JP3943648B2 - メタノール合成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素(H2 )及び二酸化炭素(CO2 )を主成分とするガスよりメタノールを合成するメタノール合成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
メタノール合成触媒の開発研究は古くから行なわれており、酸化亜鉛−酸化クロム、酸化銅−酸化亜鉛等の組成を有する触媒が共沈法等で調製されている。とりわけ、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム及び/又は酸化クロムよりなる三元又は四元系触媒が、高いメタノール合成活性を有しており、広く用いられている。
【0003】
一方、メタノールは、MTBE(メタルタ−シャリ−ブチルエーテル)、ガソリン、石油化学中間製品、さらに水素、一酸化炭素、都市ガスの製造などの原料として、また燃料用としても今後益々需要が多くなると考えられ、全世界にて大型のメタノール合成プラントが建設される見通しである。
【0004】
また、現在メタノールは、天然ガスの水蒸気改質反応によって製造される水素及び一酸化炭素を主成分とするガスを原料として、上記三元系触媒などと接触させることにより、製造されている。一方、地球温暖化の主原因と言われている二酸化炭素の回収及び資源化の一つとして、二酸化炭素の接触水素化によるメタノール合成反応が注目されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような背景から、二酸化炭素の接触水素化によるメタノール合成反応に適した触媒の開発が最近活発に行われ、酸化銅と酸化亜鉛に第三成分として、アルミニウム、ジルコニウム、ガリウムの各酸化物のいずれかを添加した三元系触媒が提案されている。しかし、この三元系触媒は、メタノール合成活性が低く、さらに寿命も十分であると言い難く、活性が経時的に低下するという問題があるため、高性能なメタノール合成触媒の開発が待ち望まれている。
したがって、本発明は、高活性で、かつ耐久性にも優れたメタノール合成触媒を提供しようとするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、既存のメタノール合成触媒の性能を上回る触媒の開発研究を鋭意実施した結果、メタノール合成活性の最も重要な役割をする銅を高分散化させ、かつ活性低下の小さいメタノール合成触媒を見い出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち、本発明は、銅、亜鉛、アルミニウム及びガリウムの各酸化物と、アルカリ土類金属元素及び希土類元素の金属酸化物の一種以上とを含有するメタノール合成触媒であって、前記アルカリ土類金属元素として、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム及びカルシウムのうち一種以上を含有することを特徴とするメタノール合成触媒を用いて、水素及び二酸化炭素からなるガスからメタノールを合成するメタノール合成方法を提供する。また、銅、亜鉛、アルミニウム及びガリウムの各酸化物と、アルカリ土類金属元素及び希土類元素の金属酸化物の一種以上とを含有するメタノール合成触媒であって、前記希土類元素として、ランタン、ネオジム及びセリウムのうち一種以上を含有することを特徴とするメタノール合成触媒を用いて、水素及び二酸化炭素からなるガスからメタノールを合成するメタノール合成方法を提供する。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明の方法に用いるメタノール合成触媒の好ましい組成比(原子比)は、Cu:Zn:Al:Ga:α=100:10〜200:1〜20:1〜20:0.1〜20である。ここで、αはアルカリ土類金属元素、希土類元素のうちの一種以上の金属を示す。
【0009】
本発明の方法に用いるメタノール合成触媒に含まれるアルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ベリリウム、マグネシウムを例として挙げることができる。このうち、触媒成分である銅、亜鉛のシンタリングを防止するのに、高融点酸化物の添加が有効であることから、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウムが好ましく、より好ましくはマグネシウムである。
【0010】
本発明の方法に用いるメタノール合成触媒に含まれる希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを例として挙げることができる。このうち、アルミニウムと耐熱性の高い複合酸化物を容易に形成することから、ランタン、ネオジム、セリウムが好ましい。
