WO2013114781A1 - 低級エステル製造法 - Google Patents

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貫一郎 乾
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
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    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
    • C07C67/40—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester by oxidation of primary alcohols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a novel ester production method. Specifically, the present invention relates to a method for producing a lower ester by a gas phase catalytic reaction of an alcohol or a mixture of an alcohol and an aldehyde.
  • Lower esters typified by ethyl acetate are used in large quantities as paint solvents, extraction solvents, chemical intermediates, pharmaceutical intermediates, and the like. These lower esters are not only important in the chemical industry but also have been reviewed for their value as substitutes for aromatic solvents such as toluene and xylene from the viewpoint of working environment and living environment preservation. In recent years, it is also possible to directly use renewable raw materials such as bioethanol, which are inexpensively produced in large quantities by fermentation of saccharides, as direct raw materials. It is becoming important.
  • Such a lower ester is generally produced by a dehydration esterification reaction from a carboxylic acid and an alcohol.
  • ethanol may be produced by a condensation reaction of acetaldehyde called Tishchenko reaction when ethanol is not valuable as a chemical raw material due to taxation.
  • Patent Document 1 a method for producing an ester from a carboxylic acid and an olefin using a heteropolyacid catalyst without using these raw materials has been reported and industrial production has been carried out.
  • Patent Document 2 a method for producing ethyl acetate by gas phase dehydrogenation reaction using only ethanol as a raw material was invented.
  • Patent Document 3 a method for producing ethyl acetate by gas phase dehydrogenation reaction using only ethanol as a raw material.
  • Non-Patent Document 1 an ethyl acetate production reaction by dehydrogenation dimerization from ethanol, elucidation of the role of each component present in the catalyst, the components present in the catalyst, and the optimum content (Non-Patent Document 1), reaction We have succeeded in optimizing the conditions (Non-patent Document 2), elucidating the formation mechanism of by-products, and developing a suppression method (Non-patent Document 3).
  • JP-A-5-65248 European Patent No. 0990638 Japanese Patent No. 4654516 Patent 4432205
  • An object of the present invention is to solve the above-described conventional technical problems and to provide a novel ester production method. Specifically, it is to provide a method for producing an ester with high efficiency from a lower alcohol or from a lower alcohol and a lower aldehyde.
  • the ester production method of the present invention is defined by the following items (1) to (14).
  • the method for producing an ester wherein the step of dehydrogenating by contacting with the catalyst is performed once more.
  • the catalyst contains 0.08 to 0.1 mol of zinc oxide, 0.1 to 0.2 mol of aluminum oxide and 0.1 to 0.2 mol of zirconium oxide with respect to 1 mol of copper.
  • the production method of the present invention is characterized in that a highly efficient reaction is performed by bringing a reaction solution into contact with a dehydrogenation reaction catalyst a plurality of times.
  • ester can be obtained with high yield and high selectivity from alcohol or alcohol and aldehyde. It is particularly suitable for the production of ethyl acetate and the like, and is an industrially significant production method.
  • the reaction is a step after contacting the raw material alcohol or alcohol and aldehyde with a dehydrogenation catalyst in the gas phase, and part or all of the generated hydrogen is removed from the system. Thereafter, a series of steps of contacting the dehydrogenation catalyst in the gas phase is performed once again. That is, the reaction reaches an equilibrium state with ethanol, hydrogen and ethyl acetate by contact with the dehydrogenation catalyst performed before a series of steps, and even if the contact time with the catalyst is increased in that state, the ethanol conversion is achieved. The rate will not improve any further.
  • reaction apparatus used in the present invention a known gas phase flow reaction apparatus or the like can be used.
  • the reaction temperature can be used in the range of 160 ° C. to 300 ° C., preferably in the range of 180 ° C. to 280 ° C., more preferably in the range of 200 ° C. to 260 ° C. More particularly preferably in the range of 200 ° C to 240 ° C.
  • 160 degreeC the conversion rate of a raw material becomes sufficient, and the selectivity of the target ester can be improved by being 300 degrees C or less.
  • the dehydrogenation catalyst used in the present invention is not particularly limited, such as a commercially available one, a product obtained by calcination and reduction of a precipitate formed by adding an alkaline aqueous solution to an aqueous solution of a soluble metal salt, zinc salt, aluminum salt, zirconium
  • a catalyst comprising a zinc oxide-aluminum oxide-zirconium oxide-copper composite formed by hydrogen reduction of a catalyst precursor obtained by a reaction between an aqueous quaternary metal salt comprising a salt and a copper salt and an alkali hydroxide, More preferred is a catalyst containing 0.01 to 2 moles of zinc oxide, 0.01 to 1 mole of aluminum oxide and 0.01 to 5 moles of zirconium oxide per mole of copper, More preferred is a catalyst comprising 0.01 to 1 mole of zinc oxide, 0.01 to 0.5 mole of aluminum oxide and 0.01 to 1 mole of zirconium oxide, A catalyst comprising 0.05 to 0.5 moles of zinc oxide, 0.1
  • the catalyst used in the ester production method of the present invention is suitably introduced into a reactor used for ester production at the catalyst precursor stage and activated by reducing it with hydrogen to supply the ester raw material to this catalyst. It is a simple method. For example, a predetermined amount of a catalyst precursor is put into a gas phase flow reaction apparatus, and this is subjected to hydrogen reduction to form an active catalyst layer in the ester production apparatus.
  • a method such as a coprecipitation method or an impregnation method is suitably applied to the preparation of a precipitate composed of a metal hydroxide by a reaction between a metal salt and an alkali hydroxide.
  • the starting alcohol is preferably methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, or the like.
  • the aldehyde is preferably acetaldehyde, propionaldehyde, isobutyraldehyde, butyraldehyde or the like.
  • esters obtained from these raw materials include methyl formate, ethyl acetate, propyl propionate, isobutyl isobutyrate, butyl butyrate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, and isobutyl acetate.
  • the ester production method of the present invention is preferably used for producing ethyl acetate from ethanol.
  • the reaction pressure in the step of contacting with the dehydrogenation catalyst is preferably carried out at a reaction pressure exceeding 0 MPa in terms of gauge pressure, and more preferably in the range where the reaction pressure exceeds 0 MPa and not more than 10 MPa in terms of gauge pressure. More preferably, the reaction pressure is in the range of more than 0 MPa and not more than 5 MPa in terms of gauge pressure, and very preferably the reaction pressure is in the range of not less than 0 MPa and not more than 1 MPa in terms of gauge pressure.
  • the reaction pressure is 0 MPa or more in gauge pressure, the target product selectivity is sufficient, and when it is 10 MPa or less, the raw material conversion is sufficient.
