JP3226556B2 - 炭化水素の水蒸気改質用触媒 - Google Patents
炭化水素の水蒸気改質用触媒Info
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素の水蒸気改質
用触媒に関するものであり、特に比較的低圧、低スチー
ム／カーボン比の条件下でも炭素析出が少なく、高活性
で触媒寿命が長い等の特徴を有する水蒸気改質用触媒に
関するものである。
用触媒に関するものであり、特に比較的低圧、低スチー
ム／カーボン比の条件下でも炭素析出が少なく、高活性
で触媒寿命が長い等の特徴を有する水蒸気改質用触媒に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】炭化水素と水蒸気を反応させ、水素、一
酸化炭素、二酸化炭素、メタンを得るいわゆる炭化水素
の水蒸気改質に用いられる触媒としては、従来アルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属を含むＮｉ系触媒が用い
られてきた。通常の炭化水素の水蒸気改質反応は比較的
高圧（２０ｋｇｆ／ｃｍ2 以上）、高スチーム／カーボ
ン比（３．０以上）で運転されるが、ナフサあるいは灯
油を水蒸気改質して得られたガスを燃料とする燃料電池
システムの場合、装置の取り扱いの容易さから反応圧力
は低いほど好ましい。また、燃料電池の発電効率の面か
らは、水蒸気改質におけるスチーム／カーボン比は低い
ほど好ましい。このような低圧、低スチーム／カーボン
比が要求される燃料電池用の水蒸気改質に通常のＮｉ系
触媒を用いた場合、改質触媒上への炭素析出が重大な問
題となる。触媒への炭素析出が著しい場合、触媒床の閉
鎖を招き、その結果、差圧が増大し、触媒を交換しない
限り装置の運転の続行が不可能となる。また、触媒の頻
繁な交換は燃料電池システムの経済性を著しく悪化させ
る。従って、燃料電池用の水蒸気改質の触媒としてはで
きる限り炭素析出の少ない触媒が望ましい。
酸化炭素、二酸化炭素、メタンを得るいわゆる炭化水素
の水蒸気改質に用いられる触媒としては、従来アルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属を含むＮｉ系触媒が用い
られてきた。通常の炭化水素の水蒸気改質反応は比較的
高圧（２０ｋｇｆ／ｃｍ2 以上）、高スチーム／カーボ
ン比（３．０以上）で運転されるが、ナフサあるいは灯
油を水蒸気改質して得られたガスを燃料とする燃料電池
システムの場合、装置の取り扱いの容易さから反応圧力
は低いほど好ましい。また、燃料電池の発電効率の面か
らは、水蒸気改質におけるスチーム／カーボン比は低い
ほど好ましい。このような低圧、低スチーム／カーボン
比が要求される燃料電池用の水蒸気改質に通常のＮｉ系
触媒を用いた場合、改質触媒上への炭素析出が重大な問
題となる。触媒への炭素析出が著しい場合、触媒床の閉
鎖を招き、その結果、差圧が増大し、触媒を交換しない
限り装置の運転の続行が不可能となる。また、触媒の頻
繁な交換は燃料電池システムの経済性を著しく悪化させ
る。従って、燃料電池用の水蒸気改質の触媒としてはで
きる限り炭素析出の少ない触媒が望ましい。
【０００３】このような炭素析出の少ない触媒として貴
金属系の触媒、特にロジウム、ルテニウム系触媒が有効
であることが知られている（例えば、特開平２−４３９
５０号公報、特開平２−２８７８号公報、特開昭６１−
２８４５１号公報、特開昭５７−４２３２号公報等）。
しかし、これらの触媒であっても低圧、低スチーム／カ
ーボン比で用いた場合、まだ十分に炭素析出を抑えるこ
とはできない。
金属系の触媒、特にロジウム、ルテニウム系触媒が有効
であることが知られている（例えば、特開平２−４３９
５０号公報、特開平２−２８７８号公報、特開昭６１−
２８４５１号公報、特開昭５７−４２３２号公報等）。
しかし、これらの触媒であっても低圧、低スチーム／カ
ーボン比で用いた場合、まだ十分に炭素析出を抑えるこ
とはできない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は炭化水素の水
蒸気改質反応に適した触媒を提供することを目的とし、
特に低圧、低スチーム／カーボン比においても炭素析出
の少ない、高活性で触媒寿命の長い触媒を提供すること
