JPH11253804A - メタノール合成用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】酸化炭素を水素と反応させてメタノールを合成
するに際し、低温で高活性を発揮する触媒を提供するこ
とを主な目的とする。 【構成】１ 酸化銅および／または銅と酸化亜鉛とを含
むメタノール合成用触媒において、モリブデンおよびタ
ングステンの少なくとも１種を配合したことを特徴とす
る触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化炭素（CO／または
CO₂）の接触水素化によりメタノールを合成するために
使用する銅系触媒の性能を改善する技術に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】従来合成ガス（COとH₂との混
合ガス）を主原料とするメタノールの合成反応は、例え
ば、銅／亜鉛／アルミニウムの酸化物からなる触媒或い
は銅／亜鉛／クロムの酸化物からなる触媒を用いて、25
0〜350℃、50〜150気圧の条件下で工業的に実施されて
いる（触媒講座第７巻、触媒学会編、講談社発行（198
5））。

【０００３】一方、CO₂と水素を主原料とするメタノー
ル合成は、炭素資源の循環再利用および地球環境問題の
観点から、最近注目されてきている。CO₂を主成分とす
るガスを触媒上で水素と反応させてメタノールを合成す
る場合には、反応の熱力学的平衡から、上記の合成ガス
からのメタノール合成で採用されているよりも低い温度
で反応を行なう必要がある。従って、合成ガスからのメ
タノール合成で使用されている触媒よりもさらに高活性
の触媒が必要とされているが、現在のところ、低温で十
分な高活性を示す触媒は存在しない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、酸
化炭素を水素と反応させてメタノールを合成するに際
し、低温で高活性を発揮する触媒を提供することを主な
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な技術の現状に鑑みて研究を進めた結果、酸化銅および
／または銅を主成分とする触媒にガリウムを配合するこ
とにより、その目的を達成し得ることを見出した。

【０００６】また、酸化銅および／または銅と酸化亜鉛
とを主成分とする触媒にム、モリブデンおよびタングス
テンの少なくとも１種を配合することによっても、同様
の目的を達成し得ることを見出した。

【０００７】即ち、本発明は、下記の触媒を提供するも
のである； １．酸化銅および／または銅を含むメタノール合成用触
媒において、ガリウムを配合したことを特徴とする触媒
（以下本願第１発明という）。

【０００８】２．酸化銅および／または銅と酸化亜鉛と
を含むメタノール合成用触媒において、バナジウム、モ
リブデンおよびタングステンの少なくとも１種を配合し
たことを特徴とする触媒（以下本願第２発明という）。

【０００９】以下本願第１発明および本願第２発明のそ
れぞれについて詳細に説明する。

【００１０】（１）本願第１発明 本願第１発明による触媒は、酸化銅として10〜70重量％
および酸化ガリウム0.1〜70重量％を含有するものであ
る。本願第１発明による触媒には、必要ならば、さらに
酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化
クロム、パラジウムなどの成分を含有させることによ
り、その活性をさらに改善することができる。

【００１１】本願第１発明による触媒は、共沈法、含浸
法、混合法、逐次沈殿法などの公知の方法により、或い
はこれらの方法を組合わせることにより、製造できる。
即ち、得られた触媒が上記の組成範囲で酸化銅および／
または銅と酸化ガリウムとを含有している限り、製造方
法は特に制限されない。

【００１２】例えば、共沈法により本願第１発明の触媒
を製造する場合の１例を挙げると、先ず、触媒金属成分
である銅の水溶性塩（硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩
など）とガリウムの水溶性塩（硝酸塩、塩化物、硫酸
塩、酢酸塩、など）とを溶解する溶液（水溶液Ａ）を調
製する。銅およびガリウムの水溶性塩としては、硝酸塩
がより好ましい。この様な水溶液における各触媒金属成
分の濃度は、金属成分の組合せ、触媒が使用される条件
などにより異なり得るが、通常0.1〜5mol/l 程度であ
る。両原料の割合は、最終的に得られる触媒において求
められる両者の割合に応じて適宜定めれば良い。本願第
一発明の触媒における銅：ガリウムの配合比は、広い範
囲で変わり得るが、通常1：0.00147〜7程度（重量
比）、好ましくは1：0.016〜3程度、より好ましくは1：
0.05〜2程度である。

