JP2802415B2 - メタノール合成用触媒 - Google Patents
メタノール合成用触媒Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化炭素（ＣＯおよび
／またはＣＯ2）の接触水素化によりメタノールを合成
するために使用する触媒に関する。
／またはＣＯ2）の接触水素化によりメタノールを合成
するために使用する触媒に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】従来合成ガス（ＣＯとＨ2と
の混合ガス）を主原料とするメタノールの合成反応は、
例えば、銅／亜鉛／アルミニウムの各酸化物からなる触
媒或いは銅／亜鉛／クロムの各酸化物からなる触媒を用
いて、２５０〜３５０℃、５０〜１５０気圧の条件下で
工業的に実施されている｛触媒講座第７巻、触媒学会
編、講談社発行（１９８５）｝。
の混合ガス）を主原料とするメタノールの合成反応は、
例えば、銅／亜鉛／アルミニウムの各酸化物からなる触
媒或いは銅／亜鉛／クロムの各酸化物からなる触媒を用
いて、２５０〜３５０℃、５０〜１５０気圧の条件下で
工業的に実施されている｛触媒講座第７巻、触媒学会
編、講談社発行（１９８５）｝。
【０００３】一方、ＣＯ2と水素とを主原料とするメタ
ノール合成は、炭素資源の循環再利用および地球環境問
題の観点から、最近注目されてきている。ＣＯ2を主成
分とするガスを触媒上で水素と反応させてメタノールを
合成する場合には、反応の熱力学的平衡から、上記の合
成ガスからのメタノール合成で採用されているよりも低
い温度で反応を行なう必要がある。従って、この場合に
は、合成ガスからのメタノール合成で使用されている触
媒よりもさらに高活性の触媒が必要とされるが、現在の
ところ、低温で十分な高活性を示す触媒は存在しない。
ノール合成は、炭素資源の循環再利用および地球環境問
題の観点から、最近注目されてきている。ＣＯ2を主成
分とするガスを触媒上で水素と反応させてメタノールを
合成する場合には、反応の熱力学的平衡から、上記の合
成ガスからのメタノール合成で採用されているよりも低
い温度で反応を行なう必要がある。従って、この場合に
は、合成ガスからのメタノール合成で使用されている触
媒よりもさらに高活性の触媒が必要とされるが、現在の
ところ、低温で十分な高活性を示す触媒は存在しない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、酸
化炭素を水素と反応させてメタノールを合成するに際
し、低温で高活性を発揮する触媒を提供することを主な
目的とする。
化炭素を水素と反応させてメタノールを合成するに際
し、低温で高活性を発揮する触媒を提供することを主な
目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な技術の現状に鑑みて研究を進めた結果、パラジウムを
主成分とする触媒にガリウムを配合することにより、そ
の目的を達成し得ることを見出した。
な技術の現状に鑑みて研究を進めた結果、パラジウムを
主成分とする触媒にガリウムを配合することにより、そ
の目的を達成し得ることを見出した。
【０００６】すなわち、本発明は、ＣＯ2と水素とを主
原料とするメタノール合成で使用する触媒であって、か
つ、パラジウムとガリウムとを含有することを特徴とす
るメタノール合成用触媒に係るものである。
原料とするメタノール合成で使用する触媒であって、か
つ、パラジウムとガリウムとを含有することを特徴とす
るメタノール合成用触媒に係るものである。
【０００７】なお、本発明においては、「パラジウム」
および「ガリウム」は、それぞれ金属パラジウムおよび
金属ガリウムのみならず、パラジウムおよびガリウムを
構成成分とする酸化物或いはその他の化合物などのいず
れの形態であっても良い。
および「ガリウム」は、それぞれ金属パラジウムおよび
金属ガリウムのみならず、パラジウムおよびガリウムを
構成成分とする酸化物或いはその他の化合物などのいず
れの形態であっても良い。
【０００８】以下本発明について詳細に説明する。
【０００９】本発明による触媒中のパラジウムとガリウ
ムとのモル比は、通常Ｐｄ：Ｇａ＝１：０．１〜１００
程度であり、より好ましくはＰｄ：Ｇａ＝１：０．０４
〜２０程度である。
ムとのモル比は、通常Ｐｄ：Ｇａ＝１：０．１〜１００
程度であり、より好ましくはＰｄ：Ｇａ＝１：０．０４
〜２０程度である。
【００１０】パラジウムを含む触媒が酸化炭素の水素化
によるメタノール合成に活性を示すことは、公知であ
る。しかしながら、この公知の触媒は、活性が低いもの
であった。しかるに、本発明に従って、パラジウムとと
