JP3376380B2 - メタノール合成用触媒 - Google Patents
メタノール合成用触媒Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
CO2)の接触水素化によりメタノールを合成するために
使用する銅系触媒の性能を改善する技術に関する。
合ガス)を主原料とするメタノールの合成反応は、例え
ば、銅/亜鉛/アルミニウムの酸化物からなる触媒或い
は銅/亜鉛/クロムの酸化物からなる触媒を用いて、25
0〜350℃、50〜150気圧の条件下で工業的に実施されて
いる(触媒講座第7巻、触媒学会編、講談社発行(198
5))。
ル合成は、炭素資源の循環再利用および地球環境問題の
観点から、最近注目されてきている。CO2を主成分とす
るガスを触媒上で水素と反応させてメタノールを合成す
る場合には、反応の熱力学的平衡から、上記の合成ガス
からのメタノール合成で採用されているよりも低い温度
で反応を行なう必要がある。従って、合成ガスからのメ
タノール合成で使用されている触媒よりもさらに高活性
の触媒が必要とされているが、現在のところ、低温で十
分な高活性を示す触媒は存在しない。
化炭素を水素と反応させてメタノールを合成するに際
し、低温で高活性を発揮する触媒を提供することを主な
目的とする。
な技術の現状に鑑みて研究を進めた結果、酸化銅および
/または銅を主成分とする触媒にガリウムを配合するこ
とにより、その目的を達成し得ることを見出した。
とを主成分とする触媒に、タングステンを配合すること
によっても、同様の目的を達成し得ることを見出した。
のである;1.酸化銅および/または銅を含むメタノー
ル合成用触媒において、ガリウムを配合したことを特徴
とする触媒(以下参考発明という)。
を含むメタノール合成用触媒において、タングステンを
配合したことを特徴とする触媒(以下本願発明とい
う)。
ついて詳細に説明する。
び酸化ガリウム0.1〜70重量%を含有するものである。
参考発明による触媒には、必要ならば、さらに酸化亜
鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化クロ
ム、パラジウムなどの成分を含有させることにより、そ
の活性をさらに改善することができる。
混合法、逐次沈殿法などの公知の方法により、或いはこ
れらの方法を組合わせることにより、製造できる。即
ち、得られた触媒が上記の組成範囲で酸化銅および/ま
たは銅と酸化ガリウムとを含有している限り、製造方法
は特に制限されない。
造する場合の1例を挙げると、先ず、触媒金属成分であ
る銅の水溶性塩(硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩な
ど)とガリウムの水溶性塩(硝酸塩、塩化物、硫酸塩、
酢酸塩、など)とを溶解する溶液(水溶液A)を調製す
る。銅およびガリウムの水溶性塩としては、硝酸塩がよ
り好ましい。この様な水溶液における各触媒金属成分の
濃度は、金属成分の組合せ、触媒が使用される条件など
により異なり得るが、通常0.1〜5mol/l 程度である。両
原料の割合は、最終的に得られる触媒において求められ
る両者の割合に応じて適宜定めれば良い。参考発明の触
媒における銅:ガリウムの配合比は、広い範囲で変わり
得るが、通常1:0.00147〜7程度(重量比)、好ましく
は1:0.016〜3程度、より好ましくは1:0.05〜2程度で
ある。
成分を含有させる場合にも、共沈法、含浸法、混合法、
逐次沈殿法などの公知の方法により、或いはこれらの方
法を組合わせることにより、触媒を製造することができ
る。共沈法による場合には、触媒金属第三成分となる金
属の水溶性塩(硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩など)
を上記溶液水Aに併せて溶解させておくか(水溶液
B)、或いはこれらの金属の水溶性塩を溶解させた溶液
(水溶液C)を別に調製する。第三成分の水溶性塩とし
ても、硝酸塩がより好ましい。この様な水溶液における
第三成分の濃度も、成分の組合わせ、触媒が使用される
条件などにより異なり得るが、通常0.5〜5mol/l 程度で
ある。触媒金属第三成分の反応時の使用割合も、最終的
に得られる触媒において求められる第三成分の割合に応
じて適宜定めれば良い。参考発明の触媒において、触媒
