JPH10277392A - メタノール合成触媒 - Google Patents
メタノール合成触媒Info
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- JPH10277392A JPH10277392A JP9093300A JP9330097A JPH10277392A JP H10277392 A JPH10277392 A JP H10277392A JP 9093300 A JP9093300 A JP 9093300A JP 9330097 A JP9330097 A JP 9330097A JP H10277392 A JPH10277392 A JP H10277392A
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- methanol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高活性で、かつ耐久性にも優れたメタノール
合成触媒及び該触媒を用いたメタノール合成方法を提供
する。 【解決手段】 銅、亜鉛、アルミニウム及びガリウムの
各酸化物と、アルカリ土類金属元素及び希土類元素の金
属酸化物の一種以上とを含有させ、メタノール合成触媒
とする。上記メタノール合成触媒を用いて水素及び二酸
化炭素を含むガスからメタノールを合成する。
合成触媒及び該触媒を用いたメタノール合成方法を提供
する。 【解決手段】 銅、亜鉛、アルミニウム及びガリウムの
各酸化物と、アルカリ土類金属元素及び希土類元素の金
属酸化物の一種以上とを含有させ、メタノール合成触媒
とする。上記メタノール合成触媒を用いて水素及び二酸
化炭素を含むガスからメタノールを合成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素（Ｈ2 ）及び
二酸化炭素（ＣＯ2 ）を主成分とするガスよりメタノー
ルを合成する触媒及びその触媒を用いたメタノール合成
方法に関する。
二酸化炭素（ＣＯ2 ）を主成分とするガスよりメタノー
ルを合成する触媒及びその触媒を用いたメタノール合成
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタノール合成触媒の開発研究は古くか
ら行なわれており、酸化亜鉛−酸化クロム、酸化銅−酸
化亜鉛等の組成を有する触媒が共沈法等で調製されてい
る。とりわけ、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム及
び／又は酸化クロムよりなる三元又は四元系触媒が、高
いメタノール合成活性を有しており、広く用いられてい
る。
ら行なわれており、酸化亜鉛−酸化クロム、酸化銅−酸
化亜鉛等の組成を有する触媒が共沈法等で調製されてい
る。とりわけ、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム及
び／又は酸化クロムよりなる三元又は四元系触媒が、高
いメタノール合成活性を有しており、広く用いられてい
る。
【０００３】一方、メタノールは、ＭＴＢＥ（メタルタ
−シャリ−ブチルエーテル）、ガソリン、石油化学中間
製品、さらに水素、一酸化炭素、都市ガスの製造などの
原料として、また燃料用としても今後益々需要が多くな
ると考えられ、全世界にて大型のメタノール合成プラン
トが建設される見通しである。
−シャリ−ブチルエーテル）、ガソリン、石油化学中間
製品、さらに水素、一酸化炭素、都市ガスの製造などの
原料として、また燃料用としても今後益々需要が多くな
ると考えられ、全世界にて大型のメタノール合成プラン
トが建設される見通しである。
【０００４】また、現在メタノールは、天然ガスの水蒸
気改質反応によって製造される水素及び一酸化炭素を主
成分とするガスを原料として、上記三元系触媒などと接
触させることにより、製造されている。一方、地球温暖
化の主原因と言われている二酸化炭素の回収及び資源化
の一つとして、二酸化炭素の接触水素化によるメタノー
ル合成反応が注目されている。
気改質反応によって製造される水素及び一酸化炭素を主
成分とするガスを原料として、上記三元系触媒などと接
触させることにより、製造されている。一方、地球温暖
化の主原因と言われている二酸化炭素の回収及び資源化