【００１３】本願第１発明の触媒にさらに上記の任意の
第三成分を含有させる場合にも、共沈法、含浸法、混合
法、逐次沈殿法などの公知の方法により、或いはこれら
の方法を組合わせることにより、触媒を製造することが
できる。共沈法による場合には、触媒金属第三成分とな
る金属の水溶性塩（硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩な
ど）を上記溶液水Ａに併せて溶解させておくか（水溶液
Ｂ）、或いはこれらの金属の水溶性塩を溶解させた溶液
（水溶液Ｃ）を別に調製する。第三成分の水溶性塩とし
ても、硝酸塩がより好ましい。この様な水溶液における
第三成分の濃度も、成分の組合わせ、触媒が使用される
条件などにより異なり得るが、通常0.5〜5mol/l 程度で
ある。触媒金属第三成分の反応時の使用割合も、最終的
に得られる触媒において求められる第三成分の割合に応
じて適宜定めれば良い。本願第一発明の触媒において、
触媒金属第三成分を使用する場合の銅：第三成分の配合
比も、広い範囲で変わり得るが、通常1：0.00147〜7程
度（重量比）、好ましくは1：0.016〜3程度、より好ま
しくは1：0.05〜2程度である。

【００１４】次いで、上記水溶液ＡまたはＢを撹拌下に
アルカリ溶液と混合して、沈澱を形成させるか、或いは
水溶液Ａと水溶液Ｃとを同時または順次アルカリ溶液と
混合して、沈澱を形成させる。触媒金属成分の水溶液と
アルカリ溶液との混合は、前者を後者に滴下する、或い
は後者を前者に滴下する、或いは蒸留水に両者を滴下す
るなどの任意の方法により、行なうことができる。アル
カリ溶液は、触媒金属成分を析出させるために使用する
ものであり、Na₂CO₃ 、NaHCO₃ 、NaHO、K₂CO₃、NH₃など
のアルカリ物質の水溶液が使用できるが、Na₂CO₃がより
好ましい。アルカリ溶液の濃度も、特に限定されるもの
ではないが、通常0.1〜5mol/l 程度である。

【００１５】触媒金属成分の水溶液とアルカリ溶液との
混合は、温度0〜90℃程度で行なうことが好ましい。滴
下による混合時の条件は、沈殿物中で触媒金属成分が相
互にイオンとして均一に分散した状態で析出する様に行
なえば良く、特に限定されない。沈澱の生成後には、生
成物の安定化を計るためには、常法に従って反応温度乃
至その近傍の温度で１〜２４時間程度保持して、生成物
の熟成を行なうことができる。

【００１６】生成沈殿物は、アルカリ物質に由来するア
ルカリ金属、アルカリ物質および触媒金属源に由来する
陰イオンなどを含んでいるので、これらを洗浄除去した
後、空気中300〜600℃で焼成して複合酸化物の形態とす
る。焼成温度がこの温度域よりも低いか或いは高い場合
には、触媒としての活性が不十分となる。

【００１７】かくして、銅およびガリウムを必須成分と
する、本願第一発明のメタノール合成用触媒が得られ
る。この触媒は、そのまま用いても良く、必要ならば、
常法に従って、加圧成型、押し出し成型などの方法によ
り成型した成形体の形状で、或いは成型後粉砕した粒状
物の形態で、使用しても良い。成型触媒および粒状触媒
の粒子径、形状などは、特に限定されず、反応方式（気
相または液相）、反応器の形状などに応じて適宜選択す
ることができる。

【００１８】また、上記の触媒は、使用に先立って水素
により還元しても良い。但し、この還元を行なわない場
合にも、水素を原料の一部として使用するメタノール合
成反応時に自然に還元されるので、事前の還元操作は必
須ではない。