を目的とする。
蒸気改質反応に適した触媒を提供することを目的とし、
特に低圧、低スチーム／カーボン比においても炭素析出
の少ない、高活性で触媒寿命の長い触媒を提供すること
を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは炭化水素の
水蒸気改質反応における炭素析出を抑えることを主眼に
鋭意研究した結果、特定の触媒を用いることにより炭素
析出を抑えられることを見出し、この知見に基づいて本
発明を達成することができた。
水蒸気改質反応における炭素析出を抑えることを主眼に
鋭意研究した結果、特定の触媒を用いることにより炭素
析出を抑えられることを見出し、この知見に基づいて本
発明を達成することができた。
【０００６】すなわち、本発明はアルカリ金属およびア
ルカリ土類金属から選ばれた１種あるいは２種以上の金
属を金属酸化物として０．２〜２０ｗｔ％含有するセリ
アあるいはセリアを主成分とする希土類元素酸化物に白
金族金属を担持させたことを特徴とする炭化水素の水蒸
気改質用触媒に関する。
ルカリ土類金属から選ばれた１種あるいは２種以上の金
属を金属酸化物として０．２〜２０ｗｔ％含有するセリ
アあるいはセリアを主成分とする希土類元素酸化物に白
金族金属を担持させたことを特徴とする炭化水素の水蒸
気改質用触媒に関する。
【０００７】本発明でいうセリアおよびセリアを主成分
とする希土類元素酸化物ならびにアルカリ金属およびア
ルカリ土類金属は触媒担体として用いる。
とする希土類元素酸化物ならびにアルカリ金属およびア
ルカリ土類金属は触媒担体として用いる。
【０００８】本発明で用いるセリアの調製方法は特に限
定されないが、例えば硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3 ）3
・６Ｈ2 Ｏ）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ3 ・７Ｈ
2 Ｏ）、水酸化セリウム（ＣｅＯ2 ・ｎＨ2 Ｏ）、炭酸
セリウム（Ｃｅ2 （ＣＯ3 ）3 ・８Ｈ2 Ｏ）等から通常
の方法で調製したものを用いることができる。
定されないが、例えば硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3 ）3
・６Ｈ2 Ｏ）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ3 ・７Ｈ
2 Ｏ）、水酸化セリウム（ＣｅＯ2 ・ｎＨ2 Ｏ）、炭酸
セリウム（Ｃｅ2 （ＣＯ3 ）3 ・８Ｈ2 Ｏ）等から通常
の方法で調製したものを用いることができる。
【０００９】またセリウムを主成分とした混合希土類元
素の塩から調製したものでもよい。セリア以外の希土類
元素酸化物としてはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウ
ム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、
ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム
（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇ
ｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、
ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム
（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌ
ｕ）の各元素の酸化物が挙げられるが、これらの中でイ
ットリウム、ランタン、ネオジムの各元素の酸化物が好
ましく用いられ、特にランタンの酸化物が好ましい。
素の塩から調製したものでもよい。セリア以外の希土類
元素酸化物としてはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウ
ム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、
ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム
（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇ
ｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、
ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム
（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌ
ｕ）の各元素の酸化物が挙げられるが、これらの中でイ
ットリウム、ランタン、ネオジムの各元素の酸化物が好
ましく用いられ、特にランタンの酸化物が好ましい。
【００１０】セリアを主成分とする希土類元素酸化物は
セリアの含有量が５０ｗｔ％以上、好ましくは５０〜９
５ｗｔ％、さらに好ましくは７０〜９０ｗｔ％の範囲で
ある。
セリアの含有量が５０ｗｔ％以上、好ましくは５０〜９
５ｗｔ％、さらに好ましくは７０〜９０ｗｔ％の範囲で
ある。
【００１１】本発明でセリアに含有させて用いるアルカ
リ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ等
を挙げることができる。アルカリ土類金属としては、Ｂ
ｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等を挙げることができる。
これらの金属は単独あるいは混合して用いてもよい。ア
ルカリ金属としてはＣｓ、Ｋが好ましく、さらにＣｓが
好ましい。アルカリ土類金属としてはＭｇ、Ｂａ、Ｃａ
が好ましく、さらにＢａが好ましい。
リ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ等
を挙げることができる。アルカリ土類金属としては、Ｂ
ｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等を挙げることができる。
これらの金属は単独あるいは混合して用いてもよい。ア
ルカリ金属としてはＣｓ、Ｋが好ましく、さらにＣｓが
好ましい。アルカリ土類金属としてはＭｇ、Ｂａ、Ｃａ
が好ましく、さらにＢａが好ましい。
【００１２】これらの金属は酸化物、水酸化物、炭酸塩
あるいは硝酸塩等のいずれの形態で用いてもよい。
あるいは硝酸塩等のいずれの形態で用いてもよい。
【００１３】これらの金属のセリアへの含有方法はセリ
アの調製時に添加してもよいし、成型したセリアに後か
ら含浸してもよい。
アの調製時に添加してもよいし、成型したセリアに後か
ら含浸してもよい。
【００１４】アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の
含有量は金属酸化物として触媒担体重量（セリアあるい
はセリアを主成分とする希土類元素酸化物とアルカリ金
属あるいはアルカリ土類金属の酸化物の合計量）の０．
２〜２０ｗｔ％であり、好ましくは０．５〜５ｗｔ％で
ある。
含有量は金属酸化物として触媒担体重量（セリアあるい
はセリアを主成分とする希土類元素酸化物とアルカリ金
属あるいはアルカリ土類金属の酸化物の合計量）の０．
２〜２０ｗｔ％であり、好ましくは０．５〜５ｗｔ％で
ある。
【００１５】アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の
含有量が０．２ｗｔ％より少ない場合は触媒の活性を高
め、かつ炭素析出を抑制することができない。２０ｗｔ
％より多い場合は触媒活性が低下する。
含有量が０．２ｗｔ％より少ない場合は触媒の活性を高
め、かつ炭素析出を抑制することができない。２０ｗｔ
％より多い場合は触媒活性が低下する。
【００１６】本発明において、触媒の機械的強度を高め
るために触媒担体に少量のシリカ、セメント等のバイン
ダーを添加することができる。
るために触媒担体に少量のシリカ、セメント等のバイン
ダーを添加することができる。
【００１７】本発明の触媒において白金族金属は活性金
属として用いられる。白金族金属としてはルテニウム
（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オ
スミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）
が挙げられる。活性金属は単独でも２種以上を混合して
用いてもよい。ルテニウム、ロジウム、白金が好ましい