の一つとして、二酸化炭素の接触水素化によるメタノー
ル合成反応が注目されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】以上のような背景か
ら、二酸化炭素の接触水素化によるメタノール合成反応
に適した触媒の開発が最近活発に行われ、酸化銅と酸化
亜鉛に第三成分として、アルミニウム、ジルコニウム、
ガリウムの各酸化物のいずれかを添加した三元系触媒が
提案されている。しかし、この三元系触媒は、メタノー
ル合成活性が低く、さらに寿命も十分であると言い難
く、活性が経時的に低下するという問題があるため、高
性能なメタノール合成触媒の開発が待ち望まれている。
したがって、本発明は、高活性で、かつ耐久性にも優れ
たメタノール合成触媒を提供しようとするものである。
ら、二酸化炭素の接触水素化によるメタノール合成反応
に適した触媒の開発が最近活発に行われ、酸化銅と酸化
亜鉛に第三成分として、アルミニウム、ジルコニウム、
ガリウムの各酸化物のいずれかを添加した三元系触媒が
提案されている。しかし、この三元系触媒は、メタノー
ル合成活性が低く、さらに寿命も十分であると言い難
く、活性が経時的に低下するという問題があるため、高
性能なメタノール合成触媒の開発が待ち望まれている。
したがって、本発明は、高活性で、かつ耐久性にも優れ
たメタノール合成触媒を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、既存のメ
タノール合成触媒の性能を上回る触媒の開発研究を鋭意
実施した結果、メタノール合成活性の最も重要な役割を
する銅を高分散化させ、かつ活性低下の小さいメタノー
ル合成触媒を見い出し、本発明を完成するに至った。
タノール合成触媒の性能を上回る触媒の開発研究を鋭意
実施した結果、メタノール合成活性の最も重要な役割を
する銅を高分散化させ、かつ活性低下の小さいメタノー
ル合成触媒を見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、銅、亜鉛、アルミニ
ウム及びガリウムの各酸化物と、アルカリ土類金属元素
及び希土類元素の金属酸化物の一種以上とを含有するメ
タノール合成触媒を提供する。また、銅、亜鉛、アルミ
ニウム及びガリウムの各酸化物と、アルカリ土類金属元
素及び希土類元素の金属酸化物の一種以上とを含有する
メタノール合成触媒を用いて、水素及び二酸化炭素を含
むガスからメタノールを合成するメタノール合成方法を
提供する。
ウム及びガリウムの各酸化物と、アルカリ土類金属元素
及び希土類元素の金属酸化物の一種以上とを含有するメ
タノール合成触媒を提供する。また、銅、亜鉛、アルミ
ニウム及びガリウムの各酸化物と、アルカリ土類金属元
素及び希土類元素の金属酸化物の一種以上とを含有する
メタノール合成触媒を用いて、水素及び二酸化炭素を含
むガスからメタノールを合成するメタノール合成方法を
提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明のメタノール合成触媒の好
ましい組成比（原子比）は、Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｇａ：
α＝１００：１０〜２００：１〜２０：１〜２０：０．
１〜２０である。ここで、αはアルカリ土類金属元素、
希土類元素のうちの一種以上の金属を示す。
ましい組成比（原子比）は、Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｇａ：
α＝１００：１０〜２００：１〜２０：１〜２０：０．
１〜２０である。ここで、αはアルカリ土類金属元素、
希土類元素のうちの一種以上の金属を示す。
【０００９】本発明のメタノール合成触媒に含まれるア
ルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、ラジウム、ベリリウム、マグネシウムを
例として挙げることができる。このうち、触媒成分であ
る銅、亜鉛のシンタリングを防止するのに、高融点酸化
物の添加が有効であることから、マグネシウム、バリウ
ム、ストロンチウム、カルシウムが好ましく、より好ま
しくはマグネシウムである。
ルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、ラジウム、ベリリウム、マグネシウムを