  • the water content in the starting alcohol and aldehyde can be used in the range of 0 to 30% by weight, and preferably in the range of 0 to 15% by weight.
  • the reaction product that has passed through the reactor is once taken out of the system and cooled to separate the gas component and liquid component, and then only the liquid component. There is a method of subjecting to dehydrogenation reaction again.
  • the fixed bed gas phase flow reactor used in Examples and Comparative Examples has an inner diameter of 27 mm and a total length of 1000 mm (the upper 500 mm is a vaporized layer filled with a ceramic ring, and the lower part has a catalyst layer with a length of 150 mm, Furthermore, the lower part of the catalyst layer is filled with a ceramic ring.
  • the reaction crude liquid has a carrier gas inlet and a raw material inlet at its upper end and a gas outlet with a back pressure valve at its lower end. It has a collection container (cooling).
  • the reaction crude liquid collected in the collection vessel is measured by gas chromatography, and after calibration curve correction and moisture correction, the yield of ethyl acetate and the remaining amount of raw materials such as ethanol are determined.
  • the conversion (wt%), selectivity (wt%), and yield (wt%) were determined.
  • Example 1 (Preparation of catalyst 1) 1950 g of copper nitrate trihydrate (special grade made by Wako Pure Chemical), 200 g of zinc nitrate hexahydrate (special grade made by Wako Pure Chemical), 1010 g of aluminum nitrate nonahydrate (special grade made by Wako Pure Chemical), zirconyl nitrate An aqueous solution obtained by dissolving 1790 g of sodium hydroxide (special grade made by Wako Pure Chemical Industries) in 10 liters of deionized water is added to a solution of 360 g of dihydrate (1st grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries) in 50 liters of deionized water. The resulting precipitate was washed with water, dried at 80 ° C.
  • a catalyst precursor for 10 hours, and then calcined at 500 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst precursor.
  • 124 g of this catalyst precursor is packed in a catalyst layer (inner diameter: 27 mm, length: about 150 mm) of a fixed bed gas phase flow reactor, and then hydrogen reduced at 200 ° C. or less for 12 hours using hydrogen diluted with nitrogen as a reducing agent, An ester production catalyst layer composed of a zinc oxide-aluminum oxide-zirconium oxide-copper composite was formed in the reactor.
  • Example 2 Esterification was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the reaction pressure was 1.0 MPa and the LHSV was 3.0 h- 1 .
  • the following table shows the ethanol conversion, ethyl acetate selectivity, and ethyl acetate yield for each reaction temperature. Even if the dehydrogenation reaction is performed only once, the selectivity of ethyl acetate is good, but the ethanol conversion is low and the ethyl acetate yield is not sufficient.
  • Example 3 (First reaction) Esterification was performed under the same conditions as in Example 1 except that the reaction pressure was 3.0 MPa.
  • the following table shows the ethanol conversion, ethyl acetate selectivity, and ethyl acetate yield for each reaction temperature. Compared with the first reaction of Example 2, it can be seen that by raising the reaction pressure, the ethanol conversion is reduced, but the ethyl acetate selectivity is improved. However, a decrease in the ethanol conversion rate leads to a decrease in the ethyl acetate yield, and the ethyl acetate yield is not sufficient.
  • Example 4 (Preparation of catalyst 1) 1950 g of copper nitrate trihydrate (special grade made by Wako Pure Chemical), 200 g of zinc nitrate hexahydrate (special grade made by Wako Pure Chemical), aluminum nitrate nonahydrate (special grade made by Wako Pure Chemical), 1010 g, nitric acid An aqueous solution in which 1790 g of sodium hydroxide (special grade made by Wako Pure Chemical Industries) is dissolved in 10 liters of deionized water is added to 360 g of zirconyl dihydrate (first grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries) dissolved in 50 liters of deionized water. The resulting precipitate was washed with water, dried at 80 ° C.
  • reaction The reaction solution of each experiment number obtained in the first reaction was mixed, and the second reaction was performed as a reaction raw material of ethanol 49.90 wt%, ethyl acetate 48.41 wt% and other components 1.69 wt%. went.
  • the temperature of the raw material vaporization layer and the catalyst layer was the temperature described in the table.
  • the following table shows the ethanol conversion (total ethanol conversion), ethyl acetate selectivity (ethyl acetate total selectivity), and ethyl acetate yield (ethyl acetate total yield) from the first reaction for each reaction temperature. .
  • Example 2 The reaction was carried out according to Example 3 except that the reaction was carried out by changing the catalyst used to Cu-0825T.
  • First reaction The following table shows the ethanol conversion, ethyl acetate selectivity, and ethyl acetate yield for each reaction temperature. Although the ethyl acetate selectivity shows a relatively high value, the ethanol conversion is very low and the ethyl acetate yield is not sufficient.
  • the second reaction was performed using the reaction solution of each experiment number obtained in the first reaction as a reaction raw material. Both the reaction pressure and the feed rate of the raw materials were the same as in Example 1.
  • the following table shows the ethanol conversion (total ethanol conversion), ethyl acetate selectivity (ethyl acetate total selectivity), and ethyl acetate yield (ethyl acetate total yield) from the first reaction for each reaction temperature. .
  • the catalyst even if the dehydrogenation reaction is performed twice, the ethanol conversion is low and the ethyl acetate yield is not sufficient.
  • the third reaction was carried out using the reaction solution of each experiment number obtained in the second reaction as it was as the reaction raw material. Both the reaction pressure and the feed rate of the raw materials were the same as in Example 1.
  • the following table shows the ethanol conversion (total ethanol conversion), ethyl acetate selectivity (ethyl acetate total selectivity), and ethyl acetate yield (ethyl acetate total yield) from the first reaction for each reaction temperature. .
  • the catalyst even if the dehydrogenation reaction is performed three times, the ethanol conversion is low and the ethyl acetate yield is not sufficient.
  • the fourth reaction was carried out using the reaction solution of each experiment number obtained in the third reaction as a reaction raw material. Both the reaction pressure and the feed rate of the raw materials were the same as in Example 1.
  • the following table shows the ethanol conversion (total ethanol conversion), ethyl acetate selectivity (ethyl acetate total selectivity), and ethyl acetate yield (ethyl acetate total yield) from the first reaction for each reaction temperature. .
  • the catalyst even if the dehydrogenation reaction is performed four times, the ethanol conversion is low and the ethyl acetate yield is not sufficient. Furthermore, the total selectivity of ethyl acetate is lowered by repeating the reaction, and it is difficult to say that the reaction is efficient.
  • the reaction can be performed very efficiently by bringing the reaction solution into contact with a specific dehydrogenation reaction catalyst twice, so that an ester can be obtained in high yield and high selectivity from alcohol or alcohol and aldehyde. . It is particularly suitable for the production of ethyl acetate and the like, and is an industrially significant production method.