が、特にルテニウムが好ましい。
属として用いられる。白金族金属としてはルテニウム
（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オ
スミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）
が挙げられる。活性金属は単独でも２種以上を混合して
用いてもよい。ルテニウム、ロジウム、白金が好ましい
が、特にルテニウムが好ましい。
【００１８】白金族金属の担持量は特に限定されない
が、触媒重量（触媒担体と活性金属の合計重量）の０．
１〜２０ｗｔ％であり、好ましくは０．５〜１０ｗｔ％
である。白金族金属の担持量が、０．１ｗｔ％より少な
い場合は触媒活性が低下し、２０ｗｔ％より多い場合は
触媒活性があまり増加せず不経済である。
が、触媒重量（触媒担体と活性金属の合計重量）の０．
１〜２０ｗｔ％であり、好ましくは０．５〜１０ｗｔ％
である。白金族金属の担持量が、０．１ｗｔ％より少な
い場合は触媒活性が低下し、２０ｗｔ％より多い場合は
触媒活性があまり増加せず不経済である。
【００１９】白金族金属は通常の方法で触媒担体に担持
することができる。その方法は含浸法、沈着法、共沈
法、混練法、イオン交換法あるいはポアフィリング法を
挙げることができる。特に含浸法が好ましい。
することができる。その方法は含浸法、沈着法、共沈
法、混練法、イオン交換法あるいはポアフィリング法を
挙げることができる。特に含浸法が好ましい。
【００２０】白金族金属を担持するときの出発物質は担
持法により異なるが、通常白金族金属の塩化物、硝酸塩
が用いられる。
持法により異なるが、通常白金族金属の塩化物、硝酸塩
が用いられる。
【００２１】ルテニウムを担持するときの出発物質は担
持法により異なるが、通常塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3
・ｎＨ2 Ｏ）、硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ3 ）3 ・ｎ
Ｈ2 Ｏ）が用いられる。
持法により異なるが、通常塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3
・ｎＨ2 Ｏ）、硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ3 ）3 ・ｎ
Ｈ2 Ｏ）が用いられる。
【００２２】本発明の触媒の調製方法の一例を下記に述
べる。まずセリウム塩を含有する水溶液と塩基性化合物
の水溶液をｐＨ１０付近で反応させることにより酸化セ
リウムの水和物を沈澱させる。上記塩基性化合物として
は、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等がある。セリウム塩を含有する水溶液と塩基性化
合物の水溶液との反応は、好ましくはｐＨ６．０以上、
さらに好ましくはｐＨ７．０〜１１．０の範囲である。
次に生成した沈澱物を濾過、洗浄し、濾過物を１００〜
１２０℃で一昼夜乾燥する。乾燥後これを５００〜７０
０℃で焼成してセリアを得る。こうして得られたセリア
にアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含む水溶液
を含浸させ、１００〜１２０℃で乾燥後、６００〜９０
０℃で焼成する。こうして得られた担体にルテニウムを
含む水溶液を含浸させ、１００〜１２０℃で乾燥後、６
００〜９００℃で水素還元する。
べる。まずセリウム塩を含有する水溶液と塩基性化合物
の水溶液をｐＨ１０付近で反応させることにより酸化セ
リウムの水和物を沈澱させる。上記塩基性化合物として
は、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等がある。セリウム塩を含有する水溶液と塩基性化
合物の水溶液との反応は、好ましくはｐＨ６．０以上、
さらに好ましくはｐＨ７．０〜１１．０の範囲である。
次に生成した沈澱物を濾過、洗浄し、濾過物を１００〜
１２０℃で一昼夜乾燥する。乾燥後これを５００〜７０
０℃で焼成してセリアを得る。こうして得られたセリア
にアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含む水溶液