金属第三成分を使用する場合の銅:第三成分の配合比
も、広い範囲で変わり得るが、通常1:0.00147〜7程度
(重量比)、好ましくは1:0.016〜3程度、より好まし
くは1:0.05〜2程度である。
アルカリ溶液と混合して、沈澱を形成させるか、或いは
水溶液Aと水溶液Cとを同時または順次アルカリ溶液と
混合して、沈澱を形成させる。触媒金属成分の水溶液と
アルカリ溶液との混合は、前者を後者に滴下する、或い
は後者を前者に滴下する、或いは蒸留水に両者を滴下す
るなどの任意の方法により、行なうことができる。アル
カリ溶液は、触媒金属成分を析出させるために使用する
ものであり、Na2CO3 、NaHCO3 、NaHO、K2CO3、NH3など
のアルカリ物質の水溶液が使用できるが、Na2CO3がより
好ましい。アルカリ溶液の濃度も、特に限定されるもの
ではないが、通常0.1〜5mol/l 程度である。
混合は、温度0〜90℃程度で行なうことが好ましい。滴
下による混合時の条件は、沈殿物中で触媒金属成分が相
互にイオンとして均一に分散した状態で析出する様に行
なえば良く、特に限定されない。沈澱の生成後には、生
成物の安定化を計るためには、常法に従って反応温度乃
至その近傍の温度で1〜24時間程度保持して、生成物
の熟成を行なうことができる。
ルカリ金属、アルカリ物質および触媒金属源に由来する
陰イオンなどを含んでいるので、これらを洗浄除去した
後、空気中300〜600℃で焼成して複合酸化物の形態とす
る。焼成温度がこの温度域よりも低いか或いは高い場合
には、触媒としての活性が不十分となる。
する、参考発明のメタノール合成用触媒が得られる。こ
の触媒は、そのまま用いても良く、必要ならば、常法に
従って、加圧成型、押し出し成型などの方法により成型
した成形体の形状で、或いは成型後粉砕した粒状物の形
態で、使用しても良い。成型触媒および粒状触媒の粒子
径、形状などは、特に限定されず、反応方式(気相また
は液相)、反応器の形状などに応じて適宜選択すること
ができる。
により還元しても良い。但し、この還元を行なわない場
合にも、水素を原料の一部として使用するメタノール合
成反応時に自然に還元されるので、事前の還元操作は必
須ではない。
ル合成反応においても、触媒を液体中に懸濁して行なう
メタノール合成反応においても、有用である。
化亜鉛として5〜70重量%ならびに酸化タングステンを
0.1〜20重量%含有するものである。
ミニウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化ガリウ
ム、パラジウムなどの成分を含有させることにより、そ
の活性をさらに高めることができる。
混合法、逐次沈殿法などの公知の方法により、或いはこ
れらの方法を組合わせることにより、製造できる。即
ち、得られた触媒が上記の組成範囲で酸化銅および/ま
たは銅と酸化亜鉛と酸化タングステンとを含有している
限り、製造方法はやはり特に制限されない。
り本願発明の触媒を製造する場合の1例を挙げると、先
ず、酸化銅および/または銅と酸化亜鉛とを含む触媒或
いはさらにこれに上記の第三成分を含む触媒を参考発明
と同様にして調製する。次に、得られた触媒にタングス
テンの水溶性塩(タングステン酸アンモニウム、タング
ステンの塩化物など)の少なくとも1種を溶解した水溶
液を含浸させた後、これを乾燥し、空気中で焼成する。
行なわれる触媒の成型、成形後の粉砕、還元操作など
は、参考発明におけると同様にして行なえば良い。
媒と同様に、気相でのメタノール合成反応においても、
触媒を液体中に懸濁して行なうメタノール合成反応にお
いても、有用である。
してメタノールを合成するに際し、250℃以下という低
温においても高活性を発揮する銅系触媒が得られる。
化炭素の接触水素化によるメタノール合成に際して、低
温度域での酸化炭素の転化率およびメタノール選択率に
優れているので、メタノール収率を大幅に高めることが
できる。
ころをより一層明確にする。
水に溶解して、水溶液500mlを得た(水溶液a-1)。一
方、無水炭酸ナトリウム70.1gを蒸留水に溶解して、水
溶液500mlを得た(水溶液b-1)。
溶液a-1および水溶液b-1をそれぞれ3ml/分の速度で滴下
し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、110℃で乾燥