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Abstract

　低級アルコールから、または低級アルコールと低級アルデヒドとから高効率でエステルを製造する方法を提供する。　エステル製造において、亜鉛塩、アルミニウム塩、ジルコニウム塩および銅塩とからなる四元系金属塩水溶液と水酸化アルカリとの反応により得られる触媒前駆体を水素還元してなる酸化亜鉛－酸化アルミニウム－酸化ジルコニウム－銅複合体からなる触媒を用いて、アルコールまたはアルコールとアルデヒドとを気相中において脱水素反応させる工程の後に、生成した水素の一部あるいは全部を系外へ除き、その後、気相中において前記触媒に接触させて脱水素反応させる工程をさらにもう１回行う。

Description

低級エステル製造法
　本発明は、新規なエステル製造法に関する。詳しくは、アルコ－ルまたはアルコールとアルデヒドとの混合物の気相接触反応による低級エステルの製造法に関する。
　酢酸エチルに代表される低級エステル類は塗料用溶剤をはじめ抽出溶媒、化成品中間体、医薬品中間体などとして多量に用いられる。これら低級エステル類は化学工業上重要な物質であるだけでなく、作業環境および生活環境保全の観点から、トルエン、キシレン系に代表される芳香族系溶剤の代替溶剤としての価値が見直されてきており、さらに近年においては糖類の発酵により安価にかつ大量に製造されるバイオエタノールなどの再生可能原料を直接原料として利用することも可能であるため、化石資源に依存しない化学品としてその価値は益々重要になってきている。
　従来、このような低級エステルは、カルボン酸とアルコールからの脱水エステル化反応による製造が一般的である。一部の国においてエタノールが税制上、化学原料としての価値が無い場合にはＴｉｓｈｃｈｅｎｋｏ反応と呼ばれるアセトアルデヒドの縮合反応によって製造される場合もある。一方これらの原料を用いず、ヘテロポリ酸触媒を用いカルボン酸とオレフィンからエステルを製造する方法（特許文献１）も報告され工業生産が実施されている。
　しかしながら、これまでのエステル製造法は、例えば酢酸とエタノールからの酢酸エチル製造の場合、エステル化反応装置自体は工業化学の歴史的に十二分にＢｒｕｓｈ－Ｕｐされ、非常に安価な製造装置にまで仕上がっているものの原料供給の面で、コスト競争力のある原料を使用できないという経済的な問題がある場合がある。一方、Ｔｉｓｃｈｅｎｋｏ反応に関してはその原料であるアセトアルデヒドはエチレンのワッカー酸化により製造される場合が多く即ち、石油由来であることからその製造コストが高く、コスト競争力のある酢酸エチルを製造できる状況ではない。
　これらの問題点を解決すべく、エタノールのみを原料とした気相脱水素反応による酢酸エチルの製造方法が発明された（特許文献２）。当該発明における大気圧付近の低加圧下での反応では、目的エステルの選択率が低いため反応系の圧力を上げることによって副生成物を抑制し、エステル選択率向上を図っている。但し、そのトレードオフとしてエタノールの転化率が大幅に低下してしまうという問題を有している。本発明者らはこれまで触媒設計を詳細に行い、高活性かつ高選択性であるエタノールから酢酸エチルを製造する脱水素二量化触媒、およびより効率的な反応方法を開発してきた（特許文献３および４）。また、本発明者らはエタノールからの脱水素二量化による酢酸エチル生成反応に関し、それに用いられる触媒およびその触媒中に存在する各成分の役割、最適含有量の解明（非特許文献１）、反応条件の最適化（非特許文献２）および副生成物の生成機構の解明およびその抑制方法の開発に成功してきた（非特許文献３）。
　しかしながら、これらの機能が向上された触媒の使用や最適化された条件下においてもエタノールの実質転化率が５０％程度と工業化学経済的に十分な転化率であるとは言えず、原料回収負荷の増大を招きひいては製造コストアップの懸念を完全には拭えない。周知の通り、酢酸エチルに代表される汎用品はその製造コストのほとんどが、変動費で占められており、この変動費を如何に抑制するかがコスト低減の鍵となる。即ち前出の大きな回収負荷は、エタノールのみを用いる酢酸エチル製造法においてその普及を妨げる大きな一因となっている。
特開平５－６５２４８号公報 欧州特許０９９０６３８号明細書 特許４６５４５１６号 特許４４３２２０５号
Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ　Ｇｅｎｅｒａｌ　２３７（２００２）５３－６１ Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　２１２（２００２）２０７－２１５ Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　２１６（２００４）１４７－１５６
　本発明の目的は、上記従来の技術課題を解決することであり、新規なエステルの製造法を提供することである。詳しくは、低級アルコールから、または低級アルコールと低級アルデヒドとから高効率でエステルを製造する方法を提供することである。
　本発明者らは、これらの問題点に鑑み鋭意検討した結果、本反応はエタノールの脱水素二量化反応とその逆反応である酢酸エチルの水素化分解反応との平衡に支配されていることに着目し、アルコールまたはアルコールとアルデヒドとの混合物を気相中において脱水素触媒に接触させた後の工程として、生成した水素の一部あるいは全部を系外へ除き、しかる後に再度、気相中において脱水素触媒に接触させる一連の工程をもう１回行うことにより、効果的にかつ設備投資を極力抑制した反応装置でその平衡を生成側に移動させることに成功し、本発明を完成するに至った。
