ml振盪式オートクレーブに充填し、系内を
窒素ガスで置換後、水素ガス3.9MPa-ゲージ圧を張り込
み、200℃で１時間反応させた。反応終了後、氷水で冷
却し、オートクレーブ内のガス成分、液成分を各々回収
してガスクロマトグラフィーによる分析を行った。反応
成績を表１に示す。
ル9.39gを100ml振盪式オートクレーブに充填し、系内を
窒素ガスで置換後、水素ガス3.9MPa-ゲージ圧を張り込
み、200℃で１時間反応させた。反応終了後、氷水で冷
却し、オートクレーブ内のガス成分、液成分を各々回収
してガスクロマトグラフィーによる分析を行った。反応
成績を表１に示す。
【００２０】実施例３ 実施例１の方法に従って展開した触媒1.27gと蟻酸メチ
ル9.33gを100ml振盪式オートクレーブに充填し、系内を
窒素ガスで置換後、水素ガス3.8MPa-ゲージ圧を張り込
み、220℃で１時間反応させた。反応終了後、氷水で冷
却し、オートクレーブ内のガス成分、液成分を各々回収
してガスクロマトグラフィーによる分析を行った。反応
成績を表１に示す。
ル9.33gを100ml振盪式オートクレーブに充填し、系内を
窒素ガスで置換後、水素ガス3.8MPa-ゲージ圧を張り込
み、220℃で１時間反応させた。反応終了後、氷水で冷
却し、オートクレーブ内のガス成分、液成分を各々回収
してガスクロマトグラフィーによる分析を行った。反応
成績を表１に示す。
【００２１】 表１ 実施例１ 実施例２ 実施例３ 反応設定温度 (℃) １６０ ２００ ２２０ ギ酸メチル反応率(mol%) ５３．８ ５６．２ ７１．５ メタノール選択率(mol%) ９７．１ ９３．８ ８８．１ メタノール収率(mol%) ５２．２ ５２．８ ６３．０ メタノール生成速度 ０．１２８ ０．１３８ ０．１５１ (mol-MeOH/g-cat・hr)
【００２２】比較例１ 日興リカ（株）製ラネー銅合金粉末（銅50重量％,アル
ミニウム50重量％含有品）を実施例１の方法に従って展
開した触媒1.19gと蟻酸メチル9.01gを100ml振盪式オー
トクレーブに充填し、系内を窒素ガスで置換後、水素ガ
ス4.0MPa-ゲージ圧を張り込み、160℃で１時間反応させ
た。反応終了後、氷水で冷却し、オートクレーブ内のガ
ス成分、液成分を各々回収してガスクロマトグラフィー
による分析を行った。反応成績を表２に示す。
ミニウム50重量％含有品）を実施例１の方法に従って展
開した触媒1.19gと蟻酸メチル9.01gを100ml振盪式オー
トクレーブに充填し、系内を窒素ガスで置換後、水素ガ
ス4.0MPa-ゲージ圧を張り込み、160℃で１時間反応させ
た。反応終了後、氷水で冷却し、オートクレーブ内のガ
ス成分、液成分を各々回収してガスクロマトグラフィー
による分析を行った。反応成績を表２に示す。
【００２３】比較例２ 実施例１の方法に従って展開した比較例１の触媒1.11g
と蟻酸メチル9.49gを100ml振盪式オートクレーブに充填
し、系内を窒素ガスで置換後、水素ガス3.8MPa-ゲージ
圧を張り込み、160℃で１時間反応させた。反応終了
後、氷水で冷却し、オートクレーブ内のガス成分、液成
分を各々回収してガスクロマトグラフィーによる分析を
行った。結果を表２に示す。
と蟻酸メチル9.49gを100ml振盪式オートクレーブに充填
し、系内を窒素ガスで置換後、水素ガス3.8MPa-ゲージ
圧を張り込み、160℃で１時間反応させた。反応終了
後、氷水で冷却し、オートクレーブ内のガス成分、液成
分を各々回収してガスクロマトグラフィーによる分析を
行った。結果を表２に示す。
【００２４】比較例３ 実施例１の方法に従って展開した比較例１の触媒1.22g
と蟻酸メチル9.48gを100ml振盪式オートクレーブに充填
し、系内を窒素ガスで置換後、水素ガス4.0MPa-ゲージ
圧を張り込み、220℃で１時間反応させた。反応終了
後、氷水で冷却し、オートクレーブ内のガス成分、液成
分を各々回収してガスクロマトグラフィーによる分析を
行った。反応成績を表２に示す。
と蟻酸メチル9.48gを100ml振盪式オートクレーブに充填
し、系内を窒素ガスで置換後、水素ガス4.0MPa-ゲージ
圧を張り込み、220℃で１時間反応させた。反応終了
後、氷水で冷却し、オートクレーブ内のガス成分、液成
分を各々回収してガスクロマトグラフィーによる分析を