もにガリウムを配合することにより、これまでに知られ
ているメタノール合成用触媒よりもはるかに高い活性を
有する触媒を得ることができる。
によるメタノール合成に活性を示すことは、公知であ
る。しかしながら、この公知の触媒は、活性が低いもの
であった。しかるに、本発明に従って、パラジウムとと
もにガリウムを配合することにより、これまでに知られ
ているメタノール合成用触媒よりもはるかに高い活性を
有する触媒を得ることができる。
【００１１】本発明による触媒には、必要ならば、触媒
活性の向上、触媒の耐久性改善などのために、さらに亜
鉛、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、銅などの第
３成分を含有させてもよい。これらの第３成分について
も、金属のみならず、それぞれを構成成分とする酸化物
或いはその他の化合物などのいずれの形態であっても良
い。
活性の向上、触媒の耐久性改善などのために、さらに亜
鉛、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、銅などの第
３成分を含有させてもよい。これらの第３成分について
も、金属のみならず、それぞれを構成成分とする酸化物
或いはその他の化合物などのいずれの形態であっても良
い。
【００１２】本発明による触媒は、共沈法、含浸法、混
合法、逐次沈殿法などの公知の方法により、或いはこれ
らの方法を組合わせることにより、製造できる。即ち、
得られた触媒が、上記の組成範囲でパラジウムとガリウ
ムとを含有している限り、製造方法は、特に制限されな
い。
合法、逐次沈殿法などの公知の方法により、或いはこれ
らの方法を組合わせることにより、製造できる。即ち、
得られた触媒が、上記の組成範囲でパラジウムとガリウ
ムとを含有している限り、製造方法は、特に制限されな
い。
【００１３】例えば、共沈法により本発明の触媒を製造
する場合の１例を挙げると、先ず、パラジウムの水溶性
塩（硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩など）とガリウム
の水溶性塩（硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩など）と
を溶解する溶液（水溶液Ａ）を調製する。パラジウムお
よびガリウムの水溶性塩としては、硝酸塩がより好まし
い。この様な水溶液における両触媒成分のそれぞれの濃
度、割合などは、両成分の組合せ、触媒が使用される条
件などに応じて適宜決定すれば良い。
する場合の１例を挙げると、先ず、パラジウムの水溶性
塩（硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩など）とガリウム
の水溶性塩（硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩など）と
を溶解する溶液（水溶液Ａ）を調製する。パラジウムお
よびガリウムの水溶性塩としては、硝酸塩がより好まし
い。この様な水溶液における両触媒成分のそれぞれの濃
度、割合などは、両成分の組合せ、触媒が使用される条
件などに応じて適宜決定すれば良い。
【００１４】本発明の触媒にさらに上記の第３成分を含
有させる場合にも、共沈法、含浸法、混合法、逐次沈殿
法などの公知の方法により、或いはこれらの方法を組合
わせることにより、触媒を製造することができる。共沈
法による場合には、触媒第３成分となる金属の水溶性塩
（硝酸塩、塩化物、酢酸塩など）を上記水溶液Ａに併せ
て溶解させておくか（水溶液Ｂ）、或いはこれらの第３
成分金属の水溶性塩を溶解させた溶液（水溶液Ｃ）を別
に調製しておく。第３成分の水溶性塩としても、硝酸塩
がより好ましい。この様な水溶液における第３成分の濃
度も、成分の組合せ、触媒が使用される条件などに応じ
て適宜決定すれば良い。
有させる場合にも、共沈法、含浸法、混合法、逐次沈殿
法などの公知の方法により、或いはこれらの方法を組合
わせることにより、触媒を製造することができる。共沈
法による場合には、触媒第３成分となる金属の水溶性塩
（硝酸塩、塩化物、酢酸塩など）を上記水溶液Ａに併せ
て溶解させておくか（水溶液Ｂ）、或いはこれらの第３
成分金属の水溶性塩を溶解させた溶液（水溶液Ｃ）を別
に調製しておく。第３成分の水溶性塩としても、硝酸塩
がより好ましい。この様な水溶液における第３成分の濃
度も、成分の組合せ、触媒が使用される条件などに応じ
て適宜決定すれば良い。
【００１５】また、上記第３成分を使用する場合のパラ
ジウムとガリウムに対する第３成分の配合比も、目的に
応じて決定することができる。
ジウムとガリウムに対する第３成分の配合比も、目的に
応じて決定することができる。
