JP4415867B2

JP4415867B2 - ジメチルエーテルの合成方法

Info

Publication number: JP4415867B2
Application number: JP2005037750A
Authority: JP
Inventors: 鉱一伊藤; 仁小川; 雅之油井; 鉄太郎古橋; 一生馬目; 裕子手塚
Original assignee: Tokyo Electric Power Co Inc
Current assignee: Tokyo Electric Power Co Inc
Priority date: 2005-02-15
Filing date: 2005-02-15
Publication date: 2010-02-17
Anticipated expiration: 2025-02-15
Also published as: JP2006225275A

Description

本発明は、メタノールを原料とするジメチルエーテルの合成方法に関する。より詳しくは、メタノールを触媒存在下に気相で脱水反応させ、ジメチルエーテルを合成する方法に関する。

現在、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）はフロンガスに替わるスプレー用噴霧ガスとして使用されており、メタノールを原料に固体酸触媒を用いた脱水反応でおもに製造している。近年、ジメチルエーテルは、セタン価（５５程度）が高くディーゼル用燃料に適していること、含酸素燃料であるため燃焼時の煤の排出がほとんどないことから、ガソリン、ＬＰＧ、軽油に替わる次世代合成クリーン燃料として需要が大いに期待されており、特にディーゼルエンジン用燃料として安価で大量に使用されることが見込まれている。また、ＬＮＧに比べて輸送・貯蔵が容易で、かつ硫黄分などの有害物質を含まないクリーン燃料として、火力発電所での利用が考えられている。

従来、メタノールを原料としてジメチルエーテルを合成する方法としては、下記（１）式のように、固体酸触媒を用いた脱水反応により合成する方法が知られている。メタノールを脱水してジメチルエーテルを合成する方法および使用される触媒については、下記の技術が例示される。

２ＣＨ_３ＯＨ → ＣＨ_３ＯＣＨ_３＋Ｈ_２Ｏ・・・（１）

特許文献１は、触媒として１〜２０重量％のシリカと８０〜９９重量％のアルミナを含むアルミノケイ酸塩を用い１０３４ＫＰａ、３９０℃で脱水する方法を開示しており、この触媒により、触媒表面及び細孔内に炭素質が析出するコーキング現象を減少させ、触媒の活性低下を防止している。

特許文献２は、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）含有量０．５重量％以下で、特定の表面積と細孔特性を有するアルミナ触媒が、メタノールの転化率とジメチルエーテルの選択率を高めることを開示している。

特許文献３〜５は、γ−アルミナ触媒を用いて脱水する際に、脱水触媒のコーキング現象を減少させ、触媒を高活性に長期間維持する方法を開示している。すなわち、特許文献３には触媒を用いて脱水する際に水蒸気または水を添加する方法が、特許文献４には周期律表３Ａ族から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含有するアルミナ触媒を用いる方法が、特許文献５には特定の表面積、細孔分布及び平均細孔半径を有する多孔性のγ−アルミナ触媒を用いる方法が、それぞれ開示されている。

特許文献６は、ジルコニア、シリカ、チタニアの少なくとも一種とアルミナとからなる合成触媒を用いるジメチルエーテルの製造方法を開示している。この触媒はγ−アルミナなどの固体酸触媒の酸強度を増大させたものであり、これによりメタノール中にＨ_２Ｏが１０％以上含まれる場合でも、メタノールのジメチルエーテルへの転化率が良好になるというものである。

特許文献７は、平均細孔半径が２．５ｎｍ以上８．０ｎｍ以下で、ナトリウム酸化物の含有量が０．０７質量％以下である活性アルミナ触媒を用いたジメチルエーテルの製造方法を開示している。この発明は、特許文献３で提案しているような、触媒の表面における炭素の析出を防止するためにメタノールに水蒸気または水を添加する操作が不要で、また特許文献４で提案しているような、活性アルミナ触媒に金属酸化物等の活性成分を添加することを要しないというものである。

特公昭６１−４０６５４号公報特公昭６３−６６２９４号公報特開平１−１６０９３３号公報特開平２−８５２２４号公報特開平３−５６４３３号公報特開２００３−７３３２０号公報特開２００４−９９４８９号公報

