KR102090749B1 - 메탄의 산화이량화 반응용 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 스피넬 구조의 MgAl2O4 담체 상에 Li이 담지된, 메탄의 산화이량화 반응용 촉매 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

메탄의 산화이량화 반응용 촉매 {Catalyst for oxidative coupling of methane}
본 발명은 강한 발열반응인, 메탄의 산화이량화 반응에 적합한 촉매 및 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
대량의 셰일가스는 기존의 화석연료를 기반으로 하는 사회 및 경제 구조를 당분간 지속할 수 있다는 점에서 큰 관심을 받고 있다. 셰일가스가 천연가스와 유사하게 메탄을 주성분으로 한다는 점에서 셰일가스와 관련된 산업 분야와 관련 연구 개발 노력은 천연가스와 유사한 양상을 띤다. 따라서, 셰일가스로부터 얻을 수 있는 대량의 메탄을 고부가가치의 화학제품 및 고열량 연료로 전환하기 위한 연구 개발 노력도 셰일가스의 막대한 매장량을 이용하려는 노력의 일환으로 진행되고 있다.
셰일가스 또는 천연가스의 주성분인 메탄은 주로 발전이나 가정용 열원으로 사용되고 있으나 일부는 액체 연료나 화학물질을 제조하는 원료로 사용되고 있다. 이를 위한 메탄 전환반응은 대부분 합성가스 제조공정인 메탄의 리포밍반응을 거친다. 이들 합성가스는 메탄올 합성, 수소 제조, 암모니아 제조 또는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응에 의한 합성유 제조공정 등의 원료로 사용된다(도 1).
메탄으로부터 부분산화된 일산화탄소를 생산하여 다른 고부가 화학제품을 생산하는 방법은 메탄의 간접 전환 기술이라고 할 수 있다. 이와는 달리 메탄을 직접 전환하여 고부가 화학제품을 생산하는 방법 또한 개발되고 있다. 메탄의 직접 전환 방법으로 대표적인 기술인 메탄의 산화이량화 반응(OCM, oxidative coupling of methane)은 셰일가스 및 천연가스의 고부가치화 및 효율적인 활용을 위한 기술로서 연구 개발이 절실한 분야이다. 특히, 메탄의 산화이량화 반응(OCM)은 강한 발열반응으로서 반응열을 효과적으로 제어하는 것이 생성물 수율 향상에 필수적이다.
메탄의 산화이량화 반응(OCM)은 촉매상에서 메탄과 산소가 반응하여 에틸렌과 에탄으로 전환되는 반응으로서 다양한 부반응을 동반한다. 메탄과 산소는 반응하여 하기 반응식 1) 또는 반응식 2)와 같은 정반응에 따라 에틸렌(C2H4) 또는 에탄(C2H6)을 생성하는데, 이 과정에서 반응식 3), 반응식 4) 등의 부반응을 동반하여 매우 강한 발열반응이 일어날 수 있다. 만약, 정반응의 반응열 조절이 용이치 않아 반응온도가 급격히 올라가면 CO와 CO2로 반응이 더욱 진행되어 원하는 C2 탄화수소 화합물의 수율이 떨어지게 된다. 따라서 메탄의 산화이량화 반응에서 반응열의 조절은 생성물의 수율과 더불어 반응공정의 안정성에도 중요하다.
CH4 + ¼ O2 --> ½ C2H6 + ½ H2O, ΔH298 = -87.8 kJ/mol 1)
CH4 + ½ O2 --> ½ CH2=CH2 + H2O, ΔH298 = -140.4 kJ/mol 2)
CH4 + 3/2 O2 --> CO + H2O, ΔH298 = -518.7 kJ/mol 3)
CH4 + 2 O2 --> CO2 + 2 H2O, ΔH298 = -801.3 kJ/mol 4)
OCM은 상온에서부터 열역학적으로 가능한 반응이지만, 낮은 반응 활성 때문에 높은 반응 온도와 고효율의 촉매가 필요하다. 일반적으로 대략 25%의 C2 화합물 수율이 얻어질 때에 OCM 공정의 경제성이 확보된다고 알려져 있다.
일반적으로 상기의 메탄의 산화이량화 반응의 최적 반응온도는 800℃ 부근에서 C2 탄화수소 화합물의 수율이 최대가 되며, 750℃ 아래에서는 대부분 메탄의 산화이량화 반응 촉매의 활성이 거의 없으며, 900℃ 이상에서는 C2 생성물의 선택도가 크게 떨어진다.
OCM 공정 개발의 다양한 이슈 중에서 OCM 반응 중 발생하는 높은 반응열은 OCM 반응의 상용화에 큰 도전 과제가 된다. 메탄에서 일산화탄소, 이산화탄소를 생성할 때에는 519, 801 kJ/mol의 높은 반응열이 발생하고, 에틸렌, 에탄을 생성할 때에는 139, 87 kJ/mol의 상대적으로 낮은 반응열이 발생한다. 따라서, 과량의 산소를 투입하여 메탄의 완전산화 또는 연소가 발생할 경우에는 높은 반응열로 인하여 반응공정을 통제하기 어려워질 수 있기 때문에, 높은 반응열의 해소 또는 메탄의 완전 산화 방지는 OCM 공정의 상업화를 위해 필수적으로 해결해야 할 과제가 된다.