【００１６】次いで、上記水溶液ＡまたはＢを攪拌下に
アルカリ溶液と混合して、沈殿を形成させるか、或いは
水溶液Ａと水溶液Ｃとを同時または順次アルカリ溶液と
混合して、沈殿を形成させる。触媒成分の水溶液とアル
カリ溶液との混合は、前者を後者に滴下する、或いは後
者を前者に滴下する、或いは蒸留水に両者を滴下するな
どの任意の方法により、行うことができる。アルカリ溶
液は、触媒成分を析出させるために使用するものであ
り、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＮａＯＨ、Ｋ2ＣＯ3 、
ＮＨ3などのアルカリ性物質の水溶液が使用できる。こ
れらの中では、Ｎａ2ＣＯ3がより好ましい。
アルカリ溶液と混合して、沈殿を形成させるか、或いは
水溶液Ａと水溶液Ｃとを同時または順次アルカリ溶液と
混合して、沈殿を形成させる。触媒成分の水溶液とアル
カリ溶液との混合は、前者を後者に滴下する、或いは後
者を前者に滴下する、或いは蒸留水に両者を滴下するな
どの任意の方法により、行うことができる。アルカリ溶
液は、触媒成分を析出させるために使用するものであ
り、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＮａＯＨ、Ｋ2ＣＯ3 、
ＮＨ3などのアルカリ性物質の水溶液が使用できる。こ
れらの中では、Ｎａ2ＣＯ3がより好ましい。
【００１７】触媒成分の水溶液とアルカリ溶液との混合
は、０〜９０℃程度の温度で行なうことが好ましい。滴
下による混合時の条件は、沈殿物中で触媒成分が相互に
イオンとして均一に分散した状態で析出する様に行えば
良く、特に限定されない。沈殿の生成後には、必要なら
ば、生成物の安定化をはかるために、常法に従って反応
温度乃至その近傍の温度で保持して、生成物の熟成を行
うことができる。
は、０〜９０℃程度の温度で行なうことが好ましい。滴
下による混合時の条件は、沈殿物中で触媒成分が相互に
イオンとして均一に分散した状態で析出する様に行えば
良く、特に限定されない。沈殿の生成後には、必要なら
ば、生成物の安定化をはかるために、常法に従って反応
温度乃至その近傍の温度で保持して、生成物の熟成を行
うことができる。
【００１８】生成沈殿物は、アルカリ性物質に由来する
陰イオンなどを含んでいるので、これらを洗浄除去した
後、空気中７００℃程度以下の温度で焼成し、複合酸化
物などの形態とする。焼成温度がこの温度域よりも高い
場合には、触媒としての活性が不十分となる。
陰イオンなどを含んでいるので、これらを洗浄除去した
後、空気中７００℃程度以下の温度で焼成し、複合酸化
物などの形態とする。焼成温度がこの温度域よりも高い
場合には、触媒としての活性が不十分となる。
【００１９】かくして、パラジウムおよびガリウムを含
む本発明のメタノール合成用触媒が得られる。この触媒
は、そのまま用いても良く、必要ならば、常法に従っ
て、加圧成型、押し出し成型などの方法により成型した
成型体の形状で、或いは成型後粉砕した粒状物の形態
で、使用しても良い。成型触媒および粒状触媒の粒子
径、形状などは、特に限定されず、反応方式（気相また
は液相）、反応器の形状などに応じて適宜選択すること
ができる。
む本発明のメタノール合成用触媒が得られる。この触媒
は、そのまま用いても良く、必要ならば、常法に従っ
て、加圧成型、押し出し成型などの方法により成型した
成型体の形状で、或いは成型後粉砕した粒状物の形態
で、使用しても良い。成型触媒および粒状触媒の粒子
径、形状などは、特に限定されず、反応方式（気相また
は液相）、反応器の形状などに応じて適宜選択すること
ができる。
【００２０】また、上記の触媒は、使用に先立って水素
により還元処理しても良い。但し、この還元処理を行わ
ない場合にも、水素を原料の一部として使用するメタノ
ール合成反応時に自然に還元されるので、使用前の還元
操作は、必須ではない。従って、本発明による触媒は、
調製時には主に酸化パラジウムと酸化ガリウムとからな
っているが、還元後には、酸化パラジウムと酸化ガリウ
ムの少なくとも一部が金属パラジウムと金属ガリウムに
還元されているものと推測される。
により還元処理しても良い。但し、この還元処理を行わ
ない場合にも、水素を原料の一部として使用するメタノ
ール合成反応時に自然に還元されるので、使用前の還元
操作は、必須ではない。従って、本発明による触媒は、
調製時には主に酸化パラジウムと酸化ガリウムとからな
っているが、還元後には、酸化パラジウムと酸化ガリウ
ムの少なくとも一部が金属パラジウムと金属ガリウムに
還元されているものと推測される。
【００２１】本発明による触媒は、気相でのメタノール