行った。反応成績を表２に示す。
【００２５】比較例４ 日興リカ（株）製ラネー銅−クロム合金粉末（銅40重量
％,クロム10重量％,アルミニウム50重量％含有品）2.34
gを実施例１の方法に従って展開した触媒1.19gと蟻酸メ
チル9.39gを100ml振盪式オートクレーブに充填して、系
内を窒素ガスで置換し、水素ガス4.0MPa-ゲージ圧を張
り込み、200℃で１時間反応させた。反応終了後、氷水
で冷却し、オートクレーブ内のガス成分、液成分を各々
回収してガスクロマトグラフィーによる分析を行った。
反応成績を表２に示す。
％,クロム10重量％,アルミニウム50重量％含有品）2.34
gを実施例１の方法に従って展開した触媒1.19gと蟻酸メ
チル9.39gを100ml振盪式オートクレーブに充填して、系
内を窒素ガスで置換し、水素ガス4.0MPa-ゲージ圧を張
り込み、200℃で１時間反応させた。反応終了後、氷水
で冷却し、オートクレーブ内のガス成分、液成分を各々
回収してガスクロマトグラフィーによる分析を行った。
反応成績を表２に示す。
【００２６】 表２ 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ 反応設定温度 (℃) １６０ ２００ ２２０ ２００ ギ酸メチル反応率(mol%) ４６．４ ５０．１ ５２．８ ４４．７ メタノール選択率(mol%) ８９．２ ８９．７ ８８．１ ９６．１メタノール収率(mol%) ４１．４ ４５．０ ４６．５ ４３．０ メタノール生成速度 ０．１０１ ０．１１６ ０．１１８ ０．１０２ (mol-MeOH/g-cat・hr)
【００２７】
【発明の効果】以上の結果からも明らかなように本発明
のラネー銅−クロム合金を展開して得られた触媒を用い
て蟻酸メチルを液相で水素化を行うことにより、従来の
ラネー銅型触媒と比較して反応速度が高く、高選択率で
液相のメタノールを得ることができるので、メタノール
の脱水素反応と蟻酸メチルの水素化反応を用いる熱エネ
ルギーと化学エネルギーの変換システムを有利に実施す
ることができる。また、本発明の触媒を用いて蟻酸メチ
ルの水素化を、液相に保持できる比較的低温の穏やかな
反応条件下で反応を行うことができ、高反応速度で、か
つ高選択率にメタノールを得ることができる。
のラネー銅−クロム合金を展開して得られた触媒を用い
て蟻酸メチルを液相で水素化を行うことにより、従来の
ラネー銅型触媒と比較して反応速度が高く、高選択率で
液相のメタノールを得ることができるので、メタノール
の脱水素反応と蟻酸メチルの水素化反応を用いる熱エネ
ルギーと化学エネルギーの変換システムを有利に実施す
ることができる。また、本発明の触媒を用いて蟻酸メチ
ルの水素化を、液相に保持できる比較的低温の穏やかな
反応条件下で反応を行うことができ、高反応速度で、か
つ高選択率にメタノールを得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 31/04 Ｃ０７Ｃ 31/04 67/40 67/40 69/06 69/06 (72)発明者 米岡 幹男 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内 (72)発明者 岡本 淳 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内 (72)発明者 江端 秀司 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BB03A BB03B BB05B BC01B BC16B BC31A BC31B BC58A BC58B CB02 CC31 CC40 DA05 FA08 FC04 4H006 AA02 AC11 AC12 AC41 AC48 BA05 BA14 BA70 BE20 FE11 4H039 CA60 CA66 CB20 CC10
Claims (2)
- 【請求項１】メタノールの脱水素反応(1) と蟻酸メチル
の水素化反応(1')を用いる熱エネルギーと化学エネルギ
ーの変換システムにおいて、蟻酸メチルの水素化反応
（１')に０．１〜５重量％のクロムを含有するラネー銅
−クロム合金を展開して得られた触媒を用い、液相下で