OCM 반응의 경우 높은 반응온도와 메탄의 완전산화반응 등의 단점을 지니고 있어 반응온도를 낮추거나 C2 화합물로의 선택도를 높이기 위해 다양한 금속산화물을 이용한 OCM 반응용 촉매개발이 활발하게 이루어지고 있다.
Li/MgO 촉매는 높은 OCM 활성을 보인다. 720 ℃의 비교적 낮은 온도에서 최대 19.4%의 C2 화합물 수율을 보였으며, 알칼리 금속인 리튬과 염기성 담체인 MgO를 이용하는 메탄의 라디칼 반응에 의해 OCM 반응이 일어난다고 알려졌다. Li/MgO 촉매는 단일성분계로서 MgO격자에 Mg2 + 대신 Li+가 대체됨에 따라 oxygen vacancy를 형성한다.
그러나, 다양한 알칼리금속, 알칼리토금속, 희토류의 산화물을 기반으로 하는 OCM 촉매가 제안되었지만, 이러한 촉매의 활성이 경제성 있는 OCM 공정을 위해 제안된 25% 이상의 C2 화합물 수율을 안정적으로 달성하지 못하였던 것은 OCM 공정의 상업화에 큰 어려움이 되었다.
OCM 상용 공정에서 요구되는 조건은 C2 수율 및 선택도가 각각 30% & 90% 이상이다. 이를 만족하기 위해서는, (i) 열역학적으로 CO2나 카본 형성이 우세, (ii) 고온 반응조건에서 과산화반응이 쉽게 일어나는 문제를 해결하여야 한다. 또한, 상업적인 OCM 공정 개발을 위해 고활성이며 고선택성인 촉매의 개발은 매우 중요하다.
따라서, 본 발명은 메탄의 산화이량화 (OCM) 반응에서 CH4 전환율, C2 선택도, C2 수율이 우수한 촉매를 제공하고자 한다. 특히, C2 선택도가 높은 촉매 설계를 통해 생성물의 분리를 용이하게 함으로써 공정효율을 향상시키고자 한다.
본 발명의 제1양태는 스피넬 구조의 MgAl2O4 담체 상에 Li이 담지된, 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 제공한다.
본 발명의 제2양태는 스피넬 구조의 MgAl2O4 담체 상에 Li이 담지된, 제1양태의 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 반응기에 적용하는 단계; 및 CH4:O2 = 2:1 ~ 10:1 (부피비) 조건 하에 메탄의 산화이량화 반응을 수행하는 단계를 포함하여, 메탄으로부터 C2 탄화수소를 생산하는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
메탄의　산화　이량화　반응은　풍부한　천연가스와　세일가스로부터　얻을　수　있는　메탄을　직접적인　전환을　통해　유용한　C2+　탄화수소를　얻을　수　있는　방법이다.　하지만　이　반응에서　열역학적으로　안정한　CO와　CO2　가　생성되기　때문에　COx로의　완전산화를　억제하고,　선택적으로　C2+　탄화수소를　얻을　수　있도록　반응　조건의　최적화와　반응　조건　변화에　따른　촉매의　구조　및　활성　변화에　관한　연구가　필요하다.　
상업적인 스케일의 공정을 위해 OCM 촉매는 다음과 같은 몇가지 성질이 필요하다. 첫째, OCM 공정이 비교적 높은 온도에서 이루어지기 때문에 일시적으로 높은 활성을 얻기 보다는 장기간 안정적인 운전이 가능하도록 고온에서 안정한 특성을 가져야 한다. 둘째, OCM 공정은 촉매 표면에서 투입된 메탄과 산소가 반응하여야 하기 때문에, OCM 촉매는 산소가 적절히 흡착 또는 공급되는 촉매여야 하며, 동시에 메탄과 산소의 활발한 반응에 의한 메탄의 연소를 억제하고 메탄의 부분산화반응의 선택도를 높여야 한다. 셋째, OCM 공정이 낮은 온도에서 일어날 수 있게 하는 고활성 촉매이면 반응의 에너지비용을 줄일 수 있어 상업화에 유리하다.
본 발명에 따른 메탄의 산화이량화 반응용 촉매는 스피넬 구조의 MgAl2O4 담체; 및 상기 담체 상에 담지된 Li을 포함하는 것이 특징이다.
MgAl2O4 스피넬은 MgO와 Al2O3의 고상화합물 (혹은 고용체)이며, 결정구조는 입방형 (정육면체, Cubic)이다. 스피넬 구조의 MgAl2O4 담체는 Mg와 Al가 혼합된 산화물을 550℃ 이상에서 소성하여 MgAl2O4 스피넬을 형성시킬 수 있다. 스피넬은 고용 범위에 따라 기계적 특성 및 광 투과율이 변한다.
