JP7332871B2 - メタノールの製造方法、及びメタノール製造触媒 - Google Patents
メタノールの製造方法、及びメタノール製造触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7332871B2 JP7332871B2 JP2019156854A JP2019156854A JP7332871B2 JP 7332871 B2 JP7332871 B2 JP 7332871B2 JP 2019156854 A JP2019156854 A JP 2019156854A JP 2019156854 A JP2019156854 A JP 2019156854A JP 7332871 B2 JP7332871 B2 JP 7332871B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- methanol
- copper
- zinc
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
そのため、メタノールの製造は、化学工業において非常に重要であり、省エネルギー化、経済性などの観点から高効率化が絶えず求められている。
特許文献6には、「酸化銅および/または銅を含むメタノール合成用触媒において、ガリウムを配合したことを特徴とする触媒」が開示されている。
特許文献7には、「銅、亜鉛、アルミニウム及びガリウムの各酸化物と、アルカリ土類金属元素及び希土類元素の金属酸化物の一種以上とを含有するメタノール合成触媒。」が開示されている。
しかし、水素と二酸化炭素とを原料ガスとした場合、二酸化炭素が化学的に不活性であること、また水が副生することから、水素と二酸化炭素との反応は非常に進行しにくい。また、水素と二酸化炭素の反応が進行する場合でも、高温(例えば250℃以上)とする必要があるが、加熱に必要なエネルギーのために排出される二酸化炭素量が多くなる課題がある。
[2] 気相中で、メタノールを製造する[1]に記載のメタノールの製造方法。
[3] 前記触媒において、前記銅/前記亜鉛のモル比が、1/2~2/1である[1]又は[2]に記載のメタノールの製造方法。
[4] 前記触媒が、助触媒として、ガリウム、ジルコニウム、クロム、アルミニウムよりなる群から選択される少なくとも1種を含む[1]又は[2]に記載のメタノールの製造方法。
[5] 前記触媒が、助触媒として、ガリウムを含む[1]又は[2]に記載のメタノールの製造方法。
[6] 前記触媒において、前記銅/前記助触媒のモル比が、1/1~1/0.1である[4]又は[5]に記載のメタノールの製造方法。
[7] 前記触媒は、銅塩、亜鉛塩、助触媒金属塩および沈殿剤を溶解させた水溶液のpHをアルカリにすることで、共沈により、前記銅及び前記亜鉛を含む沈殿物を生成した後、前記沈殿物を乾燥及び焼成して製造される[1]~[6]のいずれか1項に記載のメタノールの製造方法。
[8] 前記原料ガスの反応場に、メタノールを前記触媒1gに対して、2.8~7mL/minで導入する[1]~[7]のいずれか1項に記載のメタノールの製造方法。
[9] 銅及び亜鉛と、助触媒としてのガリウムと、を含む酸化物からなるメタノール製造触媒。
[10] 前記銅/前記亜鉛のモル比が、1/2~2/1である[9]に記載のメタノール製造触媒。
[11] 前記銅/前記ガリウムのモル比が、1/1~1/0.1である[9]又は[10]に記載のメタノール製造触媒。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。
数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
「好ましい態様の組み合わせ」は、より好ましい態様である。
本発明のメタノール製造方法は、メタノールと、銅及び亜鉛を含む酸化物からなる触媒と、の存在下で、水素及び二酸化炭素を含み、かつ二酸化炭素/一酸化炭素の比が2倍以上である原料ガスを反応させて、メタノールを製造する方法である。
3H2+CO2 ⇔ 5H+HCOOCu(Zn)+CH3OH → 4H+HCOOCH3+H2O → 2CH3OH+H2O
また、水素と二酸化炭素(CO2)の反応の間、ギ酸は絶えず形成される。そのため、エステル化反応によってギ酸を転換するために、絶えずメタノールを供給する。
その結果、本来、水素と二酸化炭素(CO2)との反応は、一定以上の反応温度(250℃以上)で進行するが、メタノールの存在下では、比較的低温(250℃未満)でも進行することが可能となった。