例として挙げることができる。このうち、触媒成分であ
る銅、亜鉛のシンタリングを防止するのに、高融点酸化
物の添加が有効であることから、マグネシウム、バリウ
ム、ストロンチウム、カルシウムが好ましく、より好ま
しくはマグネシウムである。
【００１０】本発明のメタノール合成触媒に含まれる希
土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ラン
タン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウ
ム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビ
ウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリ
ウム、イッテルビウム、ルテチウムを例として挙げるこ
とができる。このうち、アルミニウムと耐熱性の高い複
合酸化物を容易に形成することから、ランタン、ネオジ
ム、セリウムが好ましい。
土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ラン
タン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウ
ム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビ
ウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリ
ウム、イッテルビウム、ルテチウムを例として挙げるこ
とができる。このうち、アルミニウムと耐熱性の高い複
合酸化物を容易に形成することから、ランタン、ネオジ
ム、セリウムが好ましい。
【００１１】本発明では、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａの
各酸化物の他にアルカリ土類金属の酸化物のみ、又は希
土類元素の酸化物のみを触媒に含ませることが可能であ
るが、アルカリ土類金属の酸化物及び希土類元素の酸化
物の両方を含ませることも可能である。
各酸化物の他にアルカリ土類金属の酸化物のみ、又は希
土類元素の酸化物のみを触媒に含ませることが可能であ
るが、アルカリ土類金属の酸化物及び希土類元素の酸化
物の両方を含ませることも可能である。
【００１２】以下、本発明のメタノール合成触媒の製造
方法の一例を詳述する。先ず、沈殿剤水溶液を保温し、
攪拌しながら、アルカリ土類金属元素、希土類元素のう
ちの一種以上の金属及びＡｌ、ＧａとＺｎの各金属塩を
含んだ水溶液を滴下して懸濁液を得、次に銅イオンを含
んだ水溶液をその懸濁液に滴下して沈殿物を生成する。
なお、銅イオンを含んだ水溶液を滴下終了した時のｐＨ
が４以上である場合に、沈殿剤水溶液に懸濁している金
属イオンがほとんど全て沈殿物として析出する。沈殿剤
水溶液はアルカリ溶液であり、通常０．１〜１０Ｍ濃度
のＮａ2 ＣＯ3水溶液、ＮａＨＣＯ3 水溶液、ＮａＯＨ
水溶液、Ｋ2 ＣＯ3 水溶液、ＮＨ3 水溶液等が用いら
れ、とりわけＮａ2 ＣＯ3 水溶液が好ましい。また、沈
殿を生成する際の溶液の温度を１５〜９０℃の範囲に保
つことが好ましい。
方法の一例を詳述する。先ず、沈殿剤水溶液を保温し、
攪拌しながら、アルカリ土類金属元素、希土類元素のう
ちの一種以上の金属及びＡｌ、ＧａとＺｎの各金属塩を
含んだ水溶液を滴下して懸濁液を得、次に銅イオンを含
んだ水溶液をその懸濁液に滴下して沈殿物を生成する。
なお、銅イオンを含んだ水溶液を滴下終了した時のｐＨ
が４以上である場合に、沈殿剤水溶液に懸濁している金
属イオンがほとんど全て沈殿物として析出する。沈殿剤
水溶液はアルカリ溶液であり、通常０．１〜１０Ｍ濃度
のＮａ2 ＣＯ3水溶液、ＮａＨＣＯ3 水溶液、ＮａＯＨ
水溶液、Ｋ2 ＣＯ3 水溶液、ＮＨ3 水溶液等が用いら
れ、とりわけＮａ2 ＣＯ3 水溶液が好ましい。また、沈
殿を生成する際の溶液の温度を１５〜９０℃の範囲に保
つことが好ましい。
【００１３】さらに、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びアル
カリ土類金属元素、希土類元素の各金属塩は硝酸塩、塩
化物、硫酸塩、酢酸塩の形で０．０１〜１．０Ｍ濃度の