【0011】
本発明では、Cu、Zn、Al及びGaの各酸化物の他にアルカリ土類金属の酸化物のみ、又は希土類元素の酸化物のみを触媒に含ませることが可能であるが、アルカリ土類金属の酸化物及び希土類元素の酸化物の両方を含ませることも可能である。
【0012】
以下、本発明の方法に用いるメタノール合成触媒の製造方法の一例を詳述する。先ず、沈殿剤水溶液を保温し、攪拌しながら、アルカリ土類金属元素、希土類元素のうちの一種以上の金属及びAl、GaとZnの各金属塩を含んだ水溶液を滴下して懸濁液を得、次に銅イオンを含んだ水溶液をその懸濁液に滴下して沈殿物を生成する。なお、銅イオンを含んだ水溶液を滴下終了した時のpHが4以上である場合に、沈殿剤水溶液に懸濁している金属イオンがほとんど全て沈殿物として析出する。沈殿剤水溶液はアルカリ溶液であり、通常0.1〜10M濃度のNa2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、NaOH水溶液、K2CO3水溶液、NH3水溶液等が用いられ、とりわけNa2CO3水溶液が好ましい。また、沈殿を生成する際の溶液の温度を15〜90℃の範囲に保つことが好ましい。
【0013】
さらに、Cu、Zn、Al、Ga及びアルカリ土類金属元素、希土類元素の各金属塩は硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩の形で0.01〜1.0M濃度の水溶液として用い、とりわけ、硝酸塩として用いられるのが好ましい。また、滴下時間及び熟成時間は特に触媒のメタノール合成活性に影響はなく、均一に金属イオンが分散し沈殿物が析出する条件であればよい。通常、滴下時間は1分間〜3時間、熟成時間は1分間〜3時間の範囲で実施される。得られた沈殿物は、種々の結晶種を有するが、アルカリ金属イオンや陰イオンを十分洗浄除去した後、200〜400℃の範囲で焼成することにより、メタノール合成触媒を得ることができる。
【0014】
本発明の方法により、メタノール合成反応の原料の合成ガスとして、H2とCO2を含有するガスを使用し、圧力200kg/cm2G以下、温度100〜300℃の範囲で、長期的に、かつ安定した性能でメタノールを合成することができる。
【0015】
以下の実施例において、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の本質を損なわない限り、記載事項には制限されることなく実施できる。
【0016】
【実施例】
実施例1
炭酸ナトリウム2.5molを水2Lに溶かし60℃で保温する。このアルカリ水溶液を溶液Aとした。硝酸亜鉛0.18molと硝酸アルミニウム0.03mol、硝酸ガリウム0.015mol及び硝酸マグネシウム0.015molを水600ccに溶かし、60℃に保温し、この酸性溶液を溶液Bとした。硝酸銅0.3molを水300ccに溶かし、60℃に保温し、この酸性溶液を溶液Cとした。
先ず、溶液Aに溶液Bを30分にわたって攪拌しながら均一に滴下して、懸濁液を得た。次に、溶液Cを前記懸濁液に30分にわたって一定速度で滴下し、沈殿物を得た。
【0017】
滴下後2時間の熟成を行った。次に、沈殿物をろ過し、そしてナトリウムイオン、硝酸イオンが検知されない程度まで洗浄した。さらに、100℃で24時間乾燥し、その後300℃で3時間焼成することによりメタノール合成触媒を得た。この触媒を触媒1とした。
【0018】
硝酸マグネシウムの代わりに、硝酸バリウム、又は、硝酸ストロンチウムを使用したこと以外は、触媒1と同様に調製し、各々触媒2及び触媒3を得た。
【0019】
実施例2
B液として硝酸亜鉛0.3mol、硝酸アルミニウム0.05mol、硝酸ガリウム0.03mol、硝酸カルシウム0.03molを水600ccに溶かし、60℃に保温した溶液を使用する以外は、実施例1と同様の調製方法でメタノール合成触媒を調製した。この触媒を触媒4とした。
さらに、B液として硝酸亜鉛0.15mol、硝酸アルミニウム0.015mol、硝酸ガリウム0.015mol、硝酸セリウム0.015molを、また、別のB液として硝酸亜鉛0.15mol、硝酸アルミニウム0.006mol、硝酸ガリウム0.006mol、硝酸ランタン0.006molをそれぞれ水600ccに溶かし、60℃に保温した溶液を使用する以外は、実施例1と同様に調製し、各々触媒5、触媒6を得た。
【0020】
実施例3
実施例1の触媒1と同様の組成の溶液A、B、Cを用いて、溶液BとCの混合液を溶液Aに滴下したこと以外は、実施例1と同様の方法で触媒7を得た。
【0021】
実施例4
B液に硝酸亜鉛0.15mol、硝酸アルミニウム0.009mol、硝酸ガリウム0.006mol、硝酸マグネシウム0.006mol、硝酸ランタン0.006molを使用する以外は、実施例1と同様の調製方法でメタノール合成触媒を調製した。この触媒を触媒8とした。