また、触媒において、銅、亜鉛、助触媒(ガリウム等)は、一定の大きさのドメイン(領域)を有することが反応面で有利である。そのため、触媒は、担持法よりも沈殿法で製造された触媒が好ましい。
本発明のメタノールの製造方法において、原料ガスは、水素及び二酸化炭素を含み、かつ二酸化炭素/一酸化炭素のモル比が2倍以上であるガスとする。つまり、原料ガスは、一酸化炭素を含まない、含んでも少ないことが好ましい。本発明のメタノールの製造方法は、主として、水素と二酸化炭素との反応によりメタノールを合成するためである。
そのため、ここで、二酸化炭素/一酸化炭素のモル比は、2倍以上が好ましく、5倍以上がより好ましい。
なお、原料ガスが一酸化炭素を含まない場合、二酸化炭素/一酸化炭素のモル比が2倍以上である。
本発明のメタノールの製造方法では、触媒として、銅及び亜鉛を含む酸化物からなる触媒を適用する。
銅/亜鉛のモル比が1/2未満又は2/1超えでは、触媒活性が十分でなく、高効率でメタノールが生成し難くなることがある。
助触媒としては、ガリウム、ジルコニウム、クロム、アルミニウムよりなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。
銅/助触媒のモル比は、高効率なメタノール生成の観点から、1/1~1/0.1が好ましく、1/0.8~1/0.4がより好ましい。
ただし、触媒の大きさは、平均粒径で10μm~1mmが好ましい。本発明の触媒の大きさは、例えば、粉砕、篩い分け等により調整する。
触媒の大きさが平均粒径で10μm未満である場合、触媒と生成物との固液分離操作の効率が大きく低下することがある。
本発明の触媒の大きさが平均粒径で1mmを超える場合、触媒の表面積が小さくなり触媒活性が十分発揮できないことがある。
本発明の触媒の平均粒径は、レーザー式回折法により、粒度分布を得て、体積基準で、粒径の小さい方から累積した累積50%径(体積平均粒径)である。
ここで、一般的に、良好な触媒活性を発現させるためには、触媒の比表面積は大きいほど有利である。
一方で、触媒の比表面積が400m2/gより大きくなると、触媒強度の低下を招くことがある好ましくない。また、触媒の比表面積が1m2/gより小さくなると、活性金属の反応への寄与効率が低下するため、十分な触媒活性が得られないことがある。
触媒の比表面積は、窒素ガスの吸脱着によるBET法で求めた測定値である。
触媒は、担持法または沈殿法を利用して製造できる。
一方で、沈殿法により得られた触媒は、担持法で得られた触媒に比べ、銅、亜鉛、助触媒(ガリウム等)が一定の大きさのドメイン(領域)を有するため、触媒能が高まり、水素と二酸化炭素(CO2)との反応を大きく促進できる。
そのため、触媒は、沈殿法により得られた触媒であることが好ましい。
助触媒を含む触媒を製造する場合、銅塩、亜鉛塩と共に、助触媒の金属塩を溶解させた水溶液を適用する。
銅塩、亜鉛塩、助触媒の金属塩としては、該当金属元素の、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物等が挙げられる。各塩は、水に溶解すればよく、特に限定されることは無いが、溶解度の高い硝酸塩がよい。
このときの混合液の温度は、例えば、40~80℃(好ましくは60~70℃)とすることがよい。
次に、熟成後の共沈物を、ろ過した後、アルカリ炭酸塩等の沈殿剤成分を除去するため、イオン交換水等で洗浄する。
そして、洗浄後の共沈物を乾燥及び焼成する。焼成は、例えば、空気中250~400℃、0.5~5時間で実施する。
なお、焼成により得られた触媒に、必要に応じて整粒後、還元(例えば、水素気流中等の活性化処理を施してもよい。また、空気中で触媒を取り扱う場合、触媒の表面に不動態化処理を施してもよい。
本発明のメタノールの製造方法は、気相中で、メタノールを製造する方法であってもよいし、液相中で、メタノールを製造する方法であってもよい。
つまり、本発明のメタノールの製造方法は、メタノールガス及び触媒の存在下で、原料ガスを反応する方法であってもよいし、メタノール液及び触媒の存在下で、原料ガスを反応する方法であってもよい。
ただし、低温で高効率なメタノール合成を実現する観点から、本発明のメタノールの製造方法は、気相中で、メタノールを製造する方法が好ましい。
なお、反応容器の形式としては、固定床、噴流床、流動床、スラリー床のいずれも好適に用いることができる。
そして、メタノールは、原料ガスと共に、反応場(具体的には、反応容器)に導入し続ける。二酸化炭素の水素化の間、ギ酸(HCOOH)は絶えず形成される。そのため、エステル化反応によってギ酸(HCOOH)を転換するために、絶えずメタノールを導入する。