【００１９】本願第１発明による触媒は、気相でのメタ
ノール合成反応においても、触媒を液体中に懸濁して行
なうメタノール合成反応においても、有用である。

【００２０】（２）本願第２発明 本願第２発明による触媒は、酸化銅として10〜70重量
％、酸化亜鉛として5〜70重量％ならびに酸化モリブデ
ンおよび酸化タングステンの少なくとも１種を0.1〜20
重量％含有するものである。

【００２１】本願第２発明による触媒には、さらに酸化
アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化ガ
リウム、パラジウムなどの成分を含有させることによ
り、その活性をさらに高めることができる。

【００２２】本願第２発明による触媒も、共沈法、含浸
法、混合法、逐次沈殿法などの公知の方法により、或い
はこれらの方法を組合わせることにより、製造できる。
即ち、得られた触媒が上記の組成範囲で酸化銅および／
または銅と酸化亜鉛と酸化バナジウムおよび／または酸
化モリブデンおよび／または酸化タングステンとを含有
している限り、製造方法はやはり特に制限されない。

【００２３】例えば、共沈法と含浸法との組合わせによ
り本願第２発明の触媒を製造する場合の１例を挙げる
と、先ず、酸化銅および／または銅と酸化亜鉛とを含む
触媒或いはさらにこれに上記の第三成分を含む触媒を本
願第１発明と同様にして調製する。次に、得られた触媒
にバナジウム、モリブデンおよびタングステンの水溶性
塩（メタバナジン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモ
ニウム塩、タングステン酸アンモニウム、これら金属の
塩化物など）の少なくとも１種を溶解した水溶液を含浸
させた後、これを乾燥し、空気中で焼成する。

【００２４】本願第２発明による触媒の焼成、必要に応
じて行なわれる触媒の成型、成形後の粉砕、還元操作な
どは、本願第１発明におけると同様にして行なえば良
い。

【００２５】本願第２発明による触媒も、本願第１発明
による触媒と同様に、気相でのメタノール合成反応にお
いても、触媒を液体中に懸濁して行なうメタノール合成
反応においても、有用である。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、酸化炭素を接触水素化
してメタノールを合成するに際し、250℃以下という低
温においても高活性を発揮する銅系触媒が得られる。

【００２７】より具体的には、本発明による触媒は、酸
化炭素の接触水素化によるメタノール合成に際して、低
温度域での酸化炭素の転化率およびメタノール選択率に
優れているので、メタノール収率を大幅に高めることが
できる。

【００２８】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。

【００２９】実施例１ 硝酸銅三水和物72.0g、硝酸ガリウム水和物68.7gを蒸留
水に溶解して、水溶液500mlを得た（水溶液a-1）。一
方、無水炭酸ナトリウム70.1gを蒸留水に溶解して、水
溶液500mlを得た（水溶液b-1）。

【００３０】次いで、蒸留水400mlに激しい撹拌下に水
溶液a-1および水溶液b-1をそれぞれ3ml/分の速度で滴下
し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、110℃で乾燥
し、空気中350℃で2時間焼成した後、200kg/cm²で加圧
成型し、次いで成型物を粉砕して、60〜80メッシュの粒
状触媒を得た。

【００３１】得られた触媒成形体の組成は、CuO55.6重
量％およびGa₂O₃44.4重量％であった。

【００３２】得られた触媒3mlを反応管に充填し、250℃
で2時間水素還元した後（還元後の触媒体積2.4ml）、CO
₂25容量％とＨ₂75容量％の混合ガスを触媒層に通して、
圧力50kg/cm²・G、混合ガス流量300ml/分、温度200℃ま
たは250℃の条件下に上記混合ガスを反応させた。

【００３３】反応生成ガスをガスクロマトグラフにより
分析し、CO₂転化率、メタノール選択率およびメタノー
ル空時収量を調べた。結果を表１に示す。

【００３４】メタノール以外の生成物は、主にCOであ
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。

【００３５】比較例１ 硝酸銅三水和物120.8gを蒸留水に溶解して、水溶液500m
lを得た（水溶液a-2）。一方、無水炭酸ナトリウム58.3
gを蒸留水に溶解して、水溶液500mlｌを得た（水溶液b-
2）。

