JP5541055B2 - メタノール合成触媒およびメタノール合成方法 - Google Patents
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Description
(1)銅酸化物、亜鉛酸化物、アルミニウム酸化物およびランタン酸化物からなる触媒成分にバインダーとしてグラファイトを添加して成形してなる触媒であって、触媒成分中の銅元素と亜鉛元素のモル比率が98:2〜30:70で、銅、亜鉛、アルミニウムおよびランタン元素の合計モル数に対するランタン元素の比率が0.5〜2モル%且つアルミニウム元素の比率が2〜8モル%であることを特徴とするメタノール合成触媒。
(2)前記触媒が、触媒成分100質量部に対するバインダーの比率が0.5〜5質量部である前記(1)に記載のメタノール合成触媒。
(3)前記触媒が、触媒成分とバインダーの混合物を円柱形状に成形してなる触媒であり、その短軸方向の圧縮強度が30〜150Nである前記(1)または(2)に記載のメタノール合成触媒。
(4)触媒を充填した触媒充填層に、二酸化炭素と水素の混合ガスを導入し、該触媒充填層にマイクロ波を照射してメタノールを合成する方法において、前記触媒として、前記(1)〜(3)のいずれかに記載のメタノール合成触媒を用いることを特徴とするメタノール合成方法。
(5)反応圧が、0.1〜1.0MPaである前記(4)に記載のメタノール合成方法。
1000mlの水に、85.41g(0.354モル)の試薬特級硝酸銅・3水和物、39.06g(0.131モル)の試薬特級硝酸亜鉛・6水和物、5.80g(0.0155モル)の試薬特級硝酸アルミニウム・9水和物および2.28g(0.00527モル)の試薬特級硝酸ランタン・6水和物を溶解させた金属塩水溶液を調製し、80℃に加温した。
別に、1000mlの純水に53.48gの試薬特級炭酸ナトリウムを溶解した水溶液を調製し60℃に加温した。上記の金属塩水溶液を撹拌しながら、上記の炭酸ナトリウム水溶液を5ml/minで滴下し沈澱を生成させた。pHが9.01になった時点で、炭酸ナトリウム水溶液の滴下をやめ、その後、撹拌下に液温を80℃に2時間保った後、さらに80℃のまま2時間静置し熟成させた。熟成後、沈澱を濾過、洗浄し、80℃で一晩乾燥してから、乾燥物を乳鉢にて粉砕し触媒成分粉末を得た。この触媒成分の各金属元素のモル比は、Cu:Zn:Al:La=70:26:3:1である。
得られた触媒成分粉末48.5gに、グラファイト粉末0.82gを添加し、ピストン・乳鉢スターラーで1時間混和し、十分に混合した。
上記混合物を圧力5kNにて一軸加圧成型器を用いて、直径5mm、長さ3mmの円柱状に成形した後、成形物を、マッフル炉(電気炉)を用いて、350℃で3時間空気を流通させながら焼成した。昇温速度は3℃/minとした。
焼成した触媒は、窒素雰囲気下で230℃まで昇温(昇温速度6℃/min)し、ついで水素:窒素=1:9のガスにて230℃、2時間還元した。
得られた触媒を触媒Aとする。
試薬特級硝酸亜鉛・6水和物を36.06g(0.121モル)、試薬特級硝酸アルミニウム・9水和物を9.67g(0.0258モル)用い、触媒製造例1と同様の方法にて触媒Bを製造した。
触媒Bを構成する触媒成分の各金属元素のモル比は、Cu:Zn:Al:La=70:24:5:1である。
試薬特級硝酸亜鉛・6水和物を33.05g(0.111モル)、試薬特級硝酸アルミニウム・9水和物を13.54g(0.0361モル)用い、触媒製造例1と同様の方法にて触媒Cを製造した。
触媒Cを構成する触媒成分の各金属元素のモル比は、Cu:Zn:Al:La=70:22:7:1である。
試薬特級硝酸亜鉛・6水和物を30.05g(0.101モル)、試薬特級硝酸アルミニウム・9水和物を17.03g(0.0454モル)用い、触媒製造例1と同様の方法にて比較触媒Dを製造した。
比較触媒Dを構成する触媒成分の各金属元素のモル比は、Cu:Zn:Al:La=70:20:9:1である。
硝酸ランタンは用いずに、試薬特級硝酸亜鉛・6水和物を40.56g(0.136モル)用いて、炭酸ナトリウムの滴下を終了するpHを7.74としたこと以外は、触媒製造例1と同様の方法にて比較触媒Eを製造した。