し、空気中350℃で2時間焼成した後、200kg/cm2で加圧
成型し、次いで成型物を粉砕して、60〜80メッシュの粒
状触媒を得た。
量%およびGa2O344.4重量%であった。
で2時間水素還元した後(還元後の触媒体積2.4ml)、CO
225容量%とH275容量%の混合ガスを触媒層に通して、
圧力50kg/cm2・G、混合ガス流量300ml/分、温度200℃ま
たは250℃の条件下に上記混合ガスを反応させた。
分析し、CO2転化率、メタノール選択率およびメタノー
ル空時収量を調べた。結果を表1に示す。
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。
lを得た(水溶液a-2)。一方、無水炭酸ナトリウム58.3
gを蒸留水に溶解して、水溶液500mllを得た(水溶液b-
2)。
溶液a-2および水溶液b-2をそれぞれ3ml/分の速度で滴下
し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、110℃で乾燥
し、空気中350℃で2時間焼成した後、200kg/cm2で加圧
成型し、次いで成型物を粉砕して、60〜80メッシュの粒
状触媒を得た。
%であった。
で2時間水素還元した後(還元後の触媒体積1.5ml)、CO
225容量%とH275容量%の混合ガスを触媒層に通して、
圧力50kg/cm2・G、混合ガス流量300ml/分、温度250℃
の条件下に上記混合ガスを反応させた。
分析し、CO2転化率、メタノール選択率およびメタノー
ル空時収量を調べた。結果を表1に示す。
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。
酸ガリウム水和物33.7gを蒸留水に溶解して、水溶液500
mlを得た(水溶液a-3)。一方、無水炭酸ナトリウム55.
4gを蒸留水に溶解して、水溶液500mlを得た(水溶液b-
3)。
溶液a-3および水溶液b-3をそれぞれ3ml/分の速度で滴下
し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、110℃で乾燥
し、空気中350℃で2時間焼成した後、200kg/cm2で加圧
成型し、次いで成型物を粉砕して、60〜80メッシュの粒
状触媒を得た。
%、ZnO18.9重量%およびGa2O321.0重量%であった。
元した後、参考例1と同様の条件下にCO2 25容量%とH
2 75容量%との混合ガスを反応させた。
分析し、CO2転化率、メタノール選択率およびメタノー
ル空時収量を調べた。結果を表1に示す。
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。
留水に溶解して、水溶液500mlを得た(水溶液a-4)。一
方、無水炭酸ナトリウム55.4gを蒸留水に溶解して、水
溶液500mlを得た(水溶液b-4)。
溶液a-4および水溶液b-4をそれぞれ3ml/分の速度で滴下
し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、110℃で乾燥
し、空気中350℃で2時間焼成した後、200kg/cm2で加圧
成型し、次いで成型物を粉砕して、60〜80メッシュの粒
状触媒を得た。
%およびZnO44.4重量%であった。
例1と同様にして還元した後、参考例1と同様の条件下
にCO2 25容量%とH2 75容量%の混合ガスを反応させ
た。
分析し、CO2転化率、メタノール選択率およびメタノー
ル空時収量を調べた。結果を表1に示す。
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。
硝酸ジルコニウム16.6gおよび硝酸ガリウム水和物8.1g
を蒸留水に溶解して、水溶液500mlを得た(水溶液a-
5)。一方、無水炭酸ナトリウム55.9gを蒸留水に溶解し
て、水溶液500mlを得た(水溶液b-5)。
溶液a-5および水溶液b-5をそれぞれ3ml/分の速度で滴下
し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、110℃で乾燥
し、空気中350℃で2時間焼成した後、200kg/cm2で加圧
成型し、次いで成型物を粉砕して、60〜80メッシュの粒
状触媒を得た。
%およびZnO22.2重量%、ZrO217.8重量%およびGa2O34.