【0022】
B液に硝酸亜鉛0.15mol、硝酸アルミニウム0.009mol、硝酸ガリウム0.006mol、硝酸ランタン0.006mol、硝酸ネオジム0.006molを使用する以外は、実施例1と同様の調製方法でメタノール合成触媒を調製した。この触媒を触媒9とした。
【0023】
比較例1
硝酸マグネシウム及び硝酸ガリウムを含まない溶液Bを用いたこと以外は、実施例1と同様な方法で、CuO−ZnO−Al2 O3 (Cu:Zn:Al=100:60:10)の組成をもつ触媒10を調製した。また、硝酸マグネシウム及び硝酸アルミニウムを含まない溶液Bを用いたこと以外は、実施例1と同様な方法で、CuO−ZnO−Ga2 O3 (Cu:Zn:Ga=100:60:10)の組成をもつ触媒11を調製した。また、触媒10の調製方法において、硝酸アルミニウムの代わりに、硝酸ジルコニウムを用いたこと以外は、同様の方法で、CuO−ZnO−ZrO2 (Cu:Zn:Zr=100:60:10)の組成をもつ触媒12を調製した。
【0024】
実施例5
実施例1〜4、比較例1にて得られた触媒1〜12のメタノール合成反応の活性評価試験を下記の条件にて行った。
原料ガス:H2 75mol%、CO2 25mol%
GHSV:2000h-1
反応温度:210℃
反応圧力:40kg/cm2 G
触媒は16〜28メッシュに整粒したものを2ccマイクロリアクタに充填し、H2 が3%/N2 であるベースガスにて還元処理した後、原料ガスを供給し、初期活性評価及び耐久評価を行った。各触媒の評価結果を表1に示す。
【0025】
【表1】
【0026】
なお、反応生成物は、全てメタノールと水であった。
表1に示すように、本発明にて調製した触媒は、従来触媒10〜12に比べてメタノール合成活性が高く、かつ1000時間試験後であっても20時間試験後と比べてほとんど減少しないことから、耐久性に優れていることがわかった。
【0027】
実施例6
触媒1、触媒10をΦ3× H3mmの円筒状に成形したものを100ccリアクタに充填し、H2 が3%/N2 であるベースガスにて還元処理した後、下記の原料ガスをメイクアップガスとして供給し、リアクタ出口のガスの一部及び全部をリアクタ入口に戻したガスをリサイクルガスとしてさらに供給して、初期活性評価及び耐久性評価を行った。反応圧力は触媒1については40kg/cm2 G及び80kg/cm2 Gの二通りで行い、触媒10については80kg/cm2 Gのみで行った。その他の反応条件は、以下のとおりであり、触媒1と触媒10の評価結果を表2に示す。
原料ガス(メイクアップガス):H2 75mol%、CO2 25mol%
原料ガス(メイクアップガス)流量:100NL/h
リサイクルガス流量:400NL/h
反応温度 :230℃
(ここで、「L」はリットルを表す)
【0028】
【表2】
【0029】
なお、反応生成物は、全てメタノールと水であった。
表2に示すように、本発明にて調製した触媒は、従来触媒に比べてメタノール合成活性が高く、かつ耐久性に優れていることが判明した。また、リサイクルガスを使用した場合、ほぼ完全に二酸化炭素が転化されることがわかった。
【0030】
【発明の効果】
本発明により、銅、亜鉛、アルミニウム及びガリウムの各酸化物を含有し、さらにアルカリ土類金属元素、希土類元素の金属酸化物の一種以上を含有する高活性で、かつ耐久性の優れたメタノール合成触媒が得られ、この触媒を用いて、水素及び二酸化炭素を主成分としたガスから効率よくメタノールを合成することができる。さらに、本発明では、地球温暖化の主原因である二酸化炭素を原料の一つとしてメタノールを効率よく合成できるため、環境問題の解決にも寄与できる。
Claims (2)
- 銅、亜鉛、アルミニウム及びガリウムの各酸化物と、アルカリ土類金属元素及び希土類元素の金属酸化物の一種以上とを含有するメタノール合成触媒であって、前記アルカリ土類金属元素として、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム及びカルシウムのうち一種以上を含有することを特徴とするメタノール合成触媒を用いて、水素及び二酸化炭素からなるガスからメタノールを合成するメタノール合成方法。
- 銅、亜鉛、アルミニウム及びガリウムの各酸化物と、アルカリ土類金属元素及び希土類元素の金属酸化物の一種以上とを含有するメタノール合成触媒であって、前記希土類元素として、ランタン、ネオジム及びセリウムのうち一種以上を含有することを特徴とするメタノール合成触媒を用いて、水素及び二酸化炭素からなるガスからメタノールを合成するメタノール合成方法。
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