【００３６】次いで、蒸留水400mlに激しい撹拌下に水
溶液a-2および水溶液b-2をそれぞれ3ml/分の速度で滴下
し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、110℃で乾燥
し、空気中350℃で2時間焼成した後、200kg/cm²で加圧
成型し、次いで成型物を粉砕して、60〜80メッシュの粒
状触媒を得た。

【００３７】得られた触媒成形体の組成は、CuO100重量
％であった。

【００３８】得られた触媒3mlを反応管に充填し、250℃
で2時間水素還元した後（還元後の触媒体積1.5ml）、CO
₂25容量％とＨ₂75容量％の混合ガスを触媒層に通して、
圧力50kg/cm²・Ｇ、混合ガス流量300ml/分、温度250℃
の条件下に上記混合ガスを反応させた。

【００３９】反応生成ガスをガスクロマトグラフにより
分析し、CO₂転化率、メタノール選択率およびメタノー
ル空時収量を調べた。結果を表１に示す。

【００４０】メタノール以外の生成物は、主にCOであ
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。

【００４１】実施例２ 硝酸銅三水和物69.9g、硝酸亜鉛六水和物26.3gおよび硝
酸ガリウム水和物33.7gを蒸留水に溶解して、水溶液500
mlを得た（水溶液a-3）。一方、無水炭酸ナトリウム55.
4gを蒸留水に溶解して、水溶液500mlを得た（水溶液b-
3）。

【００４２】次いで、蒸留水400mlに激しい撹拌下に水
溶液a-3および水溶液b-3をそれぞれ3ml/分の速度で滴下
し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、110℃で乾燥
し、空気中350℃で2時間焼成した後、200kg/cm²で加圧
成型し、次いで成型物を粉砕して、60〜80メッシュの粒
状触媒を得た。

【００４３】得られた粒状触媒の組成は、CuO60.1重量
％、ZnO18.9重量％およびGa₂O₃21.0重量％であった。

【００４４】得られた触媒3mlを実施例1と同様にして還
元した後、実施例１と同様の条件下にCO₂25容量％とＨ₂
75容量％との混合ガスを反応させた。

【００４５】反応生成ガスをガスクロマトグラフにより
分析し、CO₂転化率、メタノール選択率およびメタノー
ル空時収量を調べた。結果を表１に示す。

【００４６】メタノール以外の生成物は、主にCOであ
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。

【００４７】比較例２ 硝酸銅三水和物67.8gおよび硝酸亜鉛六水和物65.2gを蒸
留水に溶解して、水溶液500mlを得た（水溶液a-4）。一
方、無水炭酸ナトリウム55.4gを蒸留水に溶解して、水
溶液500mlを得た（水溶液b-4）。

【００４８】次いで、蒸留水400mlに激しい撹拌下に水
溶液a-4および水溶液b-4をそれぞれ3ml/分の速度で滴下
し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、110℃で乾燥
し、空気中350℃で2時間焼成した後、200kg/cm²で加圧
成型し、次いで成型物を粉砕して、60〜80メッシュの粒
状触媒を得た。

【００４９】得られた粒状触媒の組成は、CuO55.6重量
％およびZnO44.4重量％であった。

【００５０】得られた触媒3mlを反応管に重天使、実施
例１と同様にして還元した後、実施例１と同様の条件下
にCO₂25容量％とＨ₂75容量％の混合ガスを反応させた。

【００５１】反応生成ガスをガスクロマトグラフにより
分析し、CO₂転化率、メタノール選択率およびメタノー
ル空時収量を調べた。結果を表１に示す。

【００５２】メタノール以外の生成物は、主にCOであ
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。

【００５３】実施例３ 硝酸銅三水和物72.6g、硝酸亜鉛六水和物34.8g、オキシ
硝酸ジルコニウム16.6gおよび硝酸ガリウム水和物8.1g
を蒸留水に溶解して、水溶液500mlを得た（水溶液a-
5）。一方、無水炭酸ナトリウム55.9gを蒸留水に溶解し
て、水溶液500mlを得た（水溶液b-5）。