を含浸させ、１００〜１２０℃で乾燥後、６００〜９０
０℃で焼成する。こうして得られた担体にルテニウムを
含む水溶液を含浸させ、１００〜１２０℃で乾燥後、６
００〜９００℃で水素還元する。
【００２３】本発明の触媒の表面積は５〜２００ｍ2 ／
ｇ、細孔容積は０．０５〜１．０ｃｃ／ｇの範囲のもの
が好ましい。
ｇ、細孔容積は０．０５〜１．０ｃｃ／ｇの範囲のもの
が好ましい。
【００２４】本発明の触媒を用いて水蒸気改質反応を行
う場合の反応条件は、温度４００〜１０００℃、好まし
くは温度４５０〜８５０℃、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ2 以
下、好ましくは圧力０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2 、さら
に好ましくは圧力０．１〜２ｋｇｆ／ｃｍ2 、スチーム
／カーボン比２．５以下、好ましくはスチーム／カーボ
ン比２．０以下の範囲である。本発明の触媒はこの反応
条件で用いた場合に触媒の優位性が顕著になる。
う場合の反応条件は、温度４００〜１０００℃、好まし
くは温度４５０〜８５０℃、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ2 以
下、好ましくは圧力０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2 、さら
に好ましくは圧力０．１〜２ｋｇｆ／ｃｍ2 、スチーム
／カーボン比２．５以下、好ましくはスチーム／カーボ
ン比２．０以下の範囲である。本発明の触媒はこの反応
条件で用いた場合に触媒の優位性が顕著になる。
【００２５】本発明でいう炭化水素としては、天然ガ
ス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等が挙げられる。炭化水素中
のイオウ分は０．５ｗｔｐｐｍ以下のものが好ましい。
炭化水素にイオウ分が０．５ｗｔｐｐｍより多く含有し
ている場合には水素化脱硫、イオウ吸着剤等で脱硫した
方が好ましい。本発明の触媒は比較的炭素析出を起し易
いナフサ、灯油等の炭化水素を用いた場合に触媒の優位
性が顕著になる。
ス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等が挙げられる。炭化水素中
のイオウ分は０．５ｗｔｐｐｍ以下のものが好ましい。
炭化水素にイオウ分が０．５ｗｔｐｐｍより多く含有し
ている場合には水素化脱硫、イオウ吸着剤等で脱硫した
方が好ましい。本発明の触媒は比較的炭素析出を起し易
いナフサ、灯油等の炭化水素を用いた場合に触媒の優位
性が顕著になる。
【００２６】本発明の触媒は水蒸気改質器を有したナフ
サ、灯油等の炭化水素を燃料とする燃料電池システムの
ための水蒸気改質触媒として顕著な効果を示す。
サ、灯油等の炭化水素を燃料とする燃料電池システムの
ための水蒸気改質触媒として顕著な効果を示す。
【００２７】
【実施例】次に本発明の実施例等について説明する。
【００２８】実施例１ （１） 触媒の調製 ５リットルの容器に硝酸セリウム５０．５ｇを含む水溶
液１０００ｃｃと２Ｎのアンモニア水をｐＨ１０となる
ように加え、酸化セリウムの水和物を沈澱させた。これ
を吸引濾過した後２リットルの純水で洗浄し、濾過物を
１２０℃で一昼夜乾燥した。次にこれを６００℃で３ｈ
ｒ空気焼成し、セリアを得た。
液１０００ｃｃと２Ｎのアンモニア水をｐＨ１０となる
ように加え、酸化セリウムの水和物を沈澱させた。これ
を吸引濾過した後２リットルの純水で洗浄し、濾過物を
１２０℃で一昼夜乾燥した。次にこれを６００℃で３ｈ
ｒ空気焼成し、セリアを得た。
【００２９】上記セリアに炭酸セシウムの水溶液を含浸
させ、水分を蒸発乾固させた。添加したセシウムの量は
セリアと酸化セシウムの合計量に対して酸化セシウムと
して１．５ｗｔ％である。次にこれを８００℃で３ｈｒ
空気焼成し、触媒担体を得た。
させ、水分を蒸発乾固させた。添加したセシウムの量は
セリアと酸化セシウムの合計量に対して酸化セシウムと
して１．５ｗｔ％である。次にこれを８００℃で３ｈｒ
空気焼成し、触媒担体を得た。
【００３０】上記触媒担体にルテニウム金属として担持
量が１ｗｔ％となるように塩化ルテニウムの水溶液を含
浸させ、水分を蒸発乾固させた。次にこれを加圧成形