4重量%であった。
還元した後、参考例1と同様の条件下にCO2 25容量%と
H2 75容量%の混合ガスを反応させた。
分析し、CO2転化率、メタノール選択率およびメタノー
ル空時収量を調べた。結果を表1に示す。
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。
オキシ硝酸ジルコニウム41.9gを蒸留水に溶解して、水
溶液1000mlを得た(水溶液a-6)。一方、無水炭酸ナト
リウム116.6gを蒸留水に溶解して、水溶液1000mlを得た
(水溶液b-6)。
溶液a-6および水溶液b-6をそれぞれ3ml/分の速度で滴下
し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、110℃で乾燥
し、空気中350℃で2時間焼成した後、200kg/cm2で加圧
成型し、次いで成型物を粉砕して、60〜80メッシュの粒
状触媒を得た。
%およびZnO22.2重量%およびZrO222.2重量%であっ
た。
還元した後、参考例1と同様の条件下にCO2 25容量%と
H2 75容量%の混合ガスを反応させた。
分析し、CO2転化率、メタノール選択率およびメタノー
ル空時収量を調べた。結果を表1に示す。
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。
メタノールの合成に際し使用される酸化銅および/また
は銅を含むにおいて、Ga2O3の存在がCO2転化率およびメ
タノール転化率を高め、その結果メタノールの収量を大
幅に増大させていることが明らかである。
し、250℃で2時間水素還元した後(還元後の触媒体積2.
4ml)、CO2 25容量%、CO6.2容量%およびH2 68.8容量
%の混合ガスを触媒層に通して、圧力50kg/cm2・G、混
合ガス流量300ml/分、温度250℃の条件下に上記混合ガ
スを反応させた。
分析し、(CO2+CO)転化率、メタノール選択率および
メタノール空時収量を調べた。結果を表2に示す。
ン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルであった。
にして還元した後、参考例4と条件下にCO25容量%、CO
2 6.2容量%およびH2 68.8容量%の混合ガスを反応させ
た。
分析し、(CO2+CO)転化率、メタノール選択率および
メタノール空時収量を調べた。結果を表2に示す。
ン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルであった。
成されること(K.C.Waugh,CatalysisToday 15,51(1992)
)から当然のことであるが、COを含む混合ガスの水素
化によるメタノール合成に際しても、酸化銅および/ま
たは銅を含む触媒において、Ga2O3の存在が(CO2+CO)
転化率およびメタノール転化率を高め、その結果メタノ
ールの収量を大幅に増大させていることが明らかであ
る。
オキシ硝酸ジルコニウム41.9gを蒸留水に溶解して、水
溶液1000mlを得た(水溶液a-7)。一方、無水炭酸ナト
リウム116.6gを蒸留水に溶解して、水溶液1000mlを得た
(水溶液b-7)。
溶液a-7および水溶液b-7をそれぞれ3ml/分の速度で滴下
し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、110℃で乾燥
し、空気中350℃で2時間焼成した。
メタバナジン酸アンモニウム0.08gを溶解した水溶液5ml
を加え、乾燥し、空気中350℃で2時間焼成した。
%、ZnO21.5重量%、ZrO221.5重量%およびV2O53.0重量
%であった。
50℃で2時間水素還元した後、CO225容量%とH275容量%
の混合ガスを触媒層に通して、圧力50kg/cm2・G、混合
ガス流量300ml/分、温度200℃または250℃の条件下に反
応を行なった。
分析し、CO2転化率、メタノール選択率およびメタノー
ル空時収量を調べた。結果を表3に示す。
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。
オキシ硝酸ジルコニウム41.9gを蒸留水に溶解して、水
溶液1000mlを得た(水溶液a-8)。一方、無水炭酸ナト
リウム116.6gを蒸留水に溶解して、水溶液1000mlを得た
(水溶液b-8)。
溶液a-8および水溶液b-8をそれぞれ3ml/分の速度で滴下
し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、110℃で乾燥
し、空気中350℃で2時間焼成した。
%、ZnO22.2重量%およびZrO222.2重量%であった。
還元した後、参考例5と同様の条件下にCO2 25容量%と
H2 75容量%の混合ガスを反応させた。
分析し、CO2転化率、メタノール選択率およびメタノー
ル空時収量を調べた。結果を表3に示す。
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。
オキシ硝酸ジルコニウム41.9gを蒸留水に溶解して、水