【００５４】次いで、蒸留水400mlに激しい撹拌下に水
溶液a-5および水溶液b-5をそれぞれ3ml/分の速度で滴下
し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、110℃で乾燥
し、空気中350℃で2時間焼成した後、200kg/cm²で加圧
成型し、次いで成型物を粉砕して、60〜80メッシュの粒
状触媒を得た。

【００５５】得られた粒状触媒の組成は、CuO55.6重量
％およびZnO22.2重量％、ZrO₂17.8重量％およびGa₂O₃4.
4重量％であった。

【００５６】得られた触媒3mlを実施例１と同様にして
還元した後、実施例１と同様の条件下にCO₂25容量％と
Ｈ₂75容量％の混合ガスを反応させた。

【００５７】反応生成ガスをガスクロマトグラフにより
分析し、CO₂転化率、メタノール選択率およびメタノー
ル空時収量を調べた。結果を表１に示す。

【００５８】メタノール以外の生成物は、主にCOであ
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。

【００５９】比較例３ 硝酸銅三水和物146.6g、硝酸亜鉛六水和物70.4gおよび
オキシ硝酸ジルコニウム41.9gを蒸留水に溶解して、水
溶液1000mlを得た（水溶液a-6）。一方、無水炭酸ナト
リウム116.6gを蒸留水に溶解して、水溶液1000mlを得た
（水溶液b-6）。

【００６０】次いで、蒸留水400mlに激しい撹拌下に水
溶液a-6および水溶液b-6をそれぞれ3ml/分の速度で滴下
し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、110℃で乾燥
し、空気中350℃で2時間焼成した後、200kg/cm²で加圧
成型し、次いで成型物を粉砕して、60〜80メッシュの粒
状触媒を得た。

【００６１】得られた粒状触媒の組成は、CuO55.6重量
％およびZnO22.2重量％およびZrO₂22.2重量％であっ
た。

【００６２】得られた触媒3mlを実施例１と同様にして
還元した後、実施例１と同様の条件下にCO₂25容量％と
Ｈ₂75容量％の混合ガスを反応させた。

【００６３】反応生成ガスをガスクロマトグラフにより
分析し、CO₂転化率、メタノール選択率およびメタノー
ル空時収量を調べた。結果を表１に示す。

【００６４】メタノール以外の生成物は、主にCOであ
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。

【００６５】

【表１】

【００６６】表１に示す結果から、CO₂の水素化による
メタノールの合成に際し使用される酸化銅および／また
は銅を含むにおいて、Ga₂O₃の存在がCO₂転化率およびメ
タノール転化率を高め、その結果メタノールの収量を大
幅に増大させていることが明らかである。

【００６７】実施例４ 実施例３で得られたと同様の触媒1mlを反応管に充填
し、250℃で2時間水素還元した後（還元後の触媒体積2.
4ml）、CO₂25容量％、CO6.2容量％およびH₂68.8容量％
の混合ガスを触媒層に通して、圧力50kg/cm²・Ｇ、混合
ガス流量300ml／分、温度250℃の条件下に上記混合ガス
を反応させた。

【００６８】反応生成ガスをガスクロマトグラフにより
分析し、（CO₂＋CO）転化率、メタノール選択率および
メタノール空時収量を調べた。結果を表２に示す。

【００６９】メタノール以外の生成物は、痕跡量のメタ
ン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルであった。

【００７０】比較例４ 比較例３で得られたと同様の触媒1mlを実施例４と同様
にして還元した後、実施例４と条件下にCO25容量％、CO
₂6.2容量％およびH₂68.8容量％の混合ガスを反応させ
た。

【００７１】反応生成ガスをガスクロマトグラフにより
分析し、（CO₂＋CO）転化率、メタノール選択率および
メタノール空時収量を調べた。結果を表２に示す。

【００７２】メタノール以外の生成物は、痕跡量のメタ
ン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルであった。

【００７３】

【表２】

【００７４】また、メタノールがCO₂の水素化により合
成されること（K.C.Waugh,CatalysisToday 15,51(1992)
）から当然のことであるが、COを含む混合ガスの水素
化によるメタノール合成に際しても、酸化銅および／ま
たは銅を含む触媒において、Ga₂O₃の存在が（CO₂＋CO）
転化率およびメタノール転化率を高め、その結果メタノ
ールの収量を大幅に増大させていることが明らかであ
る。

【００７５】実施例５ 硝酸銅三水和物146.6g、硝酸亜鉛六水和物70.4gおよび
オキシ硝酸ジルコニウム41.9gを蒸留水に溶解して、水
溶液1000mlを得た（水溶液a-7）。一方、無水炭酸ナト
リウム116.6gを蒸留水に溶解して、水溶液1000mlを得た
（水溶液b-7）。

【００７６】次いで、蒸留水400mlに激しい撹拌下に水
溶液a-7および水溶液b-7をそれぞれ3ml/分の速度で滴下
し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、110℃で乾燥
し、空気中350℃で2時間焼成した。

【００７７】次いで、この様にして得られた焼成物2gに
メタバナジン酸アンモニウム0.08gを溶解した水溶液5ml
を加え、乾燥し、空気中350℃で2時間焼成した。

【００７８】得られた粒状触媒の組成は、CuO53.9重量
％、ZnO21.5重量％、ZrO₂21.5重量％およびV₂O₅3.0重量
％であった。

【００７９】得られた触媒1mlを管状反応器に充填し、2
50℃で2時間水素還元した後、CO₂25容量％とH₂75容量％
の混合ガスを触媒層に通して、圧力50kg/cm²・Ｇ、混合
ガス流量300ml/分、温度200℃または250℃の条件下に反
応を行なった。

【００８０】反応生成ガスをガスクロマトグラフにより
分析し、CO₂転化率、メタノール選択率およびメタノー
ル空時収量を調べた。結果を表３に示す。

【００８１】メタノール以外の生成物は、主にCOであ
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。

【００８２】比較例５ 硝酸銅三水和物146.5g、硝酸亜鉛六水和物70.4gおよび
オキシ硝酸ジルコニウム41.9gを蒸留水に溶解して、水
溶液1000mlを得た（水溶液a-8）。一方、無水炭酸ナト
リウム116.6gを蒸留水に溶解して、水溶液1000mlを得た
（水溶液b-8）。

【００８３】次いで、蒸留水400mlに激しい撹拌下に水
溶液a-8および水溶液b-8をそれぞれ3ml/分の速度で滴下
し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、110℃で乾燥
し、空気中350℃で2時間焼成した。

【００８４】得られた粒状触媒の組成は、CuO55.6重量
％、ZnO22.2重量％およびZrO₂22.2重量％であった。

【００８５】得られた触媒1mlを実施例５と同様にして
還元した後、実施例５と同様の条件下にCO₂25容量％とH
₂75容量％の混合ガスを反応させた。

【００８６】反応生成ガスをガスクロマトグラフにより
分析し、CO₂転化率、メタノール選択率およびメタノー
ル空時収量を調べた。結果を表３に示す。

【００８７】メタノール以外の生成物は、主にCOであ
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。

【００８８】実施例６ 硝酸銅三水和物146.6g、硝酸亜鉛六水和物70.4gおよび
オキシ硝酸ジルコニウム41.9gを蒸留水に溶解して、水
溶液1000mlを得た（水溶液a-9）。一方、無水炭酸ナト
リウム116.6gを蒸留水に溶解して、水溶液1000mlを得た
（水溶液b-9）。

【００８９】次いで、蒸留水400mlに激しい撹拌下に水
溶液a-9および水溶液b-9をそれぞれ3ml/分の速度で滴下
し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、110℃で乾燥
し、空気中350℃で2時間焼成した。

【００９０】次いで、この様にして得られた焼成物2gに
モリブデン酸アンモニウム0.075gを溶解した水溶液5ml
を加え、乾燥し、空気中350℃で2時間焼成した。

【００９１】得られた粒状触媒の組成は、CuO53.9重量
％、ZnO21.5重量％、ZrO₂21.5重量％およびMoO₃3.0重量
％であった。

【００９２】得られた触媒1mlを実施例５と同様にして
還元した後、実施例５と同様な条件下にCO₂25容量％とH
₂75容量％の混合ガスを反応させた。

【００９３】反応生成ガスをガスクロマトグラフにより
分析し、CO₂転化率、メタノール選択率およびメタノー
ル空時収量を調べた。結果を表３に示す。

【００９４】メタノール以外の生成物は、主にCOであ
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。

【００９５】実施例７ 硝酸銅三水和物146.6g、硝酸亜鉛六水和物70.4gおよび
オキシ硝酸ジルコニウム41.9gを蒸留水に溶解して、水
溶液1000mlを得た（水溶液a-10）。一方、無水炭酸ナト
リウム116.6gを蒸留水に溶解して、水溶液1000mlを得た
（水溶液b-10）。

【００９６】次いで、蒸留水400mlに激しい撹拌下に水
溶液a-10および水溶液b-10をそれぞれ3ml/分の速度で滴
下し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、110℃で乾燥
し、空気中350℃で2時間焼成した。

【００９７】次いで、この様にして得られた焼成物2gに
パラタングステン酸アンモニウム0.068gを溶解した水溶
液5mlを加え、乾燥し、空気中350℃で2時間焼成した。

【００９８】得られた粒状触媒の組成は、CuO53.9重量
％、ZnO21.5重量％、ZrO₂21.5重量％およびWO₃3.0重量
％であった。

【００９９】得られた触媒1mlを実施例５と同様にして
還元した後、実施例５と同様な条件下にCO₂25容量％とH
₂75容量％の混合ガスを反応させた。

【０１００】反応生成ガスをガスクロマトグラフにより
分析し、CO₂転化率、メタノール選択率およびメタノー
ル空時収量を調べた。結果を表３に示す。

【０１０１】メタノール以外の生成物は、主にCOであ
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。

【０１０２】

【表３】

【０１０３】表３に示す結果から、CO₂の接触水素化に
よるメタノール合成用の酸化銅および／または銅と酸化
亜鉛とを含む触媒においても、V₂O₅、MoO₂およびWO₃の
少なくとも１種の存在がCO₂転化率およびメタノール転
化率を高め、その結果メタノールの収量を大幅に増大さ
せていることが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 31/04 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/84 ３０１Ｚ (71)出願人 000000974 川崎重工業株式会社 兵庫県神戸市中央区東川崎町３丁目１番１ 号 (71)出願人 000156961 関西熱化学株式会社 兵庫県尼崎市大浜町２丁目23番地 (71)出願人 000001199 株式会社神戸製鋼所 兵庫県神戸市中央区脇浜町１丁目３番18号 (71)出願人 000183303 住友金属鉱山株式会社 東京都港区新橋５丁目11番３号 (71)出願人 000003126 三井東圧化学株式会社 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 (74)上記７名の代理人 弁理士 三枝 英二 (72)発明者 斉藤 昌弘 茨城県つくば市小野川16−３ 工業技術院 資源環境技術総合研究所内 (72)発明者 藤谷 忠博 茨城県つくば市小野川16−３ 工業技術院 資源環境技術総合研究所内 (72)発明者 佐々木 義之 茨城県つくば市小野川16−３ 工業技術院 資源環境技術総合研究所内 (72)発明者 富永 健一 茨城県つくば市小野川16−３ 工業技術院 資源環境技術総合研究所内 (72)発明者 渡辺 大器 東京都港区西新橋２−８−11 財団法人地 球環境産業技術研究機構内 (72)発明者 河井 基益 東京都港区西新橋２−８−11 財団法人地 球環境産業技術研究機構内 (72)発明者 武内 正己 東京都港区西新橋２−８−11 財団法人地 球環境産業技術研究機構内 (72)発明者 金井 勇樹 東京都港区西新橋２−８−11 財団法人地 球環境産業技術研究機構内 (72)発明者 守屋 圭子 東京都港区西新橋２−８−11 財団法人地 球環境産業技術研究機構内 (72)発明者 角本 輝充 東京都港区西新橋２−８−11 財団法人地 球環境産業技術研究機構内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化銅および銅の少なくとも１種と酸化亜
   鉛とを含むメタノール合成用触媒において、モリブデン
   およびタングステンの少なくとも１種を配合したことを
   特徴とする触媒。