　本発明のエステル製造法は、つぎの（１）～（１４）項で定義される。
　　（１）　亜鉛塩、アルミニウム塩、ジルコニウム塩および銅塩とからなる四元系金属塩水溶液と水酸化アルカリとの反応により得られる触媒前駆体を水素還元してなる酸化亜鉛－酸化アルミニウム－酸化ジルコニウム－銅複合体からなる触媒を用いて、アルコールまたはアルコールとアルデヒドとを気相中において脱水素反応させる工程の後に、生成した水素の一部あるいは全部を系外へ除き、その後、気相中において前記触媒に接触させて脱水素反応させる工程をさらにもう１回行うことを特徴とするエステル製造法。
　　（２）　脱水素反応をさせる工程の反応圧力が、常にゲージ圧で０ＭＰａを超える範囲で行われることを特徴とする、（１）に記載のエステル製造法。
　　（３）　脱水素反応をさせる工程の反応圧力が、常にゲージ圧で３ＭＰａ以下の範囲で行われる、（１）または（２）に記載のエステル製造法。
　　（４）　脱水素反応をさせる工程の反応圧力が、常にゲージ圧で１ＭＰａ以下の範囲で行われる、（１）から（３）のいずれか１項に記載のエステル製造法。
　　（５）　触媒が、銅１モルに対して、０．０８～０．１モルの酸化亜鉛、０．１～０．２モルの酸化アルミニウムおよび０．１～０．２モルの酸化ジルコニウムを含む触媒である（１）から（４）のいずれか１項に記載のエステル製造法。
　　（６）　アルコールがエタノールでありエステルが酢酸エチルである（１）から（５）のいずれか１項に記載の製造方法。
　　（７）　アルコールが糖類の発酵により製造されたエタノールである（１）から（６）のいずれか１項に記載の製造方法。
　　（８）　アルコールがｎ－プロピルアルコールであり、エステルがプロピオン酸ｎ－プロピルである（１）から（５）のいずれか１項に記載の製造方法。
　　（９）　アルコールがｎ－ブチルアルコールであり、エステルがｎ－酪酸ｎ－ブチルである（１）から（５）のいずれか１項に記載の製造方法。
　　（１０）　アルコールがイソブチルアルコールでありエステルがイソ酪酸イソブチルである（１）から（５）のいずれか１項に記載の製造方法。
　　（１１）　アルコールとアルデヒドの組み合わせが、エタノールとアセトアルデヒドであり、エステルが酢酸エチルである（１）から（５）のいずれか１項に記載の製造方法。
　　（１２）　アルコールとアルデヒドの組み合わせがｎ－プロピルアルコールとアセトアルデヒドであり、エステルが酢酸ｎ－プロピルである（１）から（５）のいずれか１項に記載の製造方法。
　　（１３）　アルコールとアルデヒドの組み合わせが、ｎ－ブタノールとアセトアルデヒドであり、エステルが酢酸ｎ－ブチルである（１）から（５）のいずれか１項に記載の製造方法。
　　（１４）　アルコールとアルデヒドの組み合わせが、イソブチルアルコールとアセトアルデヒドであり、エステルが酢酸イソブチルである（１）から（５）のいずれか１項に記載の製造方法。
　本発明の製造法は、脱水素反応触媒に複数回反応液を接触させることによって非常に効率の高い反応を行うことが特徴である。このことにより、アルコール、またはアルコールとアルデヒドからエステルを高収率、高選択率で得ることができる。特に酢酸エチルなどの製造に適し、工業上意義のある製造法である。
　本発明のエステル製造法における、反応は原料であるアルコールまたはアルコールとアルデヒドとを気相中において脱水素触媒に接触させた後の工程として、生成した水素の一部あるいは全部を系外へ除き、しかる後に再度、気相中において脱水素触媒に接触させる一連の工程を１回行うことを特徴とする。即ち、一連の工程の前に行われた脱水素触媒との接触により反応はエタノール、水素および酢酸エチルとの平衡状態へと到達し、その状態で触媒との接触時間を増大させてもエタノール転化率はそれ以上向上しない。そこで、平衡状態となった気体状平衡混合物から反応生成物の一部である水素の一部あるいは全部を系外へ抜き出し水素以外の成分を再度脱水素触媒と接触させることを特徴とし、原料転化率の向上を図るものである。
　本発明に用いる反応装置は公知である気相流通反応装置等を用いることができる。
　反応温度は、通常のアルコール脱水素反応に用いられる反応温度、１６０℃から３００℃の範囲が使用でき、好ましくは１８０℃から２８０℃の範囲であり、さらに好ましくは２００℃から２６０℃の範囲であり、さらに特に好ましくは２００℃から２４０℃の範囲である。１６０℃を超えることで、原料の転化率が十分となり、３００℃以下であることで、目的エステルの選択率を向上できる。
　本発明に用いる脱水素触媒は、市販のもの、可溶性金属塩の水溶液にアルカリ水溶液を加え生成した沈殿を焼成、還元して得られたもの等、特に限定されないが、亜鉛塩、アルミニウム塩、ジルコニウム塩および銅塩とからなる四元系金属塩水溶液と水酸化アルカリとの反応により得られる触媒前駆体を水素還元してなる酸化亜鉛－酸化アルミニウム－酸化ジルコニウム－銅複合体からなる触媒が好ましく、銅１モルに対して、０．０１～２モルの酸化亜鉛、０．０１～１モルの酸化アルミニウムおよび０．０１～５モルの酸化ジルコニウムを含む触媒がより好ましく、銅１モルに対して、０．０１～１モルの酸化亜鉛、０．０１～０．５モルの酸化アルミニウムおよび０．０１～１モルの酸化ジルコニウムを含む触媒がさらに好ましく、銅１モルに対して、０．０５～０．５モルの酸化亜鉛、０．１～０．２５モルの酸化アルミニウムおよび０．１～０．２５モルの酸化ジルコニウムを含む触媒がきわめて好ましく、銅１モルに対して、０．０８～０．１モルの酸化亜鉛、０．１～０．２モルの酸化アルミニウムおよび０．１～０．２モルの酸化ジルコニウムを含む触媒がもっとも好ましい。
　本発明のエステル製造法に用いる触媒は、触媒前駆体の段階でエステル製造に使用する反応装置に所定量採り入れこれを水素還元して活性化して触媒とし、これにエステル原料を供給するのが適当な方法である。たとえば、気相流通反応装置に所定量の触媒前駆体を入れ、これを水素還元することにより活性な触媒層をエステル製造装置内に形成させる。
　また、金属塩と水酸化アルカリとの反応により金属水酸化物からなる沈澱物の調製には、特に限定しないが共沈法、含浸法などの方法が好適に適用される。
　原料となるアルコールはメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどが好ましい。またアルデヒドはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ブチルアルデヒドなどが好ましい。
　また、これらの原料から得られるエステルとしては、ギ酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸プロピル、イソ酪酸イソブチル、酪酸ブチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチルなどがあげられる。
　特に本発明のエステル製造法は、エタノールからの酢酸エチル製造に好ましく用いられる。
　本発明のエステル製造法は、脱水素触媒に接触させる工程の反応圧力がゲージ圧で０ＭＰａを超える反応圧力で行われることが好ましく、より好ましく反応圧力がゲージ圧で０ＭＰａを超え１０ＭＰａ以下の範囲であり、さらに好ましくは反応圧力がゲージ圧で０ＭＰａを超え５ＭＰａ以下の範囲であり、きわめて好ましくは反応圧力がゲージ圧で０ＭＰａを超え１ＭＰａ以下の範囲で行われることである。反応圧力がゲージ圧で０ＭＰａ以上の場合、目的生成物選択率が十分であり、１０ＭＰａ以下である場合、原料転化率が十分である。
　原料のアルコール、アルデヒド中の水分は、０～３０重量％の範囲で使用可能であり、好ましくは０～１５重量％の範囲である。
　脱水素反応で生成した水素の一部あるいは全部を系外へ除くには、反応器を通過した反応生成物を一度系外へ出し冷却してガス成分と液体成分を分離した後、液体成分のみを再度脱水素反応に供するという方法がある。
　以下、実施例および比較例により本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　なお、実施例および比較例に用いた固定床気相流通反応装置は、内径２７ｍｍ、全長１０００ｍｍ（上部５００ｍｍはセラミックリングの充填した気化層であり、下部に長さ１５０ｍｍの触媒層を有し、さらに触媒層の下部はセラミックリングにて充填されている）の反応器であり、その上端にキャリアガス導入口と原料流入口があり、下端に背圧弁を設けたガス抜け口を有する反応粗液捕集容器（冷却）を有するものである。
　また、捕集容器に捕集された反応粗液は、ガスクロマトグラフィーにて測定し、検量線補正と水分補正後、酢酸エチルなどの収量、エタノールなどの原料の残量を決定し、この値から転化率（重量％）、選択率（重量％）、収率（重量％）を求めた。
（実施例１）
　（触媒の調製１）
　フラスコ内に硝酸銅三水和物（和光純薬製　特級）１９５０ｇ、硝酸亜鉛六水和物（和光純薬製　特級）２００ｇ、硝酸アルミニウム九水和物（和光純薬製　特級）１０１０ｇ、硝酸ジルコニル二水和物（和光純薬製　１級）３６０ｇを脱イオン水５０リットルに溶解したものに、水酸化ナトリウム（和光純薬製　特級）１７９０ｇを脱イオン水１０リットルに溶解した水溶液を加える。生じた沈澱を水洗し、８０℃で１０時間、乾燥させた後、５００℃にて３時間焼成したものを触媒前駆体とする。
　この触媒前駆体１２４ｇを固定床気相流通反応装置の触媒層（内径２７ｍｍ、長さ約１５０ｍｍ）に充填し、つぎに窒素で希釈した水素を還元剤として２００℃以下で１２時間水素還元し、この反応装置内に酸化亜鉛－酸化アルミニウム－酸化ジルコニウム－銅複合体からなるエステル製造用触媒層を形成した。
　（エステルの製造）
　上記酸化亜鉛－酸化アルミニウム－酸化ジルコニウム－銅複合体からなる触媒層の設定された固定床気相流通反応装置の上部から原料のエタノール（和光純薬製　特級エチルアルコール）とキャリアガスの窒素を供給することにより反応は開始される。気化層でエタノールは気化され、反応器を密閉することで反応器内は加圧状態となる。気化されたエタノールは触媒層へと供給される。反応圧力はゲージ圧０．１ＭＰａで、原料エタノールの供給速度はＬＨＳＶ（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｈｏｕｒｌｙ　Ｓｐａｃｅ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）０．５ｈ－１で行った。触媒層の温度は反応温度として表に示した。
　（１回目の反応）
　各々の反応温度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル収率をつぎの表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