6.7gの硝酸銅(II)三水和物、8.3gの硝酸亜鉛六水和物、1.4gの硝酸ガリウム(III)九水和物、および炭酸ナトリウム溶液を、300rmpおよび700℃で、一定に撹拌した500mLの蒸留水中に同時に加えた。pHは8.5に保ち、共沈により沈殿物を得た。
得られた沈殿物を12時間熟成させ、漉過し、十分な蒸留水で洗浄し、そして1200℃で一晩乾燥させ、触媒の前駆体を得た。次いで、触媒の前駆休を空気中で20℃/minの速度で350℃まで加熱し3時間保持し、触媒を得た。
得られた触媒は、Cu、Zn、Gaを含み、モル比(Cu:Zn:Ga)が1:1:0.1である酸化物(「Cu-Zn-Ga(1:1:0.1)」とも表記)である。
合成反応を始める前に、まず反応器に水素5%/Heの混合ガスを60mL/min流しながら、常圧で290℃、4h還元処理を行った。
・CO2転化率(%)=(1-(CO2の減少量)/(供給されたCO2の供給量))×100
・CO選択率(%)=(COの体積量)/(供給されたCO2の供給量)×100
・MeOH選択率(%)=(MeOHの体積量)/(供給されたCO2の供給量)×100
・MeOH空時収率(g/Kg-cat・h)=メタノールの生成モル数(mol/kg-cat・h)×32g/CH3OH-mol
また、Cu-Zn-Ga(1:1:0.2)触媒では、メタノールガス導入量が1.4mL/minのとき、328.9g/Kg-cat.hの空時収率で、また、メタノールガス導入量が2.8mL/minとき、240.3g/Kg-cat.hの空時収率で、メタノールは生成することがわかった。
また、Cu-Zn-Ga(1:1:0.3)触媒では、メタノールガス導入量が1.4mL/minのとき、326.7g/Kg-cat.hの空時収率で、また、メタノールガス導入量が2.8mL/minとき、268.7g/Kg-cat.hの空時収率で、メタノールは生成することがわかった。
また、Cu-Zn-Ga(1:1:0.6)触媒では、メタノールガス導入量が1.4mL/minのとき、298.1g/Kg-cat.hの空時収率で、また、メタノールガス導入量が2.8mL/minとき、298.8g/Kg-cat.hの空時収率で、メタノールは生成することがわかった。
実施例1の触媒の製法に準じて、銅及び亜鉛を含む酸化物からなる触媒(Cu-Znと表記)、また、銅及び亜鉛に加え、助触媒として、Ga、Zr、Cr、若しくはAlを含む酸化物からなる触媒(各々、Cu-Zn-Ga、Cu-Zn-Zr、Cu-Zn-Cr、Cu-Zn-Alと表記)を得た。なお、触媒中の各金属元素のモル比(Cu:Zn:M(M=助触媒)は、1:1:0.2である。ただし、Cu-Zn触媒のモル比(Cu:Zn)は、1:1である。
そして、これら触媒を用いた以外は、実施例1と同様にして、メタノールを合成し、分析した。その結果を表2に示す。
また、Cu-Zn触媒では、200.8g/Kg-cat.hの空時収率で、メタノールは生成することがわかった。
また、Cu-Zn-Zr触媒では、291.1g/Kg-cat.hの空時収率で、メタノールは生成することがわかった。
また、Cu-Zn-Cr触媒では、297.0g/Kg-cat.hの空時収率で、メタノールは生成することがわかった。
また、Cu-Zn-Al触媒では、305.2g/Kg-cat.hの空時収率で、メタノールは生成することがわかった。
実施例2におけるCu-Zn-Ga触媒を3g用い、原料ガスとしてH2/CO/CO2/Ar(体積比=61/31/5/3)の、COリッチの原料ガスを、20mL/minで供給し、メタノール40mLの存在下、反応温度170℃、反応圧力5mPaで反応させるほかは、実施例1と同様にして、メタノールを合成した。
そして、次の値を求めた。その結果を表3に示す。
・CO転化率(%)=(1-(COの減少量)/(供給されたCOの供給量))×100
・CO2転化率(%)=(1-(CO2の減少量)/(供給されたCO2の供給量))×100
・Total carbon C転化率(%)=CO転化率×(原料ガス中CO濃度)/[(原料ガス中CO濃度)+(原料ガス中CO2濃度)]+CO2転化率×(原料ガス中CO2濃度)/[(原料ガス中CO濃度)+(原料ガス中CO2濃度)]
メタノール(MeOH)とギ酸メチル(MF)との生成割合(%)
実施例1におけるCu-Zn-Ga(1:1:0.2)触媒を使用し、メタノールの代わりに、エタノール、1-プロパノール、2ープロパノール、2-ブタノールを導入するほかは、実施例1と同様にして、メタノールを合成し、分析した。その結果を表4に示す。
また、1-プロパノール導入では、262.8g/Kg-cat.hの空時収率で、メタノールは生成するにとどまることがわかった。
また、2-プロパノール導入では、231.9g/Kg-cat.hの空時収率で、メタノールは生成するにとどまることがわかった。