（３ｍｍφ×３ｍｍ）した後７００℃で３ｈｒ水素還元
し、触媒Ａとした。この触媒の表面積は９ｍ2 ／ｇであ
った。触媒の活性試験をする場合はこれをさらに３０〜
８０メッシュに粉砕して用いた。
量が１ｗｔ％となるように塩化ルテニウムの水溶液を含
浸させ、水分を蒸発乾固させた。次にこれを加圧成形
（３ｍｍφ×３ｍｍ）した後７００℃で３ｈｒ水素還元
し、触媒Ａとした。この触媒の表面積は９ｍ2 ／ｇであ
った。触媒の活性試験をする場合はこれをさらに３０〜
８０メッシュに粉砕して用いた。
【００３１】（２） 水蒸気改質反応 水蒸気改質反応は固定床のマイクロリアクターを用い
た。触媒充填量は５ｃｃである。炭化水素原料として軽
質ナフサ（Ｃ／Ｈ原子比０．４２２、比重０．６４２、
イオウ分０．２ｐｐｍ）を用いた。反応条件は以下の通
りである。反応温度５００℃、反応圧力１ｋｇｆ／ｃｍ
2 、スチーム／カーボン比１．５、ＧＨＳＶ９０００。
た。触媒充填量は５ｃｃである。炭化水素原料として軽
質ナフサ（Ｃ／Ｈ原子比０．４２２、比重０．６４２、
イオウ分０．２ｐｐｍ）を用いた。反応条件は以下の通
りである。反応温度５００℃、反応圧力１ｋｇｆ／ｃｍ
2 、スチーム／カーボン比１．５、ＧＨＳＶ９０００。
【００３２】反応ガスはガスクロマトグラフを用いて定
量分析した。反応１０ｈｒ後の生成ガスの組成より求め
た原料ナフサの転化率を表１に示す。ここで表１中の転
化率は原料ナフサがＣＯ、ＣＨ4 、ＣＯ2 に転化した割
合であり、炭素を基準に計算したものである。
量分析した。反応１０ｈｒ後の生成ガスの組成より求め
た原料ナフサの転化率を表１に示す。ここで表１中の転
化率は原料ナフサがＣＯ、ＣＨ4 、ＣＯ2 に転化した割
合であり、炭素を基準に計算したものである。
【００３３】また反応終了後、触媒を反応装置から抜き
出し触媒に付着したカーボンの量を測定し、これも表１
に示した。
出し触媒に付着したカーボンの量を測定し、これも表１
に示した。
【００３４】実施例２ 実施例１の（１）と同様の方法で調製したセリアに硝
酸マグネシウムの水溶液を含浸させ、水分を蒸発乾固さ
せた。添加したマグネシウムの量はセリアと酸化マグネ
シウムの合計量に対して酸化マグネシウムとして１．５
ｗｔ％である。次にこれを８００℃で３ｈｒ空気焼成
し、触媒担体を得た。
酸マグネシウムの水溶液を含浸させ、水分を蒸発乾固さ
せた。添加したマグネシウムの量はセリアと酸化マグネ
シウムの合計量に対して酸化マグネシウムとして１．５
ｗｔ％である。次にこれを８００℃で３ｈｒ空気焼成
し、触媒担体を得た。
【００３５】以下、実施例１と同様の方法でルテニウム
を担持し触媒Ｂを得た。この触媒の活性評価および反応
終了後のカーボン量の測定も実施例１と同様の方法で行
い、結果を表１に示した。
を担持し触媒Ｂを得た。この触媒の活性評価および反応
終了後のカーボン量の測定も実施例１と同様の方法で行
い、結果を表１に示した。
【００３６】実施例３ 実施例１の（１）と同様の方法で調製したセリアに硝
酸バリウムの水溶液を含浸させ、水分を蒸発乾固させ
た。添加したバリウムの量はセリアと酸化バリウムの合
計量に対して酸化バリウムとして１．５ｗｔ％である。
次にこれを８００℃で３ｈｒ空気焼成し、触媒担体を得
た。
酸バリウムの水溶液を含浸させ、水分を蒸発乾固させ
た。添加したバリウムの量はセリアと酸化バリウムの合
計量に対して酸化バリウムとして１．５ｗｔ％である。
次にこれを８００℃で３ｈｒ空気焼成し、触媒担体を得
た。
【００３７】以下、実施例１と同様の方法でルテニウム
を担持し触媒Ｃを得た。この触媒の活性評価および反応
終了後のカーボン量の測定も実施例１と同様の方法で行
い、結果を表１に示した。
を担持し触媒Ｃを得た。この触媒の活性評価および反応
終了後のカーボン量の測定も実施例１と同様の方法で行
い、結果を表１に示した。
【００３８】実施例４ 実施例１の（１）と同様の方法で調製したセリアに硝
酸カルシウムの水溶液を含浸させ、水分を蒸発乾固させ
た。添加したカルシウムの量はセリアと酸化カルシウム
の合計量に対して酸化カルシウムとして１．５ｗｔ％で
ある。次にこれを８００℃で３ｈｒ空気焼成し、触媒担
体を得た。
酸カルシウムの水溶液を含浸させ、水分を蒸発乾固させ
た。添加したカルシウムの量はセリアと酸化カルシウム
の合計量に対して酸化カルシウムとして１．５ｗｔ％で
ある。次にこれを８００℃で３ｈｒ空気焼成し、触媒担
体を得た。
【００３９】以下、実施例１と同様の方法でルテニウム
を担持し触媒Ｄを得た。この触媒の活性評価および反応
終了後のカーボン量の測定も実施例１と同様の方法で行
い、結果を表１に示した。
を担持し触媒Ｄを得た。この触媒の活性評価および反応
終了後のカーボン量の測定も実施例１と同様の方法で行
い、結果を表１に示した。
【００４０】実施例５ 実施例１の（１）と同様の方法で調製したセリアに炭
酸カリウムの水溶液を含浸させ、水分を蒸発乾固させ
た。添加したカリウムの量はセリアと酸化カリウムの合
計量に対して酸化カリウムとして１．５ｗｔ％である。
次にこれを８００℃で３ｈｒ空気焼成し、触媒担体を得
た。
酸カリウムの水溶液を含浸させ、水分を蒸発乾固させ
た。添加したカリウムの量はセリアと酸化カリウムの合
計量に対して酸化カリウムとして１．５ｗｔ％である。
次にこれを８００℃で３ｈｒ空気焼成し、触媒担体を得
た。
【００４１】以下、実施例１と同様の方法でルテニウム
を担持し触媒Ｅを得た。この触媒の活性評価および反応
終了後のカーボン量の測定も実施例１と同様の方法で行
い、結果を表１に示した。
を担持し触媒Ｅを得た。この触媒の活性評価および反応
終了後のカーボン量の測定も実施例１と同様の方法で行
い、結果を表１に示した。
【００４２】比較例１ 実施例１の（１）と同様の方法で調製したセリアを８
００℃で３ｈｒ空気焼成し、触媒担体を得た。
００℃で３ｈｒ空気焼成し、触媒担体を得た。
【００４３】以下、実施例１と同様の方法でルテニウム
を担持し触媒Ｆを得た。この触媒の活性評価および反応
終了後のカーボン量の測定も実施例１と同様の方法で行
い、結果を表１に示した。
を担持し触媒Ｆを得た。この触媒の活性評価および反応
終了後のカーボン量の測定も実施例１と同様の方法で行
い、結果を表１に示した。
【００４４】比較例２ ５リットルの容器に硝酸アルミニウム１４７５ｇを含
む水溶液１０００ｃｃと２Ｎのアンモニア水をｐＨ１０
となるように加え、アルミナの水和物を沈澱させた。こ
れを吸引濾過した後２リットルの純水で洗浄し、濾過物
を１２０℃で一昼夜乾燥した。次にこれを６００℃で３
ｈｒ空気焼成し、アルミナを得た。
む水溶液１０００ｃｃと２Ｎのアンモニア水をｐＨ１０
となるように加え、アルミナの水和物を沈澱させた。こ
れを吸引濾過した後２リットルの純水で洗浄し、濾過物
を１２０℃で一昼夜乾燥した。次にこれを６００℃で３
ｈｒ空気焼成し、アルミナを得た。
【００４５】上記アルミナに炭酸セシウムの水溶液を含
浸させ、水分を蒸発乾固させた。添加したセシウムの量
はアルミナと酸化セシウムの合計量に対して酸化セシウ
ムとして１．５ｗｔ％である。次にこれを８００℃で３
ｈｒ空気焼成し、触媒担体を得た。
浸させ、水分を蒸発乾固させた。添加したセシウムの量
はアルミナと酸化セシウムの合計量に対して酸化セシウ
ムとして１．５ｗｔ％である。次にこれを８００℃で３
ｈｒ空気焼成し、触媒担体を得た。
【００４６】以下、実施例１と同様の方法でルテニウム
を担持し触媒Ｇを得た。この触媒の活性評価および反応
終了後のカーボン量の測定も実施例１と同様の方法で行
い、結果を表１に示した。
を担持し触媒Ｇを得た。この触媒の活性評価および反応
終了後のカーボン量の測定も実施例１と同様の方法で行
い、結果を表１に示した。
【００４７】比較例３〜４ Ｎｉ系の市販触媒ＨおよびＩの活性および反応終了後
のカーボン量の測定を実施例１と同様の方法で行い、結
果を表１に示した。
のカーボン量の測定を実施例１と同様の方法で行い、結
果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】表１よりセリア担持ルテニウム触媒の場
合、過酷な水蒸気改質反応条件下においても炭素析出が
極めて少ないことが判る。またアルカリ金属あるいはア
ルカリ土類金属をセリアに添加することによりセリア担
持ルテニウム触媒の活性を高めることができる。特にセ
シウム、バリウムの添加による触媒活性の向上が顕著で
ある。
合、過酷な水蒸気改質反応条件下においても炭素析出が
極めて少ないことが判る。またアルカリ金属あるいはア
ルカリ土類金属をセリアに添加することによりセリア担
持ルテニウム触媒の活性を高めることができる。特にセ
シウム、バリウムの添加による触媒活性の向上が顕著で