　脱水素反応を一回行っただけでは酢酸エチルの選択率は良好であるものの、エタノール転化率が低く、十分な酢酸エチル収率とはなっていない。
　（２回目の反応）
　上記１回目の反応にて得られた各々の反応温度での反応粗液を上記反応と同一反応温度、同一原料供給速度、同一反応圧力で再度上記固定床気相流通反応装置にて反応させた。
　各々の反応温度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル収率をつぎの表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

　脱水素反応を二回行うことにより、酢酸エチル総収率が大幅に向上し非常に効率の良い酢酸エチル製造法であることがわかる。
（実施例２）
　反応圧力が１．０ＭＰａ、ＬＨＳＶが３．０ｈ－１であること以外は、実施例１と同条件でエステル化を行った。
　（１回目の反応）
　各々の反応温度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル収率をつぎの表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003

　脱水素反応を一回行っただけでは酢酸エチルの選択率は良好であるものの、エタノール転化率が低く、十分な酢酸エチル収率とはなっていない。
　（２回目の反応）
　上記１回目の反応にて得られた各々の反応温度での反応粗液を上記反応と同一反応温度、同一原料供給速度、同一反応圧力で再度上記固定床気相流通反応装置にて反応させた。
　各々の反応温度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル収率をつぎの表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004

　脱水素反応を二回行うことにより、一回目の反応よりも酢酸エチル総収率が大幅に向上し非常に効率の良い酢酸エチル製造法であることがわかる。
（実施例３）
　（１回目の反応）
　反応圧力が３．０ＭＰａであること以外は、実施例１と同条件でエステル化を行った。
　各々の反応温度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル収率をつぎの表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005

　実施例２の一回目の反応と比較すると反応圧力を挙げることによって、エタノール転化率は低下しているが、酢酸エチル選択率は向上しているのがわかる。しかしながら、エタノール転化率の低下は酢酸エチル収率の低下を招き、十分な酢酸エチル収率とはなっていない。
　（２回目の反応）
　上記１回目の反応にて得られた各々の反応温度での反応粗液を上記反応と同一反応温度、同一原料供給速度、同一反応圧力で再度上記固定床気相流通反応装置にて反応させた。
　各々の反応温度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル収率をつぎの表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006

　脱水素反応を二回行うことにより、酢酸エチル総収率が大幅に向上し非常に効率の良い酢酸エチル製造法であることがわかる。
（実施例４）
　（触媒の調製１）
　フラスコ内に硝酸銅三水和物（和光純薬製　特級）１９５０ｇ、硝酸亜鉛六水和物（和光純薬製　特級）２００ｇ、硝酸アルミニウム九水和物（和光純薬製　特級）、１０１０ｇ、硝酸ジルコニル二水和物（和光純薬製　１級）３６０ｇを脱イオン水５０リットルに溶解したものに、水酸化ナトリウム（和光純薬製　特級）１７９０ｇを脱イオン水１０リットルに溶解した水溶液を加える。生じた沈澱を水洗し、８０℃で１０時間、乾燥させた後、５００℃にて３時間焼成したものを触媒前駆体とする。
　この触媒前駆体１２７．５ｇを固定床気相流通反応装置の触媒層（内径２７ｍｍ、長さ約１５０ｍｍ）に充填し、つぎに窒素で希釈した水素を還元剤として２００℃以下で１２時間水素還元し、この反応装置内に酸化亜鉛－酸化アルミニウム－酸化ジルコニウム－銅複合体からなるエステル製造用触媒層を形成した。
　（エステルの製造）
　上記酸化亜鉛－酸化アルミニウム－酸化ジルコニウム－銅複合体からなる触媒層の設定された固定床気相流通反応装置の上部から原料のエタノール（和光純薬製　特級エチルアルコール）とキャリアガスの窒素を供給することにより反応は開始される。気化層でエタノールは気化され、反応器を密閉することで反応器内は加圧状態となる。気化されたエタノールは触媒層へと供給される。反応圧力はゲージ圧１．０ＭＰａで、原料エタノールの供給速度はＬＨＳＶ（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｈｏｕｒｌｙ　Ｓｐａｃｅ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）＝１．０ｈ－１で行った。原料気化層と触媒層の温度は表に記載した温度で行った。
　（１回目の反応）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　各々の反応温度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル収率を下記の表に示す。

　脱水素反応を一回行っただけでは酢酸エチルの選択率は良好であるものの、エタノール転化率が低く、十分な酢酸エチル収率とはなっていない。
　（２回目の反応）
　上記１回目の反応にて得られた各実験番号の反応液を混合し、エタノール４９．９０ｗｔ％、酢酸エチル４８．４１ｗｔ％及びその他の成分１．６９ｗｔ％の反応原料として、２回目の反応を行った。反応圧力はゲージ圧１．０ＭＰａで、原料の供給速度はＬＨＳＶ＝１．０ｈ－１で行った。原料気化層と触媒層の温度は表に記載した温度で行った。
　各々の反応温度に対する１回目の反応からのエタノール転化率（エタノール総転化率）、酢酸エチル選択率（酢酸エチル総選択率）、酢酸エチル収率（酢酸エチル総収率）を下記の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008

　脱水素反応を二回行うことにより、酢酸エチル総収率が大幅に向上し非常に効率の良い酢酸エチル製造法であることがわかる。
（比較例１）
　用いる触媒をＣｕ－０８２５Ｔ（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製、酸化銅　８０－８５重量％、酸化アルミニウム　１３－１６重量％、グラファイト　１－３重量％）に変えて反応を行った以外は全て、実施例２に則って反応を行った。
　（１回目の反応）
　各々の反応温度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル収率をつぎの表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009

　エタノール転化率、酢酸エチル選択率ともに低く、十分な酢酸エチル収率とはなっていない。
　（２回目の反応）
　上記１回目の反応にて得られた各々の反応温度での反応粗液を上記反応と同一反応温度、同一原料供給速度、同一反応圧力で再度上記固定床気相流通反応装置にて反応させた。
　各々の反応温度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル収率をつぎの表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010

　当該触媒を用いた場合には脱水素反応を二回行っても、エタノール転化率、酢酸エチル選択率ともに低く、十分な酢酸エチル収率とはなっていない。
（比較例２）
　用いる触媒をＣｕ－０８２５Ｔに変えて反応を行った以外は全て、実施例３に則って反応を行った。
　（１回目の反応）
　各々の反応温度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル収率をつぎの表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011

　酢酸エチル選択率が比較的高い数値を示しているが、エタノール転化率が非常に低く、十分な酢酸エチル収率とはなっていない。
　（２回目の反応）
　上記１回目の反応にて得られた各々の反応温度での反応粗液を上記反応と同一反応温度、同一原料供給速度、同一反応圧力で再度上記固定床気相流通反応装置にて反応させた。
　各々の反応温度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル収率をつぎの表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012