また、2-ブタノール導入では、199.5g/Kg-cat.hの空時収率で、メタノールは生成するにとどまることがわかった。
Claims (7)
- メタノールと、銅及び亜鉛を含む酸化物からなる触媒と、の存在下で、水素及び二酸化炭素を含み、かつ二酸化炭素/一酸化炭素のモル比が2倍以上である原料ガスを反応させて、メタノールを製造するメタノールの製造方法であって、
前記原料ガスの反応場に、メタノールを前記触媒1gに対して、2.8~7mL/minで導入するメタノールの製造方法。 - 気相中で、メタノールを製造する請求項1に記載のメタノールの製造方法。
- 前記触媒において、前記銅/前記亜鉛のモル比が、1/2~2/1である請求項1又は請求項2に記載のメタノールの製造方法。
- 前記触媒が、助触媒として、ガリウム、ジルコニウム、クロム、アルミニウムよりなる群から選択される少なくとも1種を含む請求項1又は請求項2に記載のメタノールの製造方法。
- 前記触媒が、助触媒として、ガリウムを含む請求項1又は請求項2に記載のメタノールの製造方法。
- 前記触媒において、前記銅/前記助触媒のモル比が、1/1~1/0.1である請求項4又は請求項5に記載のメタノールの製造方法。
- 前記触媒は、銅塩、亜鉛塩、助触媒金属塩および沈殿剤を溶解させた水溶液のpHをアルカリにすることで、共沈により、前記銅及び前記亜鉛を含む沈殿物を生成した後、前記沈殿物を乾燥及び焼成して製造される請求項1~請求項6のいずれか1項に記載のメタノールの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019156854A JP7332871B2 (ja) | 2019-08-29 | 2019-08-29 | メタノールの製造方法、及びメタノール製造触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019156854A JP7332871B2 (ja) | 2019-08-29 | 2019-08-29 | メタノールの製造方法、及びメタノール製造触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021031480A JP2021031480A (ja) | 2021-03-01 |
JP7332871B2 true JP7332871B2 (ja) | 2023-08-24 |
Family
ID=74675429
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019156854A Active JP7332871B2 (ja) | 2019-08-29 | 2019-08-29 | メタノールの製造方法、及びメタノール製造触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7332871B2 (ja) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012067222A1 (ja) | 2010-11-19 | 2012-05-24 | 三井化学株式会社 | メタノールの製造方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3163374B2 (ja) * | 1992-12-11 | 2001-05-08 | 経済産業省産業技術総合研究所長 | メタノール合成用触媒 |
JP3232326B2 (ja) * | 1997-03-11 | 2001-11-26 | 経済産業省産業技術総合研究所長 | 銅系触媒およびその製造法 |
-
2019
- 2019-08-29 JP JP2019156854A patent/JP7332871B2/ja active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012067222A1 (ja) | 2010-11-19 | 2012-05-24 | 三井化学株式会社 | メタノールの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2021031480A (ja) | 2021-03-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Baiker | Utilization of carbon dioxide in heterogeneous catalytic synthesis | |
KR101595181B1 (ko) | 활성 및 수명 특성이 향상된 피셔-트롭쉬 촉매의 제조방법 | |