溶液1000mlを得た(水溶液a-9)。一方、無水炭酸ナト
リウム116.6gを蒸留水に溶解して、水溶液1000mlを得た
(水溶液b-9)。
溶液a-9および水溶液b-9をそれぞれ3ml/分の速度で滴下
し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、110℃で乾燥
し、空気中350℃で2時間焼成した。
モリブデン酸アンモニウム0.075gを溶解した水溶液5ml
を加え、乾燥し、空気中350℃で2時間焼成した。
%、ZnO21.5重量%、ZrO221.5重量%およびMoO33.0重量
%であった。
還元した後、参考例5と同様な条件下にCO2 25容量%と
H2 75容量%の混合ガスを反応させた。
分析し、CO2転化率、メタノール選択率およびメタノー
ル空時収量を調べた。結果を表3に示す。
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。
オキシ硝酸ジルコニウム41.9gを蒸留水に溶解して、水
溶液1000mlを得た(水溶液a-10)。一方、無水炭酸ナト
リウム116.6gを蒸留水に溶解して、水溶液1000mlを得た
(水溶液b-10)。
溶液a-10および水溶液b-10をそれぞれ3ml/分の速度で滴
下し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、110℃で乾燥
し、空気中350℃で2時間焼成した。
パラタングステン酸アンモニウム0.068gを溶解した水溶
液5mlを加え、乾燥し、空気中350℃で2時間焼成した。
%、ZnO21.5重量%、ZrO221.5重量%およびWO33.0重量
%であった。
還元した後、参考例5と同様な条件下にCO2 25容量%と
H2 75容量%の混合ガスを反応させた。
分析し、CO2転化率、メタノール選択率およびメタノー
ル空時収量を調べた。結果を表3に示す。
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。
よるメタノール合成用の酸化銅および/または銅と酸化
亜鉛とを含む触媒においても、V2O5、MoO2およびWO3の
少なくとも1種の存在がCO2転化率およびメタノール転
化率を高め、その結果メタノールの収量を大幅に増大さ
せていることが明らかである。
Claims (2)
- 【請求項1】酸化銅および銅の少なくとも1種と酸化亜
鉛と酸化タングステンからなるメタノール合成用触媒。 - 【請求項2】さらに、酸化ジルコニウムが配合された請
求項1に記載のメタノール合成用触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32686198A JP3376380B2 (ja) | 1998-11-17 | 1998-11-17 | メタノール合成用触媒 |
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---|---|---|---|
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---|---|---|---|
JP33131592A Division JP3163374B2 (ja) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | メタノール合成用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH11253804A JPH11253804A (ja) | 1999-09-21 |
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ID=18192554
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11655421B2 (en) | 2016-12-23 | 2023-05-23 | Carbon Engineering Ltd. | Method and system for synthesizing fuel from dilute carbon dioxide source |
-
1998
- 1998-11-17 JP JP32686198A patent/JP3376380B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11655421B2 (en) | 2016-12-23 | 2023-05-23 | Carbon Engineering Ltd. | Method and system for synthesizing fuel from dilute carbon dioxide source |
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---|---|
JPH11253804A (ja) | 1999-09-21 |
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