合成反応においても、触媒を液体中に懸濁して行なうメ
タノール合成反応においても、有用である。
合成反応においても、触媒を液体中に懸濁して行なうメ
タノール合成反応においても、有用である。
【００２２】本発明による触媒を使用してメタノールを
合成する際の反応条件は、原料中の酸化炭素と水素の濃
度、反応系における触媒成分の含有量などにより異なり
うるが、通常反応温度１５０〜３５０℃程度、反応圧力
１０〜３００ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ、空間速度５００〜１０
００００ｈｒ-1程度が適している。
合成する際の反応条件は、原料中の酸化炭素と水素の濃
度、反応系における触媒成分の含有量などにより異なり
うるが、通常反応温度１５０〜３５０℃程度、反応圧力
１０〜３００ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ、空間速度５００〜１０
００００ｈｒ-1程度が適している。
【００２３】
【発明の効果】本発明によれば、酸化炭素を接触水素化
してメタノールを合成するに際し、２５０℃以下という
低温においても、高活性を発揮するパラジウム系触媒が
得られる。
してメタノールを合成するに際し、２５０℃以下という
低温においても、高活性を発揮するパラジウム系触媒が
得られる。
【００２４】より具体的には、本発明による触媒は、酸
化炭素の接触水素化によるメタノール合成に際して、低
温度域での酸化炭素からのメタノール合成の収率を大幅
に高めることができる。
化炭素の接触水素化によるメタノール合成に際して、低
温度域での酸化炭素からのメタノール合成の収率を大幅
に高めることができる。
【００２５】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。
ころをより一層明確にする。
【００２６】以下において、“％”とあるのは、特に明
示しない限り、“重量％”を意味する。
示しない限り、“重量％”を意味する。
【００２７】実施例１ １０％硝酸パラジウム水溶液４７．５ｇと硝酸ガリウム
水和物１５４．８ｇを蒸留水に溶解して、水溶液５００
ｍｌを得た（水溶液ａ−１）。一方、無水炭酸ナトリウ
ム８９．１ｇを蒸留水に溶解して、水溶液５００ｍｌを
得た（水溶液ｂ−１）。
水和物１５４．８ｇを蒸留水に溶解して、水溶液５００
ｍｌを得た（水溶液ａ−１）。一方、無水炭酸ナトリウ
ム８９．１ｇを蒸留水に溶解して、水溶液５００ｍｌを
得た（水溶液ｂ−１）。
【００２８】次いで、蒸留水４００ｍｌに激しい攪拌下
に水溶液ａ−１および水溶液ｂ−１をそれぞれ３ｍｌ／
分の速度で滴下し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、
１１０℃で乾燥し、空気中３５０℃で２時間焼成した
後、粉砕して６０〜８０メッシュの粒状触媒を得た。
に水溶液ａ−１および水溶液ｂ−１をそれぞれ３ｍｌ／
分の速度で滴下し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、
１１０℃で乾燥し、空気中３５０℃で２時間焼成した
後、粉砕して６０〜８０メッシュの粒状触媒を得た。
【００２９】得られた粒状触媒の組成は、ＰｄＯ１１％
およびＧａ2Ｏ3８９％であった。
およびＧａ2Ｏ3８９％であった。
【００３０】得られた触媒１ｇを反応管に充填し、次い
で２５０℃で２時間水素還元した後、ＣＯ2２５容量％
とＨ2７５容量％の混合ガスを触媒層に通して、圧力５
０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、混合ガス流量３００ｍｌ／分、温
度２００℃または２５０℃の条件下に上記混合ガスを反
応させた。
で２５０℃で２時間水素還元した後、ＣＯ2２５容量％
とＨ2７５容量％の混合ガスを触媒層に通して、圧力５
０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、混合ガス流量３００ｍｌ／分、温
度２００℃または２５０℃の条件下に上記混合ガスを反
応させた。
【００３１】反応生成ガスをガスクロマトグラフにより
分析し、メタノール空時収量を調べた。
分析し、メタノール空時収量を調べた。
【００３２】結果を後記表１に示す。表１には、実施例
２および比較例１〜４についての結果をも併せて示す。
２および比較例１〜４についての結果をも併せて示す。
【００３３】メタノール以外の生成物は、主にＣＯであ
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテルおよびギ酸メチ
ルの生成が認められた。
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテルおよびギ酸メチ
ルの生成が認められた。
【００３４】実施例２ １０％硝酸パラジウム水溶液２９．８ｇを酸化ガリウム
２７ｇに含浸させ、１１０℃で乾燥し、空気中３５０℃
で２時間焼成した後、粉砕して６０〜８０メッシュの粒
状触媒を得た。
２７ｇに含浸させ、１１０℃で乾燥し、空気中３５０℃
で２時間焼成した後、粉砕して６０〜８０メッシュの粒
状触媒を得た。
【００３５】得られた粒状触媒の組成は、ＰｄＯ１１
％、Ｇａ2Ｏ3８９％であった。得られた触媒１ｇを反応
管に充填し、実施例１と同様にして還元した後、実施例
１と同様の条件下にＣＯ2２５容量％とＨ2７５容量％と
の混合ガスを反応させた。
％、Ｇａ2Ｏ3８９％であった。得られた触媒１ｇを反応
管に充填し、実施例１と同様にして還元した後、実施例
１と同様の条件下にＣＯ2２５容量％とＨ2７５容量％と
の混合ガスを反応させた。
【００３６】反応生成ガスをガスクロマトグラフにより
分析し、メタノール空時収量を調べた。
分析し、メタノール空時収量を調べた。
【００３７】メタノール以外の生成物は、主にＣＯであ
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテルおよびギ酸メチ
ルの生成が認められた。
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテルおよびギ酸メチ
ルの生成が認められた。
【００３８】比較例１ １０％硝酸パラジウム水溶液４１．１ｇと硝酸亜鉛六水
和物１３６．９ｇとを蒸留水に溶解して、水溶液５００
ｍｌを得た（水溶液ａ−２）。一方、無水炭酸ナトリウ
ム６２．１ｇを蒸留水に溶解して、水溶液５００ｍｌを
得た（水溶液ｂ−２）。
和物１３６．９ｇとを蒸留水に溶解して、水溶液５００
ｍｌを得た（水溶液ａ−２）。一方、無水炭酸ナトリウ
ム６２．１ｇを蒸留水に溶解して、水溶液５００ｍｌを
得た（水溶液ｂ−２）。
【００３９】次いで、蒸留水４００ｍｌに激しい攪拌下
に水溶液ａ−２および水溶液ｂ−２をそれぞれ３ｍｌ／
分の速度で滴下し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、
１１０℃で乾燥し、空気中３５０℃で２時間焼成した
後、粉砕して６０〜８０メッシュの粒状触媒を得た。
に水溶液ａ−２および水溶液ｂ−２をそれぞれ３ｍｌ／
分の速度で滴下し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、
１１０℃で乾燥し、空気中３５０℃で２時間焼成した
後、粉砕して６０〜８０メッシュの粒状触媒を得た。
【００４０】得られた粒状触媒の組成は、ＰｄＯ１１
％、ＺｎＯ８９％であった。
％、ＺｎＯ８９％であった。
【００４１】得られた触媒１ｇを反応管に充填し、実施
例１と同様にして還元した後、実施例１と同様の条件下
にＣＯ2２５容量％とＨ2７５容量％との混合ガスを反応
させた。
例１と同様にして還元した後、実施例１と同様の条件下
にＣＯ2２５容量％とＨ2７５容量％との混合ガスを反応
させた。
【００４２】反応生成ガスをガスクロマトグラフにより
分析し、メタノール空時収量を調べた。
分析し、メタノール空時収量を調べた。
【００４３】メタノール以外の生成物は、主にＣＯであ
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテルおよびギ酸メチ
ルの生成が認められた。
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテルおよびギ酸メチ
ルの生成が認められた。
【００４４】比較例２ １０％硝酸パラジウム水溶液２６．７ｇおよび硝酸アル
ミニウム九水和物１７８．１ｇを蒸留水に溶解して、水
溶液５００ｍｌを得た（水溶液ａ−３）。一方、無水炭
酸ナトリウム８８．４ｇを蒸留水に溶解して、水溶液５
００ｍｌを得た（水溶液ｂ−３）。
ミニウム九水和物１７８．１ｇを蒸留水に溶解して、水
溶液５００ｍｌを得た（水溶液ａ−３）。一方、無水炭
酸ナトリウム８８．４ｇを蒸留水に溶解して、水溶液５
００ｍｌを得た（水溶液ｂ−３）。
【００４５】次いで、蒸留水４００ｍｌに激しい攪拌下
に水溶液ａ−４および水溶液ｂ−４をそれぞれ３ｍｌ／
分の速度で滴下し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、
１１０℃で乾燥し、空気中３５０℃で２時間焼成した
後、粉砕して６０〜８０メッシュの粒状触媒を得た。
に水溶液ａ−４および水溶液ｂ−４をそれぞれ３ｍｌ／
分の速度で滴下し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、
１１０℃で乾燥し、空気中３５０℃で２時間焼成した
後、粉砕して６０〜８０メッシュの粒状触媒を得た。
【００４６】得られた粒状触媒の組成は、ＰｄＯ１１％
およびＡｌ2Ｏ3８９％であった。
およびＡｌ2Ｏ3８９％であった。
【００４７】得られた触媒１ｇを反応管に充填し、実施
例１と同様にして還元した後、実施例１と同様の条件下
にＣＯ2２５容量％とＨ2７５容量％との混合ガスを反応
させた。
例１と同様にして還元した後、実施例１と同様の条件下
にＣＯ2２５容量％とＨ2７５容量％との混合ガスを反応
させた。
【００４８】反応生成ガスをガスクロマトグラフにより
分析し、メタノール空時収量を調べた。
分析し、メタノール空時収量を調べた。
【００４９】メタノール以外の生成物は、主にＣＯであ
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテルおよびギ酸メチ
ルの生成が認められた。
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテルおよびギ酸メチ
ルの生成が認められた。
【００５０】比較例３ １０％硝酸パラジウム水溶液３８．８ｇおよび硝酸クロ
ム九水和物１８５．４ｇを蒸留水に溶解して、水溶液５
００ｍｌを得た（水溶液ａ−４）。一方、無水炭酸ナト
リウム８８．８ｇを蒸留水に溶解して、水溶液５００ｍ
ｌを得た（水溶液ｂ−４）。
ム九水和物１８５．４ｇを蒸留水に溶解して、水溶液５
００ｍｌを得た（水溶液ａ−４）。一方、無水炭酸ナト
リウム８８．８ｇを蒸留水に溶解して、水溶液５００ｍ
ｌを得た（水溶液ｂ−４）。
【００５１】次いで、蒸留水４００ｍｌに激しい攪拌下
に水溶液ａ−４および水溶液ｂ−４をそれぞれ３ｍｌ／
分の速度で滴下し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、
１１０℃で乾燥し、空気中３５０℃で２時間焼成した
後、粉砕して６０〜８０メッシュの粒状触媒を得た。
に水溶液ａ−４および水溶液ｂ−４をそれぞれ３ｍｌ／
分の速度で滴下し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、
１１０℃で乾燥し、空気中３５０℃で２時間焼成した
後、粉砕して６０〜８０メッシュの粒状触媒を得た。
【００５２】得られた粒状触媒の組成は、ＰｄＯ１１％
およびＣｒ2Ｏ3 ８９％であった。
およびＣｒ2Ｏ3 ８９％であった。
【００５３】得られた触媒１ｇを反応管に充填し、実施
例１と同様にして還元した後、実施例１と同様の条件下
にＣＯ2２５容量％とＨ2７５容量％との混合ガスを反応
させた。
例１と同様にして還元した後、実施例１と同様の条件下
にＣＯ2２５容量％とＨ2７５容量％との混合ガスを反応
させた。
【００５４】反応生成ガスをガスクロマトグラフにより
分析し、メタノール空時収量を調べた。
分析し、メタノール空時収量を調べた。
【００５５】メタノール以外の生成物は、主にＣＯであ
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテルおよびギ酸メチ
ルの生成が認められた。
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテルおよびギ酸メチ
ルの生成が認められた。
【００５６】比較例４ 硝酸銅三水和物６６．１ｇ、硝酸亜鉛六水和物５７．１
ｇおよび硝酸アルミニウム九水和物１２．８ｇを蒸留水
に溶解して、水溶液５００ｍｌを得た（水溶液ａ−
５）。一方、無水炭酸ナトリウム６０．３ｇを蒸留水に
溶解して、水溶液５００ｍｌを得た（水溶液ｂ−５）。
ｇおよび硝酸アルミニウム九水和物１２．８ｇを蒸留水
に溶解して、水溶液５００ｍｌを得た（水溶液ａ−
５）。一方、無水炭酸ナトリウム６０．３ｇを蒸留水に
溶解して、水溶液５００ｍｌを得た（水溶液ｂ−５）。
【００５７】次いで、蒸留水４００ｍｌに激しい攪拌下
に水溶液ａ−５および水溶液ｂ−５をそれぞれ３ｍｌ／
分の速度で滴下し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、
１１０℃で乾燥し、空気中３５０℃で２時間焼成した
後、粉砕して６０〜８０メッシュの粒状触媒を得た。
に水溶液ａ−５および水溶液ｂ−５をそれぞれ３ｍｌ／
分の速度で滴下し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、
１１０℃で乾燥し、空気中３５０℃で２時間焼成した
後、粉砕して６０〜８０メッシュの粒状触媒を得た。
【００５８】得られた粒状触媒の組成は、ＣｕＯ５５．
６％，ＺｎＯ４０．０％およびＡｌ2Ｏ3４．４％であっ
た。
６％，ＺｎＯ４０．０％およびＡｌ2Ｏ3４．４％であっ
た。
【００５９】得られた触媒１ｇを反応管に充填し、実施
例１と同様にして還元した後、実施例１と同様の条件下
にＣＯ2 ２５容量％とＨ2 ７５容量％との混合ガスを反
応させた。
例１と同様にして還元した後、実施例１と同様の条件下
にＣＯ2 ２５容量％とＨ2 ７５容量％との混合ガスを反
応させた。
【００６０】反応生成ガスをガスクロマトグラフにより
分析し、メタノール空時収量を調べた。
分析し、メタノール空時収量を調べた。
【００６１】メタノール以外の生成物は、主にＣＯであ
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテルおよびギ酸メチ
ルの生成が認められた。
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテルおよびギ酸メチ
ルの生成が認められた。
【００６２】
【表１】
【００６３】表１に示す結果から、ＣＯ2の水素化によ
るメタノールの合成に際し使用されるパラジウムおよび
ガリウムを含有する触媒が、非常に高いメタノール空時
収量を与えることが明らかである。
るメタノールの合成に際し使用されるパラジウムおよび
ガリウムを含有する触媒が、非常に高いメタノール空時
収量を与えることが明らかである。
【００６４】実施例３ 実施例１と同様にして得られた触媒１ｇを反応管に充填
し、２５０℃で２時間水素還元した後、ＣＯ2２０容量
％、Ｃ０６容量％およびＨ2７４容量％の混合ガスを触
媒層に通して、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、混合ガス流
量３００ｍｌ／分、温度２００℃または２５０℃の条件
下に上記混合ガスを反応させた。
し、２５０℃で２時間水素還元した後、ＣＯ2２０容量
％、Ｃ０６容量％およびＨ2７４容量％の混合ガスを触
媒層に通して、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、混合ガス流
量３００ｍｌ／分、温度２００℃または２５０℃の条件
下に上記混合ガスを反応させた。
【００６５】反応生成ガスをガスクロマトグラフにより
分析し、メタノール空時収量を調べた。
分析し、メタノール空時収量を調べた。
【００６６】結果を後記表２に示す。表２には、比較例
５についての結果をも併せて示す。
５についての結果をも併せて示す。
【００６７】メタノール以外の生成物は、痕跡量のメタ
ン、ジメチルエーテルおよびギ酸メチルであった。
ン、ジメチルエーテルおよびギ酸メチルであった。
【００６８】比較例５ 比較例４と同様にして得られた触媒１ｇを反応管に充填
し、実施例３と同様にして還元した後、実施例３と同様
の条件下にＣＯ2２０容量％、Ｃ０６容量％およびＨ2７
４容量％の混合ガスを反応させた。
し、実施例３と同様にして還元した後、実施例３と同様
の条件下にＣＯ2２０容量％、Ｃ０６容量％およびＨ2７
４容量％の混合ガスを反応させた。
【００６９】反応生成ガスをガスクロマトグラフにより
分析し、メタノール空時収量を調べた。
分析し、メタノール空時収量を調べた。
【００７０】メタノール以外の生成物は、痕跡量のメタ
ン、ジメチルエーテルおよびギ酸メチルであった。
ン、ジメチルエーテルおよびギ酸メチルであった。
【００７１】
【表２】
【００７２】表２に示す結果から、ＣＯを含む混合ガス
の水素化におけるメタノール合成においても、パラジウ
ムおよびガリウムを含有する触媒が、非常に高いメタノ
ール空時収量を与えることが明らかである。
の水素化におけるメタノール合成においても、パラジウ
ムおよびガリウムを含有する触媒が、非常に高いメタノ
ール空時収量を与えることが明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 000000974 川崎重工業株式会社 兵庫県神戸市中央区東川崎町３丁目１番 １号 (73)特許権者 000156961 関西熱化学株式会社 兵庫県尼崎市大浜町２丁目23番地 (73)特許権者 000001199 株式会社神戸製鋼所 兵庫県神戸市中央区脇浜町１丁目３番18 号 (73)特許権者 000183303 住友金属鉱山株式会社 東京都港区新橋５丁目11番３号 (73)特許権者 000003126 三井東圧化学株式会社 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 (74)上記６名の代理人 弁理士 三枝 英二 （外４名 ） (72)発明者 藤谷 忠博 茨城県つくば市小野川16−３ 資源環境 技術総合研究所内 (72)発明者 斉藤 昌弘 茨城県つくば市小野川16−３ 資源環境 技術総合研究所内 (72)発明者 高原 功 茨城県つくば市小野川16−３ 資源環境 技術総合研究所内 (72)発明者 金井 勇樹 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋 海事ビル８Ｆ財団法人地球環境産業技術 研究機構内 (72)発明者 武内 正巳 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋 海事ビル８Ｆ財団法人地球環境産業技術 研究機構内 (72)発明者 守屋 圭子 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋 海事ビル８Ｆ財団法人地球環境産業技術 研究機構内 (72)発明者 角本 輝充 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋 海事ビル８Ｆ財団法人地球環境産業技術 研究機構内 (72)発明者 萩原 康之輔 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋 海事ビル８Ｆ財団法人地球環境産業技術 研究機構内 (72)発明者 馬伏 弘恭 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋 海事ビル８Ｆ財団法人地球環境産業技術 研究機構内 (72)発明者 渡辺 大器 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋 海事ビル８Ｆ財団法人地球環境産業技術 研究機構内 審査官 新居田 知生 (56)参考文献 特開 昭59−109244（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−36544（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 23/62
Claims (1)
- 【請求項１】ＣＯ2と水素とを主原料とするメタノール
合成で使用する触媒であって、かつ、パラジウムとガリ
ウムとを含有することを特徴とするメタノール合成用触
媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6081390A JP2802415B2 (ja) | 1994-04-20 | 1994-04-20 | メタノール合成用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6081390A JP2802415B2 (ja) | 1994-04-20 | 1994-04-20 | メタノール合成用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07284665A JPH07284665A (ja) | 1995-10-31 |
| JP2802415B2 true JP2802415B2 (ja) | 1998-09-24 |
Family
ID=13744982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6081390A Expired - Lifetime JP2802415B2 (ja) | 1994-04-20 | 1994-04-20 | メタノール合成用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2802415B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3369311D1 (en) * | 1982-07-09 | 1987-02-26 | British Petroleum Co Plc | Catalyst compostion and its use in a process for the production of alcohols from synthesis gas |
| JPS59109244A (ja) * | 1982-12-13 | 1984-06-23 | Hiroyoshi Inoue | Ｃｏ水素化反応用触媒とその製造方法 |
-
1994
- 1994-04-20 JP JP6081390A patent/JP2802415B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07284665A (ja) | 1995-10-31 |
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