メタノールの脱水によるジメチルエーテルの製造方法においては、反応温度を２５０℃〜４５０℃、好ましくは２７０℃〜４００℃、反応圧力を常圧〜３ＭＰａとすることが有効であり、合成に際して通常、加熱・加圧装置を用いる。このため、設備が大規模なものとなり、コストも高くなるという問題があった。また、脱水触媒は、長期間に亘って活性を持続させることが困難で、活性を高めるために反応温度を高めることは、熱交換器及びヒーター等の能力を増強させることにつながる。また、このことにより炭素質が触媒に析出するとともに、メタン、エチレン及びプロピレン等の炭化水素が急増するため、資源利用を低下させるという問題もあった。反応時間を短縮化するためには、マイクロ波照射が有効であることが知られているが、その際にも触媒は不可欠であると考えられている。したがって、本発明は、メタノールを原料とし、脱水触媒を用いたジメチルエーテルの合成に際し、反応温度の低減を計り、長期間に亘って触媒活性を持続させることが可能で、短時間に簡易かつ低コストにメタノールからジメチルエーテルを合成できるジメチルエーテルの合成方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、メタノール脱水反応をマイクロ波による加熱状態で行わせ、脱水触媒に温度制御用担体を混合することにより、低エネルギーで脱水反応が進みかつ高転化率でジメチルエーテルが合成されるとの知見を得、本発明に到達した。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
１）メタノールを、気相下、アルミナ触媒を用いて脱水しジメチルエーテルを合成するに際し、成型した炭化ケイ素を前記アルミナ触媒１００質量部に対し５０〜１５０質量部の範囲で添加し、マイクロ波照射により加熱して反応温度２００〜３５０℃で反応させることを特徴とするジメチルエーテルの合成方法、
２）反応圧力が常圧〜３ＭＰａ、空間速度が１００〜２０００／ｈｒの条件下でメタノールを触媒と接触させる前記１）に記載の合成方法。

本発明の合成方法によれば、メタノールを原料とする脱水用触媒を用いた脱水反応を、短時間に簡易かつ低コストに実施でき、しかも、長期間に亘って触媒活性を維持させることが可能となり、高転化率でジメチルエーテルを製造することができる。

本発明のジメチルエーテルの合成方法は、メタノールを、気相下、アルミナ触媒を用いて脱水しジメチルエーテルを合成するに際し、成型した炭化ケイ素を前記アルミナ触媒１００質量部に対し５０〜１５０質量部の範囲で添加し、マイクロ波照射により加熱して反応温度２００〜３５０℃で反応させることを特徴とする。

本発明においては、メタノールの脱水反応によりジメチルエーテルを合成する際に用いられる脱水触媒に、加熱温度を制御するための温度制御用担体を混合したものが用いられる。温度制御用担体は、それ自身マイクロ波吸収性が高く、脱水触媒の加熱用媒体として作用するので、できるだけ触媒と均一に混合して使用するのがよい。脱水触媒によっては、単独では、マイクロ波照射により所望の反応温度まで加熱することが困難なものもあるが、脱水触媒と温度制御用担体とを併用することにより、所望の反応温度を保持することが容易になるとともに、脱水触媒の中から脱水性能に優れたものを選択し、使用することが可能になる。

前記脱水触媒としては、例えば、アルミナ（γ−アルミナ等が含まれる）触媒；シリカ、チタニア、ジルコニア等を含有するアルミナ触媒；酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化ネオジム等を含有するアルミナ触媒が挙げられる。これらの中でも、アルミナ（γ−アルミナ等が含まれる）触媒は、廉価で取扱性に優れる点より、好ましい。

上記のアルミナ触媒等は、通常、成型したものを用いる。触媒は、球状、円柱状、ペレット状、ハニカム状、プレート状などの形状のものを用いることができるが、他の一般的な形状の触媒を用いることもできる。また、触媒の細孔容積や平均細孔半径は特に限定されず、通常ジメチルエーテル合成に用いられている触媒を適宜選択して使用することができる。

上記の温度制御用担体としては、耐久性に優れている炭化ケイ素が好ましい。温度制御用担体は、通常、球状、円柱状、ペレット状、ハニカム状、プレート状などの形状に成型したものを用いる。

本発明における前記脱水触媒と温度制御用担体との量比は、脱水触媒１００質量部に対して、温度制御用担体５０〜１５０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは７０〜１３０質量部の範囲である。温度制御用担体が５０質量部未満であると、マイクロ波による加熱が十分行われなくなり、メタノールの転化率が低下する。一方、１５０質量部を超えると、脱水触媒の割合が相対的に減少するために脱水反応速度が低下し、さらに、マイクロ波吸収効果が大となり、反応温度を一定にコントロールすることが難しくなるからである。

本発明において、触媒の存在下にメタノールを脱水反応させてジメチルエーテルを合成する際、反応温度は、副生成物の生成を抑制しかつ低エネルギー化を計る観点から、通常４００℃以下で行われるが、３５０℃以下が好ましい。また、反応速度を保持する観点から、２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。空間速度（ガス基準）は、ジメチルエーテル合成における経済性を向上させる観点から、１００／ｈｒ以上が好ましく、２００／ｈｒ以上がより好ましい。また、メタノール転化率が低下するのを防止する観点から、２０００／ｈｒ以下が好ましく、１５００／ｈｒ以下がより好ましい。反応圧力は、常圧〜３．０ＭＰａが好ましく、常圧〜２．０ＭＰａがより好ましい。

本発明の合成方法では、マイクロ波照射装置内に設置された固定床反応器に、脱水触媒と温度制御用担体とを上記の割合で混合充填した後、反応器内を窒素ガス等の不活性ガスで置換する。次に、形成された触媒層にメタノールを導入し、マイクロ波照射により加熱する。反応器としては、石英やポリテトラフルオロエチレン等のような電磁波透過性を有する任意の反応器を使用することができる。

合成に使用する前記マイクロ波の周波数には特に限定はないが、通常１ＧＨｚ〜３００ＧＨｚである。また、その加熱方法には特に限定はないが、例えばマイクロ波の連続照射により触媒層を反応温度まで昇温させた後、連続的もしくは間欠的にマイクロ波を照射して反応温度を保持させることができる。マイクロ波の照射は、発振管の電圧を制御することにより連続的に照射することが、反応温度を常時設定温度に保持することができる点より好ましく、このような制御操作は手動でも行うことは可能であるが、自動制御装置を用いる方が好ましく、ＰＩＤ制御が一般的である。

前記反応温度測定法としては、電波の影響を受けない方法であればよく、例えば蛍光の減衰時間から温度測定を行う光ファイバー温度計などを用いることができる。

本発明の合成方法により得られるジメチルエーテルは、ディーゼルエンジン用燃料、発電用燃料、燃料電池用燃料などとして用いることができる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
図１に示したマイクロ波照射装置（１）内に設置された、内径４０ｍｍのガラス製固定床反応容器内に、脱水用Ａｌ_２Ｏ_３系触媒（１２）（細孔容積０．３５ｃｍ^３／ｇ、比表面積１７８ｍ^２／ｇ）２５ｇと、温度制御用担体としてＳｉＣペレット（１１）２５ｇとを、混合して充填した。窒素ボンベより反応容器内に窒素を供給し、容器内を窒素雰囲気にした。

次に、メタノールを内蔵したメタノールガス発生器（４）に、窒素ガス（３）を０．４Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングし、窒素−メタノール混合ガスを発生させ、反応容器内に供給した。この混合ガスを、島津製作所製ガスクロマトグラフィ−（ＧＣ）で定量したところ、メタノール濃度は１０ｍｏｌ％であった。

上記の混合ガスを、空間速度４００／ｈｒで流しながら、マイクロ波を照射して触媒層の温度を３００℃まで昇温させた後、マイクロ波制御装置（２）を用いて、ＰＩＤ制御により反応温度を３００℃に保持しながらマイクロ波を１５分間連続照射し、ジメチルエーテルの合成反応を行った。未反応のメタノールと生成した水はインピンジャー（５）で凝縮させた。

合成されたＤＭＥは、マイクロ波照射装置出口の配管中のガスをガスクロマトグラフィーで分析し、同定・定量した。その結果を表１に示す。この反応条件での、下記（２）式で求めたメタノールからジメチルエーテルへの転化率は５０％であった。

転化率(％)＝２×ＤＭＥ合成量(mol/min)/供給メタノール量(mol/min)×100・・・（２）

（実施例２）
反応温度を２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様な方法によりＤＭＥの合成反応を行った。その結果を表１に示す。この反応条件でのメタノールからジメチルエーテルへの転化率は２２％であった。

（実施例３）
反応温度を２００℃に変更した以外は、実施例１と同様な方法によりＤＭＥの合成反応を行った。その結果を表１に示す。この反応条件でのメタノールからジメチルエーテルへの転化率は６％であった。

本実施例の合成方法を説明する概略図である。

符号の説明

１マイクロ波照射装置
２マイクロ波制御装置
３不活性ガス
４メタノールガス発生器
５インピンジャー

Claims

メチルアルコールを、気相下、アルミナ触媒を用いて脱水しジメチルエーテルを合成するに際し、成型した炭化ケイ素を前記アルミナ触媒１００質量部に対し５０〜１５０質量部の範囲で添加し、マイクロ波照射により加熱して反応温度２００〜３５０℃で反応させることを特徴とするジメチルエーテルの合成方法。
反応圧力が常圧〜３ＭＰａ、空間速度が１００〜２０００／ｈｒの条件下でメタノールを触媒と接触させる請求項１に記載の合成方法。