比較触媒Eを構成する触媒成分の各金属元素のモル比は、Cu:Zn:Al=70:27:3である。
硝酸アルミニウムは用いずに、試薬特級硝酸亜鉛・6水和物を43.57g(0.147モル)用いて、炭酸ナトリウムの滴下を終了するpHを9.01とし、触媒製造例1と同様の方法にて比較触媒Fを製造した。
比較触媒Fを構成する触媒成分の各金属元素のモル比は、Cu:Zn:La=70:29:1である。
触媒A〜Cおよび比較触媒D〜Fについて、木屋式硬度計(0〜294.0N 藤原製作所製)を用いて、強度を測定した。円柱状の触媒あるいは比較触媒を、円柱状の触媒断面が側面になるように装置にセットし、触媒が崩れるまで圧をかけていき、各触媒の破壊強度を測定した。測定値は5〜10回の平均値をとった。触媒強度は、硬度計表記のN(ニュートン)で示す。
図1に概略構成、図2に反応部の構成を示す反応装置を用いて、反応を実施した。図1において、1、2はマスフローコントローラー(流量調整手段)、3は二酸化炭素と水素の混合ガスを収容するバッファータンク(気体混合部)、4は反応管、5はマイクロ波装置、6はガス加熱用リボンヒーターである。反応管4には、圧力計が設けてあり、反応管4の前流には圧力調整用のレギュレータ、反応管4の後流には反応系内の圧力維持のための背圧弁が設けてある。各装置はSUS管およびテフロン(登録商標)チューブで連結されている。7、8は、それぞれ、混合ガスまたは反応生成物をサンプリングするためのサンプリング口である。
触媒A〜Fを用いて反応を実施した。触媒約40gを秤量して、上記反応装置の触媒充填管42に充填し、反応管4内に設置した。窒素ボンベより装置内に窒素を供給し、装置内の空気を排出した。
二酸化炭素/水素=10/90(体積比)の割合で混合気体を調整し、装置手前のレギュレータにて圧力調整しながら、反応管4内の圧力が0.5MPaになるように装置全体に混合気体を流し、反応管4手前の気体組成が設定値になっていることをガスクロマトグラフィーにて確認した。
マスフローコントローラー1、2にて、二酸化炭素の流量が0.4L/min(混合気体流量4.0L/min)になるように設定し、周波数2.45GHzのマイクロ波を反応管4に照射して185℃まで昇温させた後、185℃で2時間加熱を行った。
2時間の加熱中、サンプリング口8より0.2mlずつ3回採取し、ガスクロマトグラフィーにて、生成したメタノールを同定・定量した。定量結果の平均値から、触媒1kg当り1時間に生成したメタノール量(空時収量)を算出した。結果を表1に示す。
2 マスフローコントローラー
3 気体混合部
4 反応管
5 マイクロ波装置
6 リボンヒーター
7 混合ガスサンプリング口
8 反応生成物サンプリング口
41 マイクロ波透過性の管
42 触媒充填管
43 触媒
44 ガラスフィルター
45 熱電対
46 鞘
Claims (5)
- 銅酸化物、亜鉛酸化物、アルミニウム酸化物およびランタン酸化物からなる触媒成分にバインダーとしてグラファイトを添加して成形してなる触媒であって、触媒成分中の銅元素と亜鉛元素のモル比率が98:2〜30:70で、銅、亜鉛、アルミニウムおよびランタン元素の合計モル数に対するランタン元素の比率が0.5〜2モル%且つアルミニウム元素の比率が2〜8モル%であることを特徴とするメタノール合成触媒。
- 前記触媒が、触媒成分100質量部に対するバインダーの比率が0.5〜5質量部である請求項1に記載のメタノール合成触媒。
- 前記触媒が、触媒成分とバインダーの混合物を円柱形状に成形してなる触媒であり、その短軸方向の圧縮強度が30〜150Nである請求項1または2に記載のメタノール合成触媒。
- 触媒を充填した触媒充填層に、二酸化炭素と水素の混合ガスを導入し、該触媒充填層にマイクロ波を照射してメタノールを合成する方法において、前記触媒として、請求項1〜3のいずれかに記載のメタノール合成触媒を用いることを特徴とするメタノール合成方法。
- 反応圧が、0.1〜1.0MPaである請求項4に記載のメタノール合成方法。
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