　当該触媒を用いた場合には脱水素反応を二回行っても、エタノール転化率、酢酸エチル選択率ともに低く、十分な酢酸エチル収率とはなっていない。
（比較例３）
　用いる触媒をＣｕ－０８２５Ｔ（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製、酸化銅　８０－８５重量％、酸化アルミニウム　１３－１６重量％、グラファイト　１－３重量％）に変えて反応を行った以外は全て、実施例１に則って反応を行った。
　（１回目の反応）
　各々の反応温度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル収率を下記の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013

　脱水素反応を一回行っただけではエタノール転化率が低く、十分な酢酸エチル収率とはなっていない。
　（２回目の反応）
　上記１回目の反応にて得られた各実験番号の反応液をそのまま反応原料として、２回目の反応を行った。反応圧力、原料の供給速度は共に実施例１と同様に行った。
　各々の反応温度に対する１回目の反応からのエタノール転化率（エタノール総転化率）、酢酸エチル選択率（酢酸エチル総選択率）、酢酸エチル収率（酢酸エチル総収率）を下記の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014

　当該触媒を用いた場合には脱水素反応を二回行ってもエタノール転化率が低く、十分な酢酸エチル収率とはなっていない。
　（３回目の反応）
　上記２回目の反応にて得られた各実験番号の反応液をそのまま反応原料として、３回目の反応を行った。反応圧力、原料の供給速度は共に実施例１と同様に行った。
　各々の反応温度に対する１回目の反応からのエタノール転化率（エタノール総転化率）、酢酸エチル選択率（酢酸エチル総選択率）、酢酸エチル収率（酢酸エチル総収率）を下記の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015

　当該触媒を用いた場合には脱水素反応を３回行ってもエタノール転化率が低く、十分な酢酸エチル収率とはなっていない。
　（４回目の反応）
　上記３回目の反応にて得られた各実験番号の反応液をそのまま反応原料として、４回目の反応を行った。反応圧力、原料の供給速度は共に実施例１と同様に行った。
　各々の反応温度に対する１回目の反応からのエタノール転化率（エタノール総転化率）、酢酸エチル選択率（酢酸エチル総選択率）、酢酸エチル収率（酢酸エチル総収率）を下記の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016

　当該触媒を用いた場合には脱水素反応を４回行ってもエタノール転化率が低く、十分な酢酸エチル収率とはなっていない。更に反応回数を重ねることによって酢酸エチルの総選択率が低下しており、効率的な反応であるとは言い難い。
　特定の脱水素反応触媒に２回反応液を接触させることによって非常に効率の高い反応を行うことができるので、アルコール、またはアルコールとアルデヒドからエステルを高収率、高選択率で得ることができる。特に酢酸エチルなどの製造に適し、工業上意義のある製造法である。

Claims (14)

  1. 亜鉛塩、アルミニウム塩、ジルコニウム塩および銅塩とからなる四元系金属塩水溶液と水酸化アルカリとの反応により得られる触媒前駆体を水素還元してなる酸化亜鉛－酸化アルミニウム－酸化ジルコニウム－銅複合体からなる触媒を用いて、アルコールまたはアルコールとアルデヒドとを気相中において脱水素反応させる工程の後に、生成した水素の一部あるいは全部を系外へ除き、その後、気相中において前記触媒に接触させて脱水素反応させる工程をさらにもう１回行うことを特徴とするエステル製造法。
  2. 脱水素反応をさせる工程の反応圧力が、常にゲージ圧で０ＭＰａを超える範囲で行われることを特徴とする、請求項１に記載のエステル製造法。
  3. 脱水素反応をさせる工程の反応圧力が、常にゲージ圧で３ＭＰａ以下の範囲で行われる、請求項１または２に記載のエステル製造法。
  4. 脱水素反応をさせる工程の反応圧力が、常にゲージ圧で１ＭＰａ以下の範囲で行われる、請求項１から３のいずれか１項に記載のエステル製造法。
  5. 触媒が、銅１モルに対して、０．０８～０．１モルの酸化亜鉛、０．１～０．２モルの酸化アルミニウムおよび０．１～０．２モルの酸化ジルコニウムを含む触媒である請求項１から４のいずれか１項に記載のエステル製造法。
  6. アルコールがエタノールでありエステルが酢酸エチルである請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. アルコールが糖類の発酵により製造されたエタノールである請求項１から６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. アルコールがｎ－プロピルアルコールであり、エステルがプロピオン酸ｎ－プロピルである請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. アルコールがｎ－ブチルアルコールであり、エステルがｎ－酪酸ｎ－ブチルである請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. アルコールがイソブチルアルコールでありエステルがイソ酪酸イソブチルである請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
  11. アルコールとアルデヒドの組み合わせが、エタノールとアセトアルデヒドであり、エステルが酢酸エチルである１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
  12. アルコールとアルデヒドの組み合わせが、ｎ－プロピルアルコールとアセトアルデヒドであり、エステルが酢酸ｎ－プロピルである請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
  13. アルコールとアルデヒドの組み合わせが、ｎ－ブタノールとアセトアルデヒドであり、エステルが酢酸ｎ－ブチルである請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
  14. アルコールとアルデヒドの組み合わせが、イソブチルアルコールとアセトアルデヒドであり、エステルが酢酸イソブチルである請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
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