反応することを特徴とするエネルギーの変換システム。 ２ＣＨ3 ＯＨ → ＨＣＯＯＣＨ3 ＋２Ｈ2 (1) ＨＣＯＯＣＨ3 ＋２Ｈ2 → ２ＣＨ3 ＯＨ (1') - 【請求項２】０．１〜５重量％のクロムを含有するラネ
ー銅−クロム合金を展開して得られた触媒の存在下に、
液相下で蟻酸メチルを水素化することを特徴とするメタ
ノールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000074161A JP2001263828A (ja) | 2000-03-16 | 2000-03-16 | 蟻酸メチルの水素化反応を用いたエネルギー変換システム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000074161A JP2001263828A (ja) | 2000-03-16 | 2000-03-16 | 蟻酸メチルの水素化反応を用いたエネルギー変換システム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001263828A true JP2001263828A (ja) | 2001-09-26 |
Family
ID=18592258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000074161A Pending JP2001263828A (ja) | 2000-03-16 | 2000-03-16 | 蟻酸メチルの水素化反応を用いたエネルギー変換システム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001263828A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008536852A (ja) * | 2005-04-15 | 2008-09-11 | ユニヴァーシティー オブ サザン カリフォルニア | 二酸化炭素のメタノール、ジメチルエーテルおよび派生生成物への効率的且つ選択的変換法 |
| JP2008537956A (ja) * | 2005-04-15 | 2008-10-02 | ユニヴァーシティー オブ サザン カリフォルニア | メタンのメタノール、ジメチルエーテルおよび派生生成物への選択的酸化的転換 |
| WO2013114781A1 (ja) * | 2012-02-02 | 2013-08-08 | Jnc株式会社 | 低級エステル製造法 |
| CN111039752A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-04-21 | 天津大学 | 煤制乙二醇副产甲酸甲酯加氢连续生产甲醇的方法 |
-
2000
- 2000-03-16 JP JP2000074161A patent/JP2001263828A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008536852A (ja) * | 2005-04-15 | 2008-09-11 | ユニヴァーシティー オブ サザン カリフォルニア | 二酸化炭素のメタノール、ジメチルエーテルおよび派生生成物への効率的且つ選択的変換法 |
| JP2008537956A (ja) * | 2005-04-15 | 2008-10-02 | ユニヴァーシティー オブ サザン カリフォルニア | メタンのメタノール、ジメチルエーテルおよび派生生成物への選択的酸化的転換 |
| JP2012236847A (ja) * | 2005-04-15 | 2012-12-06 | Univ Of Southern California | 二酸化炭素のメタノール、ジメチルエーテル及び派生生成物への効率的且つ選択的変換法 |
| WO2013114781A1 (ja) * | 2012-02-02 | 2013-08-08 | Jnc株式会社 | 低級エステル製造法 |
| CN111039752A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-04-21 | 天津大学 | 煤制乙二醇副产甲酸甲酯加氢连续生产甲醇的方法 |
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