본 발명에 따라 스피넬 구조의 MgAl2O4 담체 상에 Li이 담지된, 메탄의 산화이량화 반응용 촉매는 하기 비교실험 및 그 결과 분석을 통해 설계된 것이다:
(1) Li을 담지하는 담체 종류를 각각 MgO/Al2O3 (촉매 A ~ G) 및 MgAl2O4 (촉매 H)로 달리하여 OCM 반응 영향을 평가한 결과, Li/MgAl2O4 촉매(촉매 H)가 가장 높은 CH4 전환율과 C2 선택도를 보였으며(도 4), Li-MgO/Al2O3 (촉매 C) 보다 C2 선택도는 3배 증가, C2 수율은 3.5배 증가하였다(도 6).
(2) Li을 담지하지 않은 MgAl2O4 (촉매 J)은 Li을 담지하지 않은 MgO/Al2O3 (촉매 I)과 CH4 전환율이 유사하지만 C2 선택도가 2.6배 높았다(표 3).
(3) MgO/Al2O3의 경우 Li이 첨가되면, CH4 전환율은 유사하였으나 C2 선택도가 1.8-3배 증가하였다 (표 3 중 촉매 I, 촉매 K 및 촉매 C).
(4) MgAl2O4 의 경우 Li이 첨가되면, CH4 전환율은 5% 증가하고, C2 선택도는 25%증가하였다(3.5배) (표 3 중 촉매 J 및 촉매 H).
(5) Li/MgAl2O4 (Li=0.5, 0.75, 1.0, 1.5 wt%) 촉매에서는, Li-MgO/Al2O3 촉매와 달리 Li/MgAl2O4 촉매에서는 Li 함량 영향이 크지 않았다(도 7). Li 함량에 따른 CH4 전환율 차이는 없지만, 근소하게 Li=0.75wt% 촉매가 반응온도가 낮은 영역(T=700-760℃)에서 C2 선택도가 높았다(도 7).
(6) Li/MgAl2O4 촉매 성능평가를 수행하는 5시간동안 전혀 생성물의 조성 및 촉매 활성에 변화가 없었다.
한편, 표 1에는 MgO/Al2O3, Li-MgO/Al2O3, MgAl2O4, Li/MgAl2O4에서 측정된 BET 표면적 및 총 기공 부피가 나타나 있다.
Sample Li content (%) BET Surface Area (m2/g) Total pore volume (cm3/g)
Al 2 O 3 Sphere MgO/Al 2 O 3 (Mg/Al) - 169 0.47
Li-MgO/Al 2 O 3
(Li-Mg/Al)		 0.62 140 0.44
MgAl 2 O 4 Pellet MgAl 2 O 4 (MgAl) - 36 0.15
Li/MgAl 2 O 4
(Li/MgAl)		 1.01 23 0.14
놀랍게도, MgAl2O4는 MgO/Al2O3 보다 BET 표면적 및 총 기공부피가 훨씬 작음에도 불구하고, CH4 전환율이 MgO/Al2O3과 유사하지만 C2 선택도가 2.6배 높았다. 또한, MgAl2O4 pellet 담체를 사용한 Li/MgAl2O4 펠릿촉매가 Al2O3 sphere 담체를 적용한 Li-MgO/Al2O3 촉매들보다 OCM 반응에서 우수한 촉매활성을 보였으며, MgAl2O4 spinel 형성이 고온 안정성 및 촉매활성에 긍정적인 영향을 미치는 것으로 판단된다.
Li을 담지하지 않은 MgAl2O4 담체 자체도 메탄의 산화이량화 반응용 촉매 역할을 수행하므로, MgAl2O4 담체 100중량부를 기준으로 Li 담지량은 0.2 ~ 3 중량부일 수 있으나, OCM 반응에서 우수한 촉매활성으로 인해 반응온도를 낮추는 측면에서 바람직하게는 0.5 ~ 1.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.75±0.1 중량부일 수 있다.
본 발명에 따른 메탄의 산화이량화 반응용 촉매는 스피넬 구조의 MgAl2O4 담체 상에 Li 뿐만 아니라, La, Nd, Mn, Na, W, Co, Si, 및/또는 Zr와 같은 다양한 조촉매가 추가로 담지될 수 있다.
본 발명에 따른 메탄의 산화이량화 반응용 촉매는 펠렛형 또는 금속 구조체 탑재형일 수 있다(도 2). 금속 구조체의 비제한적인 예로는 모노리스, 폼, 메쉬 등이 있다.
메탄의 산화이량화 반응은 강한 발열반응으로서 반응열을 효과적으로 제어하는 것이 생성물 수율 향상에 필수적이다. 발열반응으로 인해 효율적 열배출을 못하면 국부적인 Hot spot을 형성하여 촉매열화를 야기하므로, 열전달 특성이 좋은 구조체 촉매가 필요하다. 따라서, Li/MgAl2O4 는 펠릿 촉매 뿐만 아니라 이러한 성분이 적용된 금속 구조체 (모노리스, 폼, 메쉬 등)에도 적용가능하다. 펠렛 촉매의 경우 느린 응답 특성, 열 및 물질 전달 제한, 압력 강하, 채널링 현상 등 단점이 있으나, 금속 구조체 촉매의 경우 반응 표면적 증가와 열 전달 속도 향상을 통해 열전달 특성이 강화되며 압력 강하를 최소화할 수 있는 이점이 있다.
본 발명에 따른 메탄의 산화이량화 반응용 촉매의 제조방법의 일례가 도 3에 도시되어 있다.
Li 전구체의 비제한적인 예로는 lithium nitrate (LiNO3), lithium acetate dehydrate (CH3COOLi·2H2O), lithium carbonate (Li2CO3), lithium chloride (LiCl) 등이 있다. Mg 전구체의 비제한적인 예로는 magnesium nitrate hexahydrate(Mg(NO3)2·6H2O), magnesium acetate tetrahydrate ((CH3COO)2Mg·4H2O), magnesium carbonate(MgCO3·xH2O), magnesium chloride (MgCl2·6H2O) 등이 있다.
펠렛형 Li/MgAl2O4 는 Li 전구체를 증류수에 녹여 MgAl2O4 펠렛형 담체에 함침법으로 담지한 후 소성하여 준비할 수 있다. 이때, MgAl2O4 펠렛은 MgAl2O4 원료 분말을 원하는 형태로 성형하고 적절한 온도에서 소결해서 준비할 수 있다. OCM 공정 개발의 가장 어려운 점은 높은 반응열을 어떻게 제어할 수 있는가 하는 점이며, 원활한 열배출을 위해 반응 촉매의 펠렛 형태로의 성형은 매우 중요한 부분이다.
금속 구조체 탑재형 Li/MgAl2O4 는 열처리한 금속 구조체에 Al2O3 sol 용액으로 워시코팅하고 열처리한 후 Li/MgAl2O4 슬러리 용액을 워시코팅한 후 소성하여 준비할 수 있다.
펠렛형 Li/MgAl2O4 및 모노리스탑재형 Li/MgAl2O4의 OCM 반응 결과를 비교하면, 도 10에 나타난 바와 같이, CH4 전환율은 펠렛형 < 모노리스탑재형 인 반면, C2 선택도 및 C2 수율은 펠렛형 > 모노리스탑재형 이었으며, 동일한 펠렛 조건으로 모노리스탑재형에 적용한 경우, 촉매 코팅량이 적어 펠릿 촉매에 비해 낮은 활성을 나타내므로(도 10), 코팅조건 최적화가 필요하다.
본 발명에 따라 스피넬 구조의 MgAl2O4 담체 상에 Li이 담지된 촉매는 메탄의 산화이량화 반응에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 메탄으로부터 C2 탄화수소를 생산하는 방법은
본 발명에 따라 스피넬 구조의 MgAl2O4 담체 상에 Li이 담지된, 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 반응기에 적용하는 단계; 및
CH4:O2 = 2:1 ~ 10:1 (부피비) 조건 하에 메탄의 산화이량화 반응을 수행하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 'C2 탄화수소'라 함은 탄소수가 2개인 탄화수소를 총칭하는 개념으로서, 이에 제한되는 것은 아니지만, 에탄, 에틸렌 또는 아세틸렌 등의 탄화수소를 포함하는 개념이다.
메탄의 산화이량화 반응용 반응기의 비제한적인 예로는, 고정층 반응기, 유동층 반응기, 막 반응기 등이 있다.
고정층 반응기의 경우는 설치와 운전이 쉽지만, OCM 반응중 발생하는 대량의 열을 처리하는 것이 큰 문제가 된다. 대량의 열을 처리하기 위해 미반응 기체로 반응물을 희석시키거나, 반응성을 줄이기 위해 산소의 농도를 줄이거나, 반응기의 직경을 줄이는 등의 방법을 사용한다.
유동층 반응기의 경우 고정층 반응기보다 운전이 어렵고 반응후 C2 화합물로의 선택도가 낮은 단점은 있으나 OCM 공정 운전의 가장 큰 어려움 중 하나인 반응열의 제거가 쉽다는 장점이 있다.
막 반응기에서는 반응물인 메탄과 산소를 막을 사이에 두고 각각 흘려주고 산소가 막층으로 확산하여 메탄쪽에 위치한 촉매층에서 반응을 하게 된다. 이러한 반응기 구조에서는 산소의 확산속도를 조절하여 C2 화합물의 선택도를 조절할 수 있게 되며, 반응물로 투입된 산소 또는 공기를 분리할 필요가 없다는 장점이 있다. C2 화합물의 수율은 PFR 반응기에서 28%가 얻어졌으나, 막의 열적 안정성 때문에 고온에서 사용할 수 없다는 단점이 있다.
예를 들어, 적당한 내경 및 길이를 갖는 석영 반응기 등에 비활성 충진 물질과 본 발명에 따른 메탄 산화이량화 반응용 촉매를 적재할 수 있다. 상기 촉매는 촉매 중에 포함된 수분 및 불순물 등을 제거하기 위해서 고온에서 전처리를 해줄 수 있는데, 이러한 전처리는, 예를 들어, 500℃ 내지 900℃의 온도에서 질소 등과 같은 비활성가스로 1시간 정도 전처리를 해줄 수 있다.
메탄의 산화이량화 반응을 수행하는 단계는 메탄, 산소 및 비활성가스를 포함하는 혼합가스를 상기 반응기 내부로 도입하여 메탄의 산화이량화 반응을 수행할 수 있다.
이때, 총반응물 유량 중 메탄과 산소를 제외한 유량은 비활성 가스, 예를 들어 질소 가스로 보충해 주는데, 이는 반응의 안정성을 기하기 위함이며, 구체적으로, 상기 비활성 가스는 상기 혼합가스 중 10 부피% 내지 30 부피%인 것이 바람직하다.
메탄의 산화이량화 반응은 강한 발열반응이므로, 촉매 반응기의 규모가 커짐에 따라 반응기내 온도를 급격히 올리는 메탄의 직접 산화반응(연소)이 급격하게 일어나서 촉매층에서 hot spot을 형성하는 현상이 일어나서 반응기내 온도 조절이 불가능해질 수 있다. Hot spot의 형성은 메탄을 산화시키는 OCM 공정의 특성상 자주 일어나기는 하나, OCM 공정의 원활한 운전과 효율적인 에탄 및 에틸렌 생산을 위해 hot spot의 형성은 최대한 억제되어야 한다. 이는 촉매 반응에 투입되는 산소의 양을 줄임으로써 제어될 수 있다.
또한, OCM 반응 조건에서 CH4: O2의 비율도 촉매 성능 및 촉매층 온도에 영향을 미칠 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 스피넬 구조의 MgAl2O4 담체 상에 Li이 담지된 촉매를 사용하는 메탄의 산화이량화 반응에서 CH4:O2 = 2:1 ~ 10:1 (부피비), 바람직하게는 4:1 ~ 10:1 (부피비)일 수 있다.
본 발명에 따라 스피넬 구조의 MgAl2O4 담체 상에 Li이 담지된, 메탄의 산화이량화 반응용 촉매는 CH4/O2 ratio= 4:1에서 가장 높은 C2 선택도를 보였고(도 9), GHSV가 증가함에 따라 반응열의 증가로 CH4 전환율이 증가하였다(도 8). 도 8에 나타난 바와 같이, GHSV 증가할수록 CH4 전환율, C2 선택도 및 C2 수율이 모두 증가하였다.
메탄의 산화이량화 반응은 반응온도가 700~900 ℃, 바람직하게는 700℃ ~ 850℃ 일 수 있다. 종래기술과 비교할 때에, 본 발명은 상대적으로 저온 영역에서 촉매 성능이 발현하므로, 반응 공정 개발시 에너지 비용을 절감할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 혼합가스의 상기 반응기 내부에서의 기체공간속도 (gas hourly space velocity, GHSV)는 5,000 h-1 내지 30,000 h-1인 것이 바람직한데, 기체공간속도는 유량과 촉매 층의 부피의 비율로서, 기체공간속도가 클수록 반응물이 촉매 층 내부에 체류하는 시간이 작아진다. 또한, 본 발명에 따른 촉매의 상기 반응기내 적재량은, 촉매마다 밀도가 상이하기 때문에 적재량이 달라질 수 있으며, 반응물인 상기 혼합가스의 기체공간속도와 반응물 유량을 토대로 하여 산정될 수 있다.
본 발명은 반응기에 적용된 촉매량 및 기체공간속도 (gas hourly space velocity, GHSV)을 조절하여, 반응기 내부 온도 525℃ 내지 800℃에서 C2 수율이 20% 이상인 OCM 공정을 수행할 수 있다. 이때, 발열 반응이기 때문에 반응 후 촉매층 출구 온도는 600 ~ 900℃이다.
한편, 메탄의 산화이량화 반응의 생성물은 700℃ 이상의 고온이기 때문에 일정수준 이하로 빠르게 냉각해야 한다. 이는 반응성이 높은 에틸렌 생성물이 고온에서 장시간 유지되는 경우 2차 반응을 할 수 있기 때문이다. 고온 생성물의 냉각은 냉각수나 스팀에 의해 이루어질 수 있다. 이 과정에서 생성된 고압 또는 고온의 스팀은 공정의 유틸리티(utility) 스팀으로 활용할 수 있다. 냉각된 반응 생성물은 추가로 2차 냉각된 후 기-액 분리기로 공급되어 기-액 분리되어 액체 생성물인 물을 분리회수하며, 가스 생성물은 예열을 거친 후 후단의 반응기인 올레핀 올리고머화 반응기로 공급될 수 있다.
본 발명은 메탄의 산화이량화 반응 후에, 메탄의 산화이량화 반응에서 형성된 C2 탄화수소로부터 에틸렌 올리고머화(oligomerization) 반응에 의해 액체 탄화수소 생성물을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 단계는 메탄의 산화이량화 반응에서 형성된 C2 탄화수소를 올리고머화(oligomerization)하여, 주로 액상으로 존재할 수 있는 탄소수가 높은 탄화수소(C5+)로 전환시키는 에틸렌 전환반응이다. 이 과정에서 부산물로 C3~C4 탄화수소도 일부 생성될 수 있다. 상기 에틸렌 올리고머화 반응에서 반응의 가혹도(severity)에 따라 파라핀계 탄화수소 및 아로마틱스가 생성될 수 있다.
본 발명에 따라 스피넬 구조의 MgAl2O4 담체 상에 Li이 담지된, 메탄의 산화이량화 반응용 촉매는 OCM 공정이 낮은 온도에서 일어날 수 있게 하는 고활성 및 고선택성 촉매이므로, 반응의 에너지비용을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 촉매의 추가 개질 및/또는 OCM 공정 조건 적정화를 통해 C2 수율 및 선택도가 각각 30% & 90% 이상인 제공할 수 있는 플랫폼 기술이다.
도 1은 메탄으로부터 액체 연료나 화학물질을 제조하기 위한 메탄의 간접 및 직접 전환 공정을 도시한 개념도이다.
도 2는 펠렛형 촉매 및 금속 구조체 탑재형 촉매 예들의 사진이다.
도 3은 메탄의 산화이량화 반응용 촉매의 제조방법의 다양한 일례들을 도시한 것이다.
도 4는 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 각 촉매(촉매 A ~ 촉매 H)를 사용하여. GHSV=10,000/h, Tin = 550-800℃, CH4:O2=4:1조건에서 OCM 반응 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 촉매 Li-MgO/Al2O3 (Li-Mg/Al 지칭)와 MgAl2O4 (MgAl)의 XRD이다.
도 6은 비교예 1에서 제조된 촉매 C 및 실시예 1에서 제조된 촉매 H 를 사용하여. GHSV=10,000/h, Tin = 550-800℃, CH4:O2=4:1조건에서 OCM 반응 결과를 도시한 그래프이다.
도 7은 실시예 4에서 제조된 촉매 Li/MgAl2O4 (Li=0.5, 0.75, 1.0, 1.5 wt%) 를 사용하여. GHSV=10,000/h, Tin = 550-800℃, CH4:O2=4:1조건에서 OCM 반응 결과를 도시한 그래프이다.
도 8은 실시예 4에서 제조된 촉매 Li/MgAl2O4 (Li=0.75 wt%) 를 사용하여, 다양한 GHSV 조건에서 OCM 반응 에서 OCM 반응 결과를 도시한 그래프이다.
도 9은 펠렛형 Li/MgAl2O4 를 사용하여. GHSV=10,000/h, Tin = 650-700℃, CH4:O2=2:1 ~ 6:1조건에서 OCM 반응 결과 및 반응 온도 영향을 도시한 그래프이다.
도 10은 펠렛형 Li/MgAl2O4 및 모노리스탑재형 Li/MgAl2O4 를 사용하여. GHSV=20,000/h, Tin = 625-675℃, CH4:O2=4:1조건에서 OCM 반응 결과 및 반응 온도 영향을 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[촉매 성능 평가 방법 및 장치]
하기 비교예 1, 실시예 1 ~ 4에서 제조한 촉매의 OCM 반응 활성 평가는 1 inch Inconel 고정층 반응기 중앙에 촉매를 충진하여 수행하였다. 반응 가스 CH4, O2, air, H2, N2를 mass flow controller를 사용하여 반응기에 공급하였다. 촉매층 입구 온도를 525℃부터 800℃까지 올리면서 촉매 반응 실험 진행하였고, CH4 : O2 = 2:1 ~ 10:1, GHSV=5,000~20,000 h-1까지 조절하였다.
촉매층 입구와 출구 온도를 동시에 측정하였으며, 반응 후 생성된 가스는 냉각기 (chiller)를 통과 후 1차 수분을 제거한 후 TCD (thermal conductive detector) 컬럼이 장착된 micro GC를 사용하여 가스 조성(CH4, CO, CO2, C2H4, C2H6, N2, H2, O2)을 분석하였다.
한편, 전환율, 선택율 및 수율(%)을 각각 수학식 1 ~ 3으로 계산하였다.
Figure 112018065999977-pat00001
Figure 112018065999977-pat00002
Figure 112018065999977-pat00003
비교예 1 : Li-MgO/Al 2 O 3 촉매 제조 및 OCM 반응 결과
전구체 종류 및 Li 함량을 달리하여 Li-MgO 촉매 제조변수 영향을 평가하였다.
표 2에 나타난 바와 같이, Al2O3 담체(support)에 Li 아세테이트와 Mg 아세테이트를 증류수에 동시에 녹여 Al2O3 담체에 함침법으로 담지한 후 100℃에서 건조 후 공기 하에서 850℃, 6시간 소성하여 각 촉매를 준비하였다.
