KR102482511B1 - 메탄의 산화이량화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄의 산화이량화 반응방법 - Google Patents

메탄의 산화이량화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄의 산화이량화 반응방법 Download PDF

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Abstract

본 개시물에는 메탄의 산화이량화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄의 산화이량화 반응방법이 개시된다. 상기 촉매는 혼합 금속 산화물을 포함하고, 상기 혼합 금속 산화물은 나트륨 (Na), 텅스텐 (W), 망간 (Mn), 바륨 (Ba) 및 티타늄 (Ti)을 포함하는 금속의 혼합 산화물이다. 상기 촉매를 이용한 메탄의 산화이량화 반응방법을 통해 에탄, 프로판 등의 파라핀, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀을 고효율로 수득할 수 있다.

Description

메탄의 산화이량화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄의 산화이량화 반응방법{CATALYST FOR OXIDATIVE COUPLING REACTION OF METHANE, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND METHOD FOR OXIDATIVE COUPLING REACTION OF METHANE USING THE SAME}
본 개시물에는 메탄의 산화이량화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄의 산화이량화 반응방법이 개시된다.
메탄의 산화이량화 반응은 천연가스, 셰일가스, 바이오가스 등의 주성분인 메탄을 산소 분위기 하에서 반응시켜 에탄, 프로판 등의 파라핀, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀을 생산하는 반응이다. 비교적 높은 온도에서 메탄을 메틸 라디칼로 변환시킨 다음, 이들 메틸 라디칼의 결합 및 추가 산화 반응을 통해 유용한 기초화학 원료를 생산할 수 있다.
메탄의 산화이량화 반응 중 파라핀, 올레핀을 생성하는 주요 반응 경로는 아래와 같다.
CH4 + 1/4 O2 → 1/2 C2H6 + 1/2 H2O
CH4 + 1/2 O2 → 1/2 C2H4 + H2O
CH4 + 1/3 O2 → 1/3 C3H8 + 2/3 H2O
CH4 + 1/2 O2 → 1/3 C3H6 + H2O
부산물인 이산화탄소 (carbon dioxide, CO2), 일산화탄소 (carbon monoxide, CO)를 생성하는 주요 반응 경로는 아래와 같다.
CH4 + 3/2 O2 → CO + 2 H2O
CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O
따라서, 메탄의 산화이량화 반응에서는 이산화탄소, 일산화탄소 생성을 억제하고, 파라핀, 올레핀을 선택적으로 생산해야 하며, 이를 위해 다양한 촉매가 제안되어 왔다. 하지만 아직까지는 상업화할 수 있는 경제성에 도달하지 못하였기 때문에 메탄의 전환율과 C2+ 화합물의 선택도를 복합적으로 증진시키기 위한 촉매를 개발할 필요가 있으며, 상기 메탄의 전환율과 C2+ 화합물의 선택도는 이를 소폭 증가시키는 데에도 많은 기술적 어려움을 동반한다.
KR 10-2020-0004678 A
일 측면에서, 본 개시물은 메탄의 산화이량화 반용용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
다른 측면에서, 본 개시물은 상기 메탄의 산화이량화 반응용 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 다른 측면에서, 본 개시물은 상기 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 이용한 메탄의 산화이량화 반응방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 개시물은 메탄의 산화이량화 반용용 촉매이고, 상기 촉매는 혼합 금속 산화물을 포함하고, 상기 혼합 금속 산화물은 나트륨 (Na), 텅스텐 (W), 망간 (Mn), 바륨 (Ba) 및 티타늄 (Ti)을 포함하는 금속의 혼합 산화물인, 메탄의 산화이량화 반용용 촉매를 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 W/Ti의 원소비는 0.04 내지 1.39인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 Mn/Ti의 원소비는 0.30 내지 4.85인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 Ba/Ti의 원소비는 0.8 내지 1.5인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 Mn/Na의 원소비는 0.5 이상인 것일 수 있다.
다른 측면에서, 본 개시물은 상기 메탄의 산화이량화 반응용 촉매의 제조방법으로, 나트륨 (Na), 텅스텐 (W), 망간 (Mn), 바륨 (Ba) 및 티타늄 (Ti) 금속의 전구체 수용액과 유기산을 혼합 및 가열하여 젤 형태의 혼합물을 제조하는 단계; 상기 젤 형태의 혼합물을 건조 및 분쇄하여 분쇄물을 제조하는 단계; 및 상기 분쇄물을 소성하는 단계를 포함하는, 메탄의 산화이량화 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 유기산은 시트르산을 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 건조는 50 내지 150 ℃에서 실시하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 소성은 800 내지 900 ℃에서 실시하는 것일 수 있다.
다른 측면에서, 본 개시물은 상기 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 메탄에 가하여 메탄으로부터 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 화합물을 제조하는 것을 포함하는 메탄의 산화이량화 반응방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 메탄의 산화이량화 반응방법은, 반응기 내에 메탄, 산소 및 비활성가스를 포함하는 반응 혼합물과 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 투입하는 단계; 및 메탄의 산화이량화 반응을 실시하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 메탄의 산화이량화 반응은 600 내지 850 ℃에서 실시하는 것일 수 있다.
일 측면에서, 본 개시물에 개시된 기술은 메탄의 산화이량화 반용용 촉매를 제공하는 효과가 있다.
다른 측면에서, 본 개시물에 개시된 기술은 상기 메탄의 산화이량화 반응용 촉매의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
또 다른 측면에서, 본 개시물에 개시된 기술은 상기 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 이용한 메탄의 산화이량화 반응방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 메탄의 산화이량화 반응 장치를 도식화한 것이다.
이하, 본 개시물을 상세히 설명한다.
일 측면에서, 본 개시물은 메탄의 산화이량화 반용용 촉매이고, 상기 촉매는 혼합 금속 산화물을 포함하고, 상기 혼합 금속 산화물은 나트륨 (Na), 텅스텐 (W), 망간 (Mn), 바륨 (Ba) 및 티타늄 (Ti)을 포함하는 금속의 혼합 산화물인, 메탄의 산화이량화 반용용 촉매를 제공한다. 상기 촉매는 메탄의 산화이량화 반응 개시 용도를 갖는다.
본원에서 C2+ 화합물은 탄소수가 2개 이상으로 구성되는 탄화수소 화합물을 의미한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 W/Ti의 원소비는 0.04 내지 1.39인 것일 수 있다. 다른 예시적인 일 구현예에서, 상기 W/Ti의 원소비는 0.04 이상, 0.06 이상, 0.08 이상, 0.10 이상, 0.12 이상, 0.14 이상, 0.16 이상, 0.18 이상 또는 0.20 이상이고, 1.39 이하, 1.34 이하, 1.29 이하, 1.24 이하, 1.19 이하, 1.14 이하, 1.09 이하, 1.04 이하, 0.99 이하, 0.94 이하, 0.89 이하, 0.84 이하, 0.79 이하, 0.74 이하, 0.69 이하, 0.64 이하, 0.59 이하, 0.54 이하, 0.49 이하, 0.44 이하, 0.39 이하, 0.34 이하, 0.29 이하, 0.24 이하, 0.19 이하 또는 0.14 이하인 것일 수 있다. 예컨대, 상기 W/Ti의 원소비는 0.06 내지 0.18, 0.06 내지 0.24, 0.12 내지 0.18, 0.12 내지 0.19, 0.12 내지 0.20, 0.12 내지 0.21, 0.12 내지 0.22, 0.12 내지 0.23, 또는 0.12 내지 0.24인 것이 바람직한 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 Mn/Ti의 원소비는 0.30 내지 4.85인 것일 수 있다. 다른 예시적인 일 구현예에서, 상기 Mn/Ti의 원소비는 0.30 이상, 0.32 이상, 0.42 이상, 0.52 이상 또는 0.62 이상이고, 4.85 이하, 3.85 이하, 2.85 이하, 1.85 이하 또는 0.85 이하인 것일 수 있다. 예컨대, 상기 Mn/Ti의 원소비는 0.32 내지 0.65, 0.32 내지 0.81, 0.42 내지 0.65 또는 0.42 내지 0.81인 것이 바람직한 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 Ba/Ti의 원소비는 0.8 내지 1.5인 것일 수 있다. 다른 예시적인 일 구현예에서, 상기 Ba/Ti의 원소비는 0.8 이상, 0.9 이상 또는 1.0 이상이고, 1.5 이하, 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하, 1.1 이하 또는 1.0 이하인 것일 수 있다. 예컨대, 상기 Ba/Ti의 원소비는 1.0 내지 1.1 또는 1.0 내지 1.08인 것이 바람직한 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 Mn/Na의 원소비는 0.5 이상, 더욱 구체적으로는 0.5 내지 5.0인 것이 바람직한 것일 수 있다. 다른 예시적인 일 구현예에서, 상기 Mn/Na의 원소비는 0.5 이상, 1.0 이상, 1.5 이상, 2.0 이상, 2.5 이상, 3.0 이상, 3.5 이상, 4.0 이상 또는 4.5 이상이고, 5.0 이하, 4.5 이하, 4.0 이하, 3.5 이하, 3.0 이하, 2.5 이하, 2.0 이하, 1.5 이하 또는 1.0 이하인 것일 수 있다. 또 다른 예시적인 일 구현예에서, 상기 Mn/Na의 원소비는 1.0 내지 3.0 또는 1.0 내지 2.1인 것일 수 있다.
상기 메탄의 산화이량화 반용용 촉매는 메탄과 산소를 반응시켜 에탄 (C2H6), 프로판 (C3H8)을 포함하는 파라핀, 에틸렌 (C2H4), 프로필렌 (C3H6)을 포함하는 올레핀 화합물을 고효율로 제조하는 효과가 있다.
다른 측면에서, 본 개시물은 상기 메탄의 산화이량화 반응용 촉매의 제조방법으로, 나트륨 (Na), 텅스텐 (W), 망간 (Mn), 바륨 (Ba) 및 티타늄 (Ti) 금속의 전구체 수용액과 유기산을 혼합 및 가열하여 젤 형태의 혼합물을 제조하는 단계; 상기 젤 형태의 혼합물을 건조 및 분쇄하여 분쇄물을 제조하는 단계; 및 상기 분쇄물을 소성하는 단계를 포함하는, 메탄의 산화이량화 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 전구체는 염 화합물, 아세테이트 화합물, 할로겐 화합물, 나이트레이트 화합물, 하이드록사이드 화합물, 카르보닐 화합물, 설페이트 화합물 및 지방산염 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 전구체 수용액은 질산바륨 (barium nitrate), 텅스텐산 나트륨 이수화물 (sodium tungstate dihydrate), 질산망간 육수화물 (manganese nitrate hexahydrate) 및 티타늄 이소프로프산화물 (titanium isopropoxide)을 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 유기산은 아스코르브산, 아세트산 및 시트르산 중 1 이상, 더욱 구체적으로는 시트르산을 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 금속 전구체의 환원을 통해 효율적으로 금속 촉매 입자를 제조하기 위해, 상기 유기산은 시트르산인 것이 바람직할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 제조방법은 전구체 수용액과 유기산을 혼합한 후 80 내지 100 ℃에서 가열하여 투명한 젤 형태의 혼합물을 제조하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 건조는 50 내지 150 ℃에서 실시하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 소성은 800 내지 900 ℃에서 실시하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 소성은 3 내지 7시간 동안 실시하는 것일 수 있다.
다른 측면에서, 본 개시물은 상기 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 메탄에 가하여 메탄으로부터 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 화합물을 제조하는 것을 포함하는 메탄의 산화이량화 반응방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 화합물은 파라핀 또는/및 올레핀인 것일 수 있다. 상기 파라핀은 CnH2n+2의 분자식을 가지는 알칸 화합물을 의미하며, 상기 올레핀은 CnH2n의 분자식을 가지는 알켄 화합물을 의미한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 메탄의 산화이량화 반응방법은, 반응기 내에 메탄, 산소 및 비활성가스를 포함하는 반응 혼합물과 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 투입하는 단계; 및 메탄의 산화이량화 반응을 실시하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 메탄과 산소는 1 : 1 내지 10 : 1의 부피비로 혼합된 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 비활성가스는 질소인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 메탄의 산화이량화 반응은 600 내지 850 ℃에서 실시하는 것일 수 있다. 다른 예시적인 일 구현예에서, 상기 메탄의 산화이량화 반응은 600 ℃ 이상, 625 ℃ 이상, 650 ℃ 이상, 675 ℃ 이상 또는 700 ℃ 이상이고, 850 ℃ 이하, 825 ℃ 이하, 800 ℃ 이하, 775 ℃ 이하 또는 750 ℃ 이하에서 실시하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 메탄의 산화이량화 반응은 5,000 내지 15,000 h-1의 기체공간속도 (Gas Hourly Space Velocity, GHSV)에서 실시하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 메탄의 산화이량화 반응은 가열 장치가 연결된 연속식 반응기 (10)에서 실시하는 것일 수 있다.
상기 메탄의 산화이량화 반응방법은 메탄과 산소를 반응시켜 에탄 (C2H6), 프로판 (C3H8)을 포함하는 파라핀, 에틸렌 (C2H4), 프로필렌 (C3H6)을 포함하는 올레핀 화합물을 고효율로 제조하는 효과가 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 개시물을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 개시물을 예시하기 위한 것으로서, 본 개시물의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1. 촉매 제조
메탄의 산화이량화 반응을 위한 혼합 금속 산화물 촉매를 표 1의 원료 조성에 따라 다음과 같이 제조하였다. 시트르산 (citric acid), 질산바륨 (barium nitrate) 및 텅스텐산 나트륨 이수화물 (sodium tungstate dihydrate)을 120 mL 이온교환수에 혼합하고 10분 동안 상온에서 교반하였다. 이후, 질산망간 육수화물 (manganese nitrate hexahydrate)과 티타늄 이소프로프산화물 (titanium isopropoxide)를 첨가하고 투명한 젤이 생성될 때까지 80 ℃로 가열하였다. 제조된 젤 형태의 혼합물은 140 ℃에서 3시간 동안 건조시킨 다음, 분말 형태로 부서뜨리고 900 ℃에서 6시간 동안 소성하였다.
또한, 높은 수율과 선택도를 갖는 것으로 알려져 있는 Na2WO4/Mn/SiO2 촉매를 다음과 같이 제조하여 표 1의 혼합 금속 산화물 촉매와 비교하였다. 테트라에틸 오르소실리케이트 (tetraethyl orthosilicate, TEOS)가 포함된 에탄올 용액 (100 mL)을 30분 동안 교반시켜 지지체를 제조하였다. 질산 (5-10 mL, 66 중량%) 수용액을 상기 지지체에 첨가하여 pH가 3에 도달하게 하고 1시간 동안 교반하였다. 이후, 망간 나이트레이트 육수화물 (manganese nitrate hexahydrate)을 한방울씩 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 또한, 나트륨 텅스테이트 이수화물 (sodium tungstate dehydrate)을 15 mL의 이온교환수에 녹인 후 한방울씩 첨가하고 65 ℃에서 48시간 동안 교반하였다. 생성된 젤은 105 ℃의 공기 분위기 하에서 16시간 동안 건조시킨 다음, 800 ℃의 공기 분위기 하에서 5시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다.
촉매 텅스텐산 나트륨 이수소화물 (g) 질산 망간 육수화물 (mL) 질산 바륨 (g) 티타늄 이소프로프산 (mL) 시트르산 (g)
Ba1Ti1Ox 0 0 6.34 7.33 18.54
Ba1.08Ti1Ox 0 0 6.82 7.33 19.16
Mn0.8Ba1Ti1Ox 0 1.38 4.53 5.23 18.54
Na1.6W0.8Ba1Ti1Ox 4.6 0 4.53 5.23 18.54
Na0.36W0.18Mn0.62Ba1Ti1Ox 1.0 1.07 4.53 5.23 18.54
Na2W1Mn3.5Ox 3.7 3.87 0 0 19.16
Na1.12W0.56Mn0.06Ba1.08Ti1Ox 3.4 0.11 5.28 5.62 19.16
Na0.42W0.21Mn0.42Ba1.08Ti1Ox 1.3 0.75 5.28 5.62 19.16
Na0.32W0.16Mn0.47Ba1.08Ti1Ox 0.93 0.84 5.28 5.62 19.16
Na0.28W0.14Mn0.49Ba1.08Ti1Ox 0.83 0.87 5.28 5.62 19.16
Na0.24W0.12Mn0.50Ba1.08Ti1Ox 0.75 0.90 5.28 5.62 19.16
Na0.20W0.10Mn0.52Ba1.08Ti1Ox 0.62 0.94 5.28 5.62 19.16
Na0.18W0.09Mn0.53Ba1.08Ti1Ox 0.53 0.96 5.28 5.62 19.16
Na0.12W0.06Mn0.56Ba1.08Ti1Ox 0.37 1.01 5.28 5.62 19.16
Na0.10W0.05Mn0.16Ba1.08Ti1Ox 0.33 0.35 6.20 6.59 19.16
Na0.18W0.09Mn0.32Ba1.08Ti1Ox 0.61 0.65 5.68 6.05 19.16
Na0.36W0.18Mn0.65Ba1.08Ti1Ox 1.05 1.11 4.87 5.18 19.16
Na0.46W0.23Mn0.81Ba1.08Ti1Ox 1.22 1.29 4.55 4.84 19.16
Na0.56W0.28Mn0.97Ba1.08Ti1Ox 1.38 1.45 4.26 4.53 19.16
Na0.64W0.32Mn1.13Ba1.08Ti1Ox 1.51 1.59 4.01 4.27 19.16
Na0.62W0.31Mn0.31Ba1.08Ti1Ox 1.87 0.56 5.28 5.62 19.16
Na2.77W1.39Mn4.85Ba1.08Ti1Ox 2.75 2.90 1.70 1.81 19.16
실시예 2. 메탄의 산화이량화 반응
메탄의 산화이량화 반응은, 연속식 고정층 반응기를 사용하여 수행하였다 (도 1 참조). 상기 실시예 1에서 제조한 촉매 0.2 g을 연속식 반응기에 투입하고, 반응 혼합물을 투입하였다. 반응 혼합물은 메탄:산소:질소 = 3:1:1의 부피비로 구성되었으며, 반응물의 총 유량은 0.54 mL/sec이었다. 반응 온도는 700 내지 900 ℃에서 선택하였고, 반응 생성물은 GC-FID로 정량하였다.
반응 후 메탄 전환율, 각 파라핀, 올레핀 생성물의 선택도와 수율을 아래와 같이 계산하여 표 2 내지 5에 나타내었다.
(메탄 전환율, %) = (반응전 메탄 몰수 - 반응후 메탄 몰수)/(반응전 메탄 몰수) × 100
(탄소수 n을 가진 생성물의 선택도, %) = n × (탄소수 n을 가진 생성물의 몰수)/(반응전 메탄 몰수 - 반응후 메탄 몰수) × 100
(탄소수 n을 가진 생성물의 수율, %) = n × (탄소수 n을 가진 생성물의 몰수)/(반응전 메탄 몰수) × 100
촉매 반응온도 (℃) 메탄 전환율 (%) C2+ 선택도 (%) C2+ 수율 (%) 올레핀 선택도 (%) 올레핀 수율 (%)
Na1.12W0.56Mn0.06Ba1.08Ti1Ox 700 3.9 28.0 1.1 3.3 0.1
725 8.5 32.2 2.7 7.4 0.6
750 12.3 41.6 5.1 9.9 1.2
775 14.5 47.1 6.8 17.0 2.5
800 17.5 49.1 8.6 24.3 4.3
825 21.2 48.2 10.2 29.4 6.3
850 47.5 47.1 22.4 29.2 13.9
875 27.3 43.0 11.7 33.5 9.3
900 27.4 39.6 10.9 32.8 9.4
Na0.62W0.31Mn0.31Ba1.08Ti1Ox 700 5.7 57.8 3.3 12.3 0.7
725 31.7 65.5 20.8 34.4 10.9
750 37.3 61.3 22.9 34.3 12.8
775 36.3 61.5 22.3 38.3 14.0
800 35.2 57.3 20.2 36.1 12.7
850 33.0 55.4 18.3 40.1 13.5
900 34.5 49.5 17.1 40.9 14.9
Na0.42W0.21Mn0.42Ba1.08Ti1Ox 700 35.6 66.7 23.8 37.6 13.4
725 37.7 66.1 24.9 39.4 14.9
750 37.8 65.2 24.7 40.1 15.2
775 36.9 63.9 23.6 40.8 15.1
800 34.2 62.6 21.4 39.9 13.7
850 32.1 57.3 18.4 42.1 13.8
900 30.32 51.0 15.5 42.4 13.7
Na0.32W0.16Mn0.47Ba1.08Ti1Ox 700 11.2 64.4 7.2 15.1 1.7
725 38.3 66.6 25.5 39.9 15.4
750 38.1 65.7 25.1 41.0 15.7
775 37.6 64.7 24.3 41.5 15.8
800 35.7 63.9 22.8 41.6 14.9
850 33.1 59.5 19.7 44.0 14.9
Na0.28W0.14Mn0.49Ba1.08Ti1Ox 700 38.5 66.5 25.6 39.6 15.3
725 38.4 65.7 25.2 40.2 15.5
750 35.5 64.8 23.0 40.6 14.4
775 35.0 63.7 22.3 41.2 14.5
800 36.0 62.4 22.5 42.1 15.3
Na0.24W0.12Mn0.50Ba1.08Ti1Ox 700 35.0 66.1 23.1 38.4 13.5
725 35.3 65.1 23.0 39.3 13.9
750 35.5 64.3 22.8 40.1 14.3
775 36.0 63.3 22.8 41.2 14.9
800 35.4 61.1 21.6 43.0 15.4
Na0.20W0.10Mn0.52Ba1.08Ti1Ox 700 34.2 61.2 20.9 32.5 11.1
725 35.3 61.8 21.8 34.4 12.2
750 36.2 62.9 22.8 36.9 13.4
775 36.9 63.5 23.5 39.4 14.6
800 38.2 63.0 24.1 41.2 15.8