水溶液として用い、とりわけ、硝酸塩として用いられる
のが好ましい。また、滴下時間及び熟成時間は特に触媒
のメタノール合成活性に影響はなく、均一に金属イオン
が分散し沈殿物が析出する条件であればよい。通常、滴
下時間は１分間〜３時間、熟成時間は１分間〜３時間の
範囲で実施される。得られた沈殿物は、種々の結晶種を
有するが、アルカリ金属イオンや陰イオンを十分洗浄除
去した後、２００〜４００℃の範囲で焼成することによ
り、メタノール合成触媒を得ることができる。
カリ土類金属元素、希土類元素の各金属塩は硝酸塩、塩
化物、硫酸塩、酢酸塩の形で０．０１〜１．０Ｍ濃度の
水溶液として用い、とりわけ、硝酸塩として用いられる
のが好ましい。また、滴下時間及び熟成時間は特に触媒
のメタノール合成活性に影響はなく、均一に金属イオン
が分散し沈殿物が析出する条件であればよい。通常、滴
下時間は１分間〜３時間、熟成時間は１分間〜３時間の
範囲で実施される。得られた沈殿物は、種々の結晶種を
有するが、アルカリ金属イオンや陰イオンを十分洗浄除
去した後、２００〜４００℃の範囲で焼成することによ
り、メタノール合成触媒を得ることができる。
【００１４】本発明の触媒を用いることにより、メタノ
ール合成反応の原料の合成ガスとして、Ｈ2 とＣＯ2 を
含有するガスを使用し、圧力２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以
下、温度１００〜３００℃の範囲で、長期的に、かつ安
定した性能でメタノールを合成することができる。
ール合成反応の原料の合成ガスとして、Ｈ2 とＣＯ2 を
含有するガスを使用し、圧力２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以
下、温度１００〜３００℃の範囲で、長期的に、かつ安
定した性能でメタノールを合成することができる。
【００１５】以下の実施例において、本発明をさらに具
体的に説明するが、本発明の本質を損なわない限り、記
載事項には制限されることなく実施できる。
体的に説明するが、本発明の本質を損なわない限り、記
載事項には制限されることなく実施できる。
【００１６】
【実施例】実施例１ 炭酸ナトリウム２．５ｍｏｌを水２Ｌに溶かし６０℃で
保温する。このアルカリ水溶液を溶液Ａとした。硝酸亜
鉛０．１８ｍｏｌと硝酸アルミニウム０．０３ｍｏｌ、
硝酸ガリウム０．０１５ｍｏｌ及び硝酸マグネシウム
０．０１５ｍｏｌを水６００ｃｃに溶かし、６０℃に保
温し、この酸性溶液を溶液Ｂとした。硝酸銅０．３ｍｏ
ｌを水３００ｃｃに溶かし、６０℃に保温し、この酸性
溶液を溶液Ｃとした。先ず、溶液Ａに溶液Ｂを３０分に
わたって攪拌しながら均一に滴下して、懸濁液を得た。
次に、溶液Ｃを前記懸濁液に３０分にわたって一定速度
で滴下し、沈殿物を得た。
保温する。このアルカリ水溶液を溶液Ａとした。硝酸亜
鉛０．１８ｍｏｌと硝酸アルミニウム０．０３ｍｏｌ、
硝酸ガリウム０．０１５ｍｏｌ及び硝酸マグネシウム
０．０１５ｍｏｌを水６００ｃｃに溶かし、６０℃に保
温し、この酸性溶液を溶液Ｂとした。硝酸銅０．３ｍｏ
ｌを水３００ｃｃに溶かし、６０℃に保温し、この酸性
溶液を溶液Ｃとした。先ず、溶液Ａに溶液Ｂを３０分に
わたって攪拌しながら均一に滴下して、懸濁液を得た。
次に、溶液Ｃを前記懸濁液に３０分にわたって一定速度
で滴下し、沈殿物を得た。
【００１７】滴下後２時間の熟成を行った。次に、沈殿
物をろ過し、そしてナトリウムイオン、硝酸イオンが検
知されない程度まで洗浄した。さらに、１００℃で２４
時間乾燥し、その後３００℃で３時間焼成することによ
りメタノール合成触媒を得た。この触媒を触媒１とし
た。
物をろ過し、そしてナトリウムイオン、硝酸イオンが検
知されない程度まで洗浄した。さらに、１００℃で２４
時間乾燥し、その後３００℃で３時間焼成することによ
りメタノール合成触媒を得た。この触媒を触媒１とし
た。
【００１８】硝酸マグネシウムの代わりに、硝酸バリウ
ム、又は、硝酸ストロンチウムを使用したこと以外は、
触媒１と同様に調製し、各々触媒２及び触媒３を得た。
ム、又は、硝酸ストロンチウムを使用したこと以外は、
触媒１と同様に調製し、各々触媒２及び触媒３を得た。
【００１９】実施例２ Ｂ液として硝酸亜鉛０．３ｍｏｌ、硝酸アルミニウム