RU2736494C2 (ru) | Способ получения метанола | |
US9114378B2 (en) | Iron and cobalt based fischer-tropsch pre-catalysts and catalysts | |
KR101437072B1 (ko) | 효율적인 이산화탄소 전환 촉매 및 이의 제조 방법 | |
JP2000176287A (ja) | メタノ―ル合成用触媒及びメタノ―ルの合成方法 | |
KR20130074843A (ko) | 황에 대한 내구성이 우수한 메탄 개질용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄개질 방법 | |
TWI549751B (zh) | 用於將醛類氫化為醇類之促進型銅/鋅催化劑、其製造方法及使用該催化劑將醛類氫化為醇類之方法 | |
CA3062731A1 (en) | Precipitation catalyst for the hydrogenation of ethyl acetate containing copper on zirconia | |
AU2021382100A1 (en) | Process for methanol synthesis from co2-rich syngas | |
WO2016091695A1 (en) | Process for producing a reductively activated fischer-tropsch synthesis catalyst, and process for producing hydrocarbons using the same | |
JP6102473B2 (ja) | 合成ガス製造用触媒、該触媒の再生方法、及び合成ガスの製造方法 | |
WO2018015363A2 (en) | A catalyst composition for direct synthesis of vinyl chloride from ethylene | |
JP7332871B2 (ja) | メタノールの製造方法、及びメタノール製造触媒 | |
JP3885139B2 (ja) | エタノール水蒸気改質触媒、その製造方法及び水素の製造方法 | |
JP3837520B2 (ja) | Coシフト反応用触媒 | |
JP6089894B2 (ja) | 合成ガス製造用触媒及び合成ガスの製造方法 | |
JP2023108468A (ja) | メタノールの製造方法 | |
JPS6113689B2 (ja) | ||
JP5464339B2 (ja) | メタノール合成用触媒の製造方法及びメタノールの製造方法 | |
EA039032B1 (ru) | Процедура запуска, предназначенная для способа фишера-тропша | |
EP3769837A1 (en) | Co-precipitation method and catalyst thereof | |
JP4421913B2 (ja) | 炭化水素類製造用触媒の製造方法およびその触媒を用いた炭化水素類の製造方法 | |
KR101469183B1 (ko) | 촉매활성 성분이 지지체에 담지된 촉매의 제조방법 | |
JP3376380B2 (ja) | メタノール合成用触媒 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190909 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220407 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230209 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230214 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230417 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230711 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230724 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7332871 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |