JP2009215263A - メタノール合成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】マイクロ波照射により、触媒存在下に二酸化炭素と水素を反応させてメタノールを合成する方法であって、前記触媒が銅酸化物、亜鉛酸化物およびランタン酸化物からなり、該ランタンの量が全触媒金属を基準として金属として0.5〜10質量%である。このメタノール合成法では、前記触媒を充填した触媒充填層に二酸化炭素と水素からなるガスを導入し、該触媒充填層にマイクロ波を照射して反応させることによりメタノールを合成できる。
【選択図】なし
Description
CO2 + H2 → CO+ H2O
(1)マイクロ波を照射し、触媒存在下に二酸化炭素と水素を反応させてメタノールを合成する方法であって、前記触媒が銅酸化物、亜鉛酸化物およびランタン酸化物からなり、該ランタンの量が全触媒金属を基準として金属として0.5〜10質量%であることを特徴とするメタノール合成方法。
(2)前記触媒における銅元素と亜鉛元素の比率が、98:2〜30:70である前記(1)に記載のメタノール合成方法。
(3)前記触媒を充填した触媒充填層に、二酸化炭素と水素からなるガスを導入し、該触媒充填層にマイクロ波を照射して反応させる前記(1)または(2)に記載のメタノール合成方法。
1000mlの水に、85.41gの試薬特級硝酸銅・3水和物、43.57gの試薬特級硝酸亜鉛・6水和物、および2.28gの試薬特級硝酸ランタン・6水和物を溶解させた金属塩水溶液を調製し80℃に加温した。別に、1000mlの純水に53.48gの試薬特級炭酸ナトリウムを含む水溶液を調製し60℃に加温した。上記の金属塩水溶液を撹拌しながら該水溶液中に、上記の炭酸ナトリウム水溶液を10ml/minで滴下し沈澱を生成させた。pHが9.0になった時点で、炭酸ナトリウム水溶液の滴下をやめ、その後、撹拌下に液温を80℃に2時間保った後、さらに80℃のまま2時間静置し熟成させた。その後沈澱を濾過、洗浄し、80℃で一晩乾燥してから、乾燥物を乳鉢にて粉砕し、2wt%のグラファイト粉末(バインダー)を添加し、1時間混和した。
上記混合物を圧力5kNにて一軸加圧成型器を用いて成型した後、成型物をマッフル炉(電気炉)を用いて、350℃で3時間空気を流通させながら焼成した。昇温速度は3℃/minとした。
焼成した触媒は、窒素雰囲気下で230℃まで昇温(昇温速度3℃/min)し、ついで水素:窒素=1:9のガスにて230℃、3時間還元した。
この触媒を触媒Aとした。
試薬特級硝酸亜鉛・6水和物を40.57g、試薬特級硝酸ランタン・6水和物を6.84g用い、目標pHを8.85とした以外は、触媒製造例1と同様の方法にて触媒Bを製造した。
試薬特級硝酸亜鉛・6水和物を37.58g、試薬特級硝酸ランタン・6水和物を11.40g用い、目標pHを8.77とした以外は、触媒製造例1と同様の方法にて触媒Cを製造した。
試薬特級硝酸亜鉛・6水和物を30.05g、試薬特級硝酸ランタン・6水和物を22.79g用い、目標pHを8.67とした以外は、触媒製造例1と同様の方法にて触媒Dを製造した。
試薬特級硝酸亜鉛・6水和物を45.07g用い、試薬特級硝酸ランタン・6水和物は用いず、目標pHを7.71としたこと以外は、触媒製造例1と同様の方法にて触媒Eを製造した。
特願2007−059322明細書に記載の固定床流通式の触媒活性評価装置を用いて試験した。図1に系統図を示す。
反応は外径75mmΦ、高さ120mmの円筒型ステンレス(SUS)製反応容器3を使用し、反応容器3内には、高さ50mmの原料ガスバッファー部35を設け、ステンレスのクラッドを3ヶ所削り、内径10mmΦ、高さ約50mm、内容量約4cm3の触媒設置部31を均等に3個配置した。触媒設置部31の中に、1mm〜2mmに調整した触媒約1gを充填した。反応容器の周囲をマントルヒーター32にて覆い、温度コントローラを用いて加熱温度を制御した。反応容器3は、密閉式であり、底面に温度測定座を設けた。
仕切弁2と、水素還元用ガス切替用の三方弁6を設置した。反応容器の後流には、反応容
器から導出されたガスの流量調整弁5、流量計10を設け、評価時に触媒設置部における
原料ガスの空間速度を統一するようにした。触媒ごとに導出された生成ガスに含まれるメ
タノール濃度を、ガスクロマトグラフにて測定した。
し、そのガスを循環ポンプ15にて循環させた。触媒の前処理時は、水素還元用ガス切替
用の三方弁6、7、8及びパージ用仕切弁16を操作し、評価触媒にのみ水素還元用ガス
を循環させ、途中に触媒調整時に発生する水のトラップ13を設けた。
触媒として、CuO−ZnO−La2O3触媒(触媒A、C、D)を用い、相対圧を0.02〜1.00まで変化させて触媒への二酸化炭素(CO2)の吸着実験を行った。その結果を表2に示した。なお、実験は定容吸着法に準じて実施し、高速・比表面積・細孔分布測定装置(Quantachrome社製、Nova1200e)を用いて、CO2吸着量の測定を実施した。表2に示すように、圧力が高くなるほど二酸化炭素(CO2)の吸着量も増えるが、La1%組成での吸着量が最も高かった。
触媒としてCuO−ZnO−La2O3触媒(触媒A)60gを用い、反応温度を150℃、160℃、170℃、180℃、200℃、反応圧力0.8MPa、ガス(CO2/H2=20/80)、流量3L/min、反応時間2時間にて、2段式マイクロ波反応装置によりメタノール合成反応を行った。このときのSV値は3300h−1であった。反応中のマイクロ波の電力量は0.44kWhであった。
反応後、実施例1同様、生成ガスと液体を分析し同定・定量した後、生成したメタノール量から下記式よりメタノール転化率を求めた。
触媒としてCuO−ZnO触媒(日揮化学N211、CuO:ZnO=52:48)80gを用い、反応温度を180℃、200℃、210℃、220℃、230℃にした以外は、実施例3と同様な方法によりメタノール合成反応を行った。なお、触媒重量は実施例3での触媒AにおけるSV値(SV=3300h−1)と合わせた。反応中のマイクロ波の電力量は0.61kWhであった。
反応後、実施例1同様、生成ガスと液体を分析し同定・定量した後、生成したメタノール量からメタノール転化率を求めた。その結果を表3に示した。
2 パージガス用仕切弁
3 反応容器
31 触媒設置部
32 ヒーター
33 原料ガス導入部
34 反応ガス導出部
35 バッファー部
4 ガス検知管
5 流量調整弁
6 三方弁(水素還元切替)
7 三方弁(水素還元切替)
8 三方弁(パージ切替)
9 圧力計
10 流量計
11 サンプリング口(反応前)
12 サンプリング口(反応後)
13 水トラップ
14 水素還元用バッファーガス
15 ガス循環ポンプ
16 パージ用仕切弁
Claims (3)
- マイクロ波照射により、触媒存在下に二酸化炭素と水素を反応させてメタノールを合成する方法であって、前記触媒が銅酸化物、亜鉛酸化物およびランタン酸化物からなり、該ランタンの量が全触媒金属を基準として金属として0.5〜10質量%であることを特徴とするメタノール合成方法。
- 前記触媒における銅元素と亜鉛元素の比率が、98:2〜30:70である請求項1に記載のメタノール合成方法。
- 前記触媒を充填した触媒充填層に、二酸化炭素と水素からなるガスを導入し、該触媒充填層にマイクロ波を照射して反応させる請求項1または2に記載のメタノール合成方法。
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