０．０５ｍｏｌ、硝酸ガリウム０．０３ｍｏｌ、硝酸カ
ルシウム０．０３ｍｏｌを水６００ｃｃに溶かし、６０
℃に保温した溶液を使用する以外は、実施例１と同様の
調製方法でメタノール合成触媒を調製した。この触媒を
触媒４とした。さらに、Ｂ液として硝酸亜鉛０．１５ｍ
ｏｌ、硝酸アルミニウム０．０１５ｍｏｌ、硝酸ガリウ
ム０．０１５ｍｏｌ、硝酸セリウム０．０１５ｍｏｌ
を、また、別のＢ液として硝酸亜鉛０．１５ｍｏｌ、硝
酸アルミニウム０．００６ｍｏｌ、硝酸ガリウム０．０
０６ｍｏｌ、硝酸ランタン０．００６ｍｏｌをそれぞれ
水６００ｃｃに溶かし、６０℃に保温した溶液を使用す
る以外は、実施例１と同様に調製し、各々触媒５、触媒
６を得た。
０．０５ｍｏｌ、硝酸ガリウム０．０３ｍｏｌ、硝酸カ
ルシウム０．０３ｍｏｌを水６００ｃｃに溶かし、６０
℃に保温した溶液を使用する以外は、実施例１と同様の
調製方法でメタノール合成触媒を調製した。この触媒を
触媒４とした。さらに、Ｂ液として硝酸亜鉛０．１５ｍ
ｏｌ、硝酸アルミニウム０．０１５ｍｏｌ、硝酸ガリウ
ム０．０１５ｍｏｌ、硝酸セリウム０．０１５ｍｏｌ
を、また、別のＢ液として硝酸亜鉛０．１５ｍｏｌ、硝
酸アルミニウム０．００６ｍｏｌ、硝酸ガリウム０．０
０６ｍｏｌ、硝酸ランタン０．００６ｍｏｌをそれぞれ
水６００ｃｃに溶かし、６０℃に保温した溶液を使用す
る以外は、実施例１と同様に調製し、各々触媒５、触媒
６を得た。
【００２０】実施例３ 実施例１の触媒１と同様の組成の溶液Ａ、Ｂ、Ｃを用い
て、溶液ＢとＣの混合液を溶液Ａに滴下したこと以外
は、実施例１と同様の方法で触媒７を得た。
て、溶液ＢとＣの混合液を溶液Ａに滴下したこと以外
は、実施例１と同様の方法で触媒７を得た。
【００２１】実施例４ Ｂ液に硝酸亜鉛０．１５ｍｏｌ、硝酸アルミニウム０．
００９ｍｏｌ、硝酸ガリウム０．００６ｍｏｌ、硝酸マ
グネシウム０．００６ｍｏｌ、硝酸ランタン０．００６
ｍｏｌを使用する以外は、実施例１と同様の調製方法で
メタノール合成触媒を調製した。この触媒を触媒８とし
た。
００９ｍｏｌ、硝酸ガリウム０．００６ｍｏｌ、硝酸マ
グネシウム０．００６ｍｏｌ、硝酸ランタン０．００６
ｍｏｌを使用する以外は、実施例１と同様の調製方法で
メタノール合成触媒を調製した。この触媒を触媒８とし
た。
【００２２】Ｂ液に硝酸亜鉛０．１５ｍｏｌ、硝酸アル
ミニウム０．００９ｍｏｌ、硝酸ガリウム０．００６ｍ
ｏｌ、硝酸ランタン０．００６ｍｏｌ、硝酸ネオジム
０．００６ｍｏｌを使用する以外は、実施例１と同様の
調製方法でメタノール合成触媒を調製した。この触媒を
触媒９とした。
ミニウム０．００９ｍｏｌ、硝酸ガリウム０．００６ｍ
ｏｌ、硝酸ランタン０．００６ｍｏｌ、硝酸ネオジム
０．００６ｍｏｌを使用する以外は、実施例１と同様の
調製方法でメタノール合成触媒を調製した。この触媒を
触媒９とした。
【００２３】比較例１ 硝酸マグネシウム及び硝酸ガリウムを含まない溶液Ｂを
用いたこと以外は、実施例１と同様な方法で、ＣｕＯ−
ＺｎＯ−Ａｌ2 Ｏ3 （Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝１００：６
０：１０）の組成をもつ触媒１０を調製した。また、硝
酸マグネシウム及び硝酸アルミニウムを含まない溶液Ｂ
を用いたこと以外は、実施例１と同様な方法で、ＣｕＯ
−ＺｎＯ−Ｇａ2 Ｏ3 （Ｃｕ：Ｚｎ：Ｇａ＝１００：６
０：１０）の組成をもつ触媒１１を調製した。また、触
媒１０の調製方法において、硝酸アルミニウムの代わり
に、硝酸ジルコニウムを用いたこと以外は、同様の方法
で、ＣｕＯ−ＺｎＯ−ＺｒＯ2 （Ｃｕ：Ｚｎ：Ｚｒ＝１
００：６０：１０）の組成をもつ触媒１２を調製した。
用いたこと以外は、実施例１と同様な方法で、ＣｕＯ−
ＺｎＯ−Ａｌ2 Ｏ3 （Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝１００：６
０：１０）の組成をもつ触媒１０を調製した。また、硝
酸マグネシウム及び硝酸アルミニウムを含まない溶液Ｂ
を用いたこと以外は、実施例１と同様な方法で、ＣｕＯ
−ＺｎＯ−Ｇａ2 Ｏ3 （Ｃｕ：Ｚｎ：Ｇａ＝１００：６
０：１０）の組成をもつ触媒１１を調製した。また、触
媒１０の調製方法において、硝酸アルミニウムの代わり
に、硝酸ジルコニウムを用いたこと以外は、同様の方法
で、ＣｕＯ−ＺｎＯ−ＺｒＯ2 （Ｃｕ：Ｚｎ：Ｚｒ＝１
００：６０：１０）の組成をもつ触媒１２を調製した。
【００２４】実施例５ 実施例１〜４、比較例１にて得られた触媒１〜１２のメ
タノール合成反応の活性評価試験を下記の条件にて行っ
た。 原料ガス：Ｈ2 ７５ｍｏｌ％、ＣＯ2 ２５ｍｏｌ％ ＧＨＳＶ：２０００ｈ-1 反応温度：２１０℃ 反応圧力：４０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ 触媒は１６〜２８メッシュに整粒したものを２ｃｃマイ
クロリアクタに充填し、Ｈ2 が３％／Ｎ2 であるベース
ガスにて還元処理した後、原料ガスを供給し、初期活性
評価及び耐久評価を行った。各触媒の評価結果を表１に
示す。
タノール合成反応の活性評価試験を下記の条件にて行っ
た。 原料ガス：Ｈ2 ７５ｍｏｌ％、ＣＯ2 ２５ｍｏｌ％ ＧＨＳＶ：２０００ｈ-1 反応温度：２１０℃ 反応圧力：４０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ 触媒は１６〜２８メッシュに整粒したものを２ｃｃマイ
クロリアクタに充填し、Ｈ2 が３％／Ｎ2 であるベース
ガスにて還元処理した後、原料ガスを供給し、初期活性
評価及び耐久評価を行った。各触媒の評価結果を表１に
示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】なお、反応生成物は、全てメタノールと水
であった。表１に示すように、本発明にて調製した触媒
は、従来触媒１０〜１２に比べてメタノール合成活性が
高く、かつ１０００時間試験後であっても２０時間試験
後と比べてほとんど減少しないことから、耐久性に優れ
ていることがわかった。
であった。表１に示すように、本発明にて調製した触媒
は、従来触媒１０〜１２に比べてメタノール合成活性が
高く、かつ１０００時間試験後であっても２０時間試験
後と比べてほとんど減少しないことから、耐久性に優れ
ていることがわかった。
【００２７】実施例６ 触媒１、触媒１０をΦ３× H３ｍｍの円筒状に成形した
ものを１００ｃｃリアクタに充填し、Ｈ2 が３％／Ｎ2
であるベースガスにて還元処理した後、下記の原料ガス
をメイクアップガスとして供給し、リアクタ出口のガス
の一部及び全部をリアクタ入口に戻したガスをリサイク
ルガスとしてさらに供給して、初期活性評価及び耐久性
評価を行った。反応圧力は触媒１については４０ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇ及び８０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの二通りで行い、触媒
１０については８０ｋｇ／ｃｍ2Ｇのみで行った。その
他の反応条件は、以下のとおりであり、触媒１と触媒１
０の評価結果を表２に示す。 原料ガス（メイクアップガス）：Ｈ2 ７５ｍｏｌ％、Ｃ
Ｏ2 ２５ｍｏｌ％ 原料ガス（メイクアップガス）流量：１００ＮＬ／ｈ リサイクルガス流量：４００ＮＬ／ｈ 反応温度 ：２３０℃ （ここで、「Ｌ」はリットルを表す）
ものを１００ｃｃリアクタに充填し、Ｈ2 が３％／Ｎ2
であるベースガスにて還元処理した後、下記の原料ガス
をメイクアップガスとして供給し、リアクタ出口のガス
の一部及び全部をリアクタ入口に戻したガスをリサイク
ルガスとしてさらに供給して、初期活性評価及び耐久性
評価を行った。反応圧力は触媒１については４０ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇ及び８０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの二通りで行い、触媒
１０については８０ｋｇ／ｃｍ2Ｇのみで行った。その
他の反応条件は、以下のとおりであり、触媒１と触媒１
０の評価結果を表２に示す。 原料ガス（メイクアップガス）：Ｈ2 ７５ｍｏｌ％、Ｃ
Ｏ2 ２５ｍｏｌ％ 原料ガス（メイクアップガス）流量：１００ＮＬ／ｈ リサイクルガス流量：４００ＮＬ／ｈ 反応温度 ：２３０℃ （ここで、「Ｌ」はリットルを表す）
【００２８】
【表２】
【００２９】なお、反応生成物は、全てメタノールと水
であった。表２に示すように、本発明にて調製した触媒