촉매 F의 경우 Li 아세테이트와 Mg 아세테이트 대신 Li 니트레이트와 Mg 니트레이트를 사용한 것을 제외하고는 촉매 C와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
촉매 G의 경우 Mg 아세테이트 전구체를 증류수에 녹여 Al2O3 담체에 1차 함침법으로 담지한 후 100℃에서 건조 후 공기 하에서 850℃, 6시간 소성한 후, MgO가 1차 담지된 MgO/Al2O3에 Li 아세테이트 전구체 용액을 동일한 순서로 연속 함침한 후 100℃에서 건조 후 공기하에서 850℃, 6시간 소성하였다.
Sample Li- 전구체
Mg- 전구체		 Li 함량 소성온도
(℃)		 Li 전구체 및
Mg 전구체 함침방법		 담체종류
A acetate 0.2 wt% 850 동시함침 MgO/Al 2 O 3
B acetate 0.5 wt% 850 동시함침 MgO/Al 2 O 3
C acetate 0.75 wt% 850 동시함침 MgO/Al 2 O 3
D acetate 1 wt% 850 동시함침 MgO/Al 2 O 3
E acetate 1.5 wt% 850 동시함침 MgO/Al 2 O 3
F nitrate 0.75wt% 850 동시함침 MgO/Al 2 O 3
G acetate 0.5wt% 850 연속함침 MgO/Al 2 O 3
H acetate 0.75wt% 850 MgAl 2 O 4
비교예 1에서 제조된 각 촉매(촉매 A ~ 촉매 G)를 사용하여. GHSV=10,000/h, Tin = 550-800℃, CH4:O2=4:1조건에서 OCM 반응을 수행하였다.
반응온도 775℃ 이하에서 Li 함량 차이가 나는 촉매 A, 촉매 B 및 촉매 C (Li=0.2, 0.5, 0.75 wt%)를 비교하면, 촉매 C(0.75 wt% Li)는 높은 CH4 전환율과 C2 선택도를 발휘해, 가장 높은 C2 선택도 및 C2 수율을 나타냈다.
반면, 반응온도 775℃ 이상에서 촉매 E(1.5 wt% Li)가 CH4 전환율과 C2 선택도 모두 높았다.
Li 함량이 0.75wt%로 동일하나 전구체 종류를 달리하는 촉매 C (Li-acetate, Mg-acetate) 및 촉매 F(Li-nitrate, Mg-nitrate)를 비교하면, 도 4에 도시된 바와 같이, 촉매 C는 촉매 F와 유사한 CH4 전환율은 보이지만 C2 선택도가 2배 정도 높았다.
Li 함량이 0.5wt%로 동일하나 함침법을 달리하는 촉매 B (동시 함침, co-impregnation) 및 촉매 G(연속 함침법, consecutive impregnation)를 비교하면, Li과 Mg 담지방법의 영향은 크지 않았다. CH4 전환율과 C2 선택도 둘다 유사하였다. 전반적으로 동시함침법으로 제조한 촉매가 연속 함침법으로 제조한 촉매에 비해 높은 C2 선택도를 보였다.
실시예 1 : Li / MgAl 2 O 4 촉매 제조( Li -acetate, 850도 소성, Li = 0.75wt% ) 및 OCM 반응 결과
촉매 H의 경우, Li 아세테이트 전구체를 증류수에 녹여 MgAl2O4 펠렛형 담체에 함침법으로 담지한 후 100℃에서 건조 후 공기 하에서 850℃, 6시간 소성하였다.
담체 종류를 각각 MgO/Al2O3 (촉매 C) 및 MgAl2O4 (촉매 H)로 달리하여 OCM 반응 영향을 평가하였다. 비교예 1에서 제조된 촉매 C 및 실시예 1에서 제조된 촉매 H 를 사용하여. GHSV=10,000/h, Tin = 550-800℃, CH4:O2=4:1조건에서 OCM 반응을 수행하였다.
도 4 및 도 6에 나타난 바와 같이, Li/MgAl2O4 촉매가 가장 높은 CH4 전환율과 C2 선택도를 보였으며, C2 선택도는 3배 증가, C2 수율은 3.5배 증가하였다.
실시예 2 : Li 담지 안된 MgO 촉매 역할 검토 (MgO/Al 2 O 3 vs. MgAl 2 O 4 )
촉매 I의 경우, Mg-아세테이트 전구체를 증류수에 녹여 Al2O3 담체에 함침법으로 담지한 후 100℃에서 건조 후 공기하에서 850℃, 6시간 소성하였다.
촉매 J의 경우, MgAl2O4 스피넬 구조를 갖는 담체를 공기하에서 850℃, 6시간 소성하였다. 이때, MgAl2O4 담체는 Mg와 Al가 혼합된 산화물을 550℃ 이상에서 소성하여 MgAl2O4 스피넬을 형성시킨 것이다.
실시예 2에서 제조된 촉매 I (MgO / Al 2 O 3 ) 및 촉매 J (MgAl 2 O 4 )를 사용하여, GHSV=10,000/h, Tin = 550-800℃, CH4:O2=4:1조건에서 OCM 반응을 수행하였다.