ある。
【００５０】
【発明の効果】本発明の水蒸気改質触媒は比較的に低
圧、低スチーム／カーボンの条件で水蒸気改質反応を行
っても炭素析出が少なく、高活性で触媒寿命が長い。
圧、低スチーム／カーボンの条件で水蒸気改質反応を行
っても炭素析出が少なく、高活性で触媒寿命が長い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松岡 茂樹 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地日本石 油株式会社中央技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭57−24639（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−28451（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C01B 3/40
Claims (1)
- 【請求項１】 アルカリ金属およびアルカリ土類金属か
ら選ばれた１種あるいは２種以上の金属を金属酸化物と
して０．２〜２０ｗｔ％含有するセリアあるいはセリア
を主成分とする希土類元素酸化物に白金族金属を担持さ
せたことを特徴とする炭化水素の水蒸気改質用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04533491A JP3226556B2 (ja) | 1991-02-19 | 1991-02-19 | 炭化水素の水蒸気改質用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04533491A JP3226556B2 (ja) | 1991-02-19 | 1991-02-19 | 炭化水素の水蒸気改質用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04265156A JPH04265156A (ja) | 1992-09-21 |
| JP3226556B2 true JP3226556B2 (ja) | 2001-11-05 |
Family
ID=12716404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04533491A Expired - Lifetime JP3226556B2 (ja) | 1991-02-19 | 1991-02-19 | 炭化水素の水蒸気改質用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3226556B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1046145C (zh) * | 1994-10-25 | 1999-11-03 | Lg产电株式会社 | 具有着色和地形表面的不锈钢板及其制造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE245182T1 (de) * | 2000-02-17 | 2003-08-15 | Johnson Matthey Plc | Entschwefelungsverfahren |
| JP4783240B2 (ja) * | 2006-08-29 | 2011-09-28 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 水蒸気改質用触媒、水素製造装置および燃料電池システム |
-
1991
- 1991-02-19 JP JP04533491A patent/JP3226556B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1046145C (zh) * | 1994-10-25 | 1999-11-03 | Lg产电株式会社 | 具有着色和地形表面的不锈钢板及其制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04265156A (ja) | 1992-09-21 |
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