は、従来触媒に比べてメタノール合成活性が高く、かつ
耐久性に優れていることが判明した。また、リサイクル
ガスを使用した場合、ほぼ完全に二酸化炭素が転化され
ることがわかった。
であった。表２に示すように、本発明にて調製した触媒
は、従来触媒に比べてメタノール合成活性が高く、かつ
耐久性に優れていることが判明した。また、リサイクル
ガスを使用した場合、ほぼ完全に二酸化炭素が転化され
ることがわかった。
【００３０】
【発明の効果】本発明により、銅、亜鉛、アルミニウム
及びガリウムの各酸化物を含有し、さらにアルカリ土類
金属元素、希土類元素の金属酸化物の一種以上を含有す
る高活性で、かつ耐久性の優れたメタノール合成触媒が
得られ、この触媒を用いて、水素及び二酸化炭素を主成
分としたガスから効率よくメタノールを合成することが
できる。さらに、本発明では、地球温暖化の主原因であ
る二酸化炭素を原料の一つとしてメタノールを効率よく
合成できるため、環境問題の解決にも寄与できる。
及びガリウムの各酸化物を含有し、さらにアルカリ土類
金属元素、希土類元素の金属酸化物の一種以上を含有す
る高活性で、かつ耐久性の優れたメタノール合成触媒が
得られ、この触媒を用いて、水素及び二酸化炭素を主成
分としたガスから効率よくメタノールを合成することが
できる。さらに、本発明では、地球温暖化の主原因であ
る二酸化炭素を原料の一つとしてメタノールを効率よく
合成できるため、環境問題の解決にも寄与できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今井 哲也 東京都千代田区丸の内二丁目５番１号 三 菱重工業株式会社内 (72)発明者 黒田 健之助 東京都千代田区丸の内二丁目５番１号 三 菱重工業株式会社内 (72)発明者 安武 聡信 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 銅、亜鉛、アルミニウム及びガリウムの
各酸化物と、アルカリ土類金属元素及び希土類元素の金
属酸化物の一種以上とを含有するメタノール合成触媒。 - 【請求項２】 請求項１に記載のメタノール合成触媒を
用いて水素及び二酸化炭素を含むガスからメタノールを
合成するメタノール合成方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP09330097A JP3943648B2 (ja) | 1997-04-11 | 1997-04-11 | メタノール合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09330097A JP3943648B2 (ja) | 1997-04-11 | 1997-04-11 | メタノール合成方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10277392A true JPH10277392A (ja) | 1998-10-20 |
| JP3943648B2 JP3943648B2 (ja) | 2007-07-11 |
Family
ID=14078510
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|---|---|---|---|
| JP09330097A Expired - Lifetime JP3943648B2 (ja) | 1997-04-11 | 1997-04-11 | メタノール合成方法 |
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| JP (1) | JP3943648B2 (ja) |
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-
1997
- 1997-04-11 JP JP09330097A patent/JP3943648B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| CN108435184B (zh) * | 2018-04-08 | 2021-01-01 | 太原理工大学 | 二氧化碳和水制甲醇的催化剂及制备和使用方法 |
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