MgAl2O4 (촉매 J)은 CH4 전환율이 MgO/Al2O3 (촉매 I)과 유사하지만 C2 선택도가 2.6배 높았다(표 3).
Sample 촉매 T(℃) CH4 conv. (%) C2 selectivity (%) C2 yield (%)
I MgO / Al 2 O 3 793 15.8 3.9 0.61
K Li/MgO/Al2O3 795 15.0 7.23 1.08
C Li-MgO/Al2O3 797 16.4 11.9 1.96
J MgAl 2 O 4 796 14.5 10.3 1.49
H Li/MgAl2O4 793 20.1 35.2 7.06
실시예 3 : MgAl 2 O 4 담체에 Li 담지 영향 (표 3)
촉매 K의 경우(Li=0.75wt%, MgO=19.25wt%, Al2O3=80wt%), Li-acetate와 Mg-acetate 전구체를 증류수에 동시에 녹여 Al2O3 담체에 함침법으로 담지한 후 100℃에서 건조 후 공기하에서 850도, 6시간 소성하였다.
(i) 촉매 I, 촉매 K 및 촉매 C를 비교한 결과, MgO/Al2O3의 경우 Li이 첨가되면, CH4 전환율은 유사하였으나 C2 선택도가 1.8-3배 증가하였다.
(ii) 촉매 J 및 촉매 H를 비교한 결과, MgAl2O4 의 경우 Li이 첨가되면, CH4 전환율은 5% 증가하고, C2 선택도는 25%증가하였다(3.5배).
실시예 4 : Li/MgAl 2 O 4 에서의 Li 함량 검토
MgAl2O4 스피넬 구조를 갖는 담체를 공기 하에서 850℃, 6시간 소성한 후, Li-아세테이트 전구체 용액을 함침법으로 담지하고 건조 후 공기 하에서 850℃, 6시간 소성하였다.
실시예 4에서 제조된 촉매 Li/MgAl2O4 (Li=0.5, 0.75, 1.0, 1.5 wt%) 를 사용하여. GHSV=10,000/h, Tin = 550-800℃, CH4:O2=4:1조건에서 OCM 반응을 수행하였다. 그 결과는 도 7에 도시하였다. Li-MgO/Al2O3 촉매와 달리 Li/MgAl2O4 촉매에서는 Li 함량 영향이 크지 않았다.
Li 함량에 따른 CH4 전환율 차이는 없지만, 근소하게 Li=0.75wt% 촉매가 반응온도가 낮은 영역(T=700-760℃)에서 C2 선택도가 높았다.
실시예 5 : Li/MgAl2O4 GHSV 영향 (GHSV= 10,000/h, 20,000/h)
실시예 4에서 제조된 촉매 Li/MgAl2O4 (Li=0.75 wt%) 를 사용하여, 촉매량은 5g으로 고정하고 OCM 반응을 수행하였다.
도 8에 나타난 바와 같이, GHSV 증가할수록, CH4 전환율, C2 선택도 및 C2 수율이 모두 증가하였다.

Claims (8)

  1. 스피넬 구조의 MgAl2O4 담체 상에 Li이 담지된, 메탄의 산화이량화 반응용 촉매로서, 상기 스피넬 구조의 MgAl2O4 담체는 Mg와 Al가 혼합된 산화물을 550℃이상에서 소성하여 MgAl2O4 스피넬을 형성시킨 것이 특징인 촉매.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 스피넬 구조의 MgAl2O4 담체 상에 La, Nd, Mn, Na, W, Co, Si, 및 Zr로 구성된 군에서 선택된 조촉매가 추가로 담지된 것이 특징인 메탄의 산화이량화 반응용 촉매.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 스피넬 구조의 MgAl2O4 담체 100중량부를 기준으로 담지된 Li 함량은 0.2 ~ 3 중량부인 것이 특징인 메탄의 산화이량화 반응용 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 펠렛형 또는 금속 구조체 탑재형인 것이 특징인 메탄의 산화이량화 반응용 촉매.
  6. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된, 스피넬 구조의 MgAl2O4 담체 상에 Li이 담지된, 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 반응기에 적용하는 단계; 및
    CH4:O2 = 2:1 ~ 10:1 (부피비) 조건 하에 메탄의 산화이량화 반응을 수행하는 단계를 포함하여, 메탄으로부터 C2 탄화수소를 생산하는 방법으로서, 상기 스피넬 구조의 MgAl2O4 담체는 Mg와 Al가 혼합된 산화물을 550℃이상에서 소성하여 MgAl2O4 스피넬을 형성시킨 것이 특징인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 반응기에 적용된 촉매량 및 기체공간속도 (gas hourly space velocity, GHSV)을 조절하여, 반응기 내부 온도 525℃ 내지 800℃에서 C2 수율이 20% 이상인 것이 특징인 C2 탄화수소 생산 방법.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제6항에 있어서, C2 탄화수소는 에탄 및/또는 에틸렌인 것이 특징인 C2 탄화수소 생산 방법.
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