촉매 반응온도 (℃) 메탄 전환율 (%) C2+ 선택도 (%) C2+ 수율 (%) 올레핀 선택도 (%) 올레핀 수율 (%)
Na0.18W0.09Mn0.53Ba1.08Ti1Ox 700 32.8 63.9 21.0 36.7 12.1
725 33.8 64.1 21.6 38.1 12.9
750 35.1 63.7 22.4 39.0 13.7
775 35.0 63.2 22.1 40.3 14.2
800 33.1 61.9 20.5 41.2 13.7
Na0.12W0.06Mn0.56Ba1.08Ti1Ox 700 31.6 57.9 18.3 30.9 9.8
725 32.4 59.5 19.3 33.1 10.8
750 33.1 60.9 20.2 35.5 11.8
775 35.1 60.7 21.3 37.0 13.0
800 34.8 59.1 20.6 38.2 13.4
Ba1 . 08Ti1Ox 700 30.6 45.4 13.9 21.4 6.6
725 34.4 47.5 16.3 23.7 8.2
750 34.1 49.0 16.7 24.4 8.3
775 33.7 49.3 16.6 25.9 8.7
800 34.6 49.7 17.2 27.7 9.6
Na0.1W0.05Mn0.16Ba1.08Ti1Ox 700 25.1 36.0 9.0 13.5 3.4
725 25.8 37.5 9.7 13.5 3.5
750 25.2 38.3 9.6 14.8 3.7
775 27.0 39.1 10.5 16.9 4.6
800 27.1 40.0 10.9 19.8 5.4
Na0.18W0.09Mn0.32Ba1.08Ti1Ox 700 26.9 64.3 17.3 32.4 8.7
725 31.3 64.4 20.1 36.2 11.4
750 33.1 63.3 21.0 37.4 12.4
775 33.3 63.2 21.0 39.6 13.3
800 33.0 62.1 20.5 41.2 13.7
Na0.36W0.18Mn0.65Ba1.08Ti1Ox 700 39.1 66.3 25.9 38.5 15.1
725 38.9 65.5 25.5 39.6 15.4
750 38.4 64.7 24.9 40.2 15.5
775 37.7 63.4 23.9 40.8 15.5
800 35.8 62.0 22.2 42.2 15.2
825 35.8 60.4 21.6 42.2 15.3
850 33.4 57.8 19.3 42.9 14.6
875 32.6 54.7 17.9 43.3 14.6
900 31.9 50.8 16.2 42.3 14.3
촉매 반응온도 (℃) 메탄 전환율 (%) C2+ 선택도 (%) C2+ 수율 (%) 올레핀 선택도 (%) 올레핀 수율 (%)
Na0.46W0.23Mn0.81Ba1.08Ti1Ox 700 7.8 67.4 5.2 15.8 1.2
725 35.3 65.5 23.2 39.7 14.0
750 34.5 64.5 22.3 40.5 14.0
775 35.4 63.3 22.4 41.4 14.7
800 35.4 61.1 21.6 43.2 15.4
Na0.56W0.28Mn0.97Ba1.08Ti1Ox 700 8.9 67.3 6.0 16.8 1.5
725 34.3 65.9 22.6 39.5 13.6
750 36.3 64.8 23.5 40.5 14.7
775 35.2 63.3 22.3 41.1 14.5
800 34.4 60.5 20.8 42.4 14.7
Na0.64W0.32Mn1.13Ba1.08Ti1Ox 700 3.4 64.8 2.2 13.5 0.5
725 16.5 70.9 11.7 31.2 5.2
750 34.4 64.7 22.2 40.5 13.9
775 34.0 63.1 21.4 41.2 14.1
800 32.7 60.2 19.7 42.5 14.0
Na2.77W1.39Mn4.85Ba1.08Ti1Ox 700 6.1 63.3 3.9 14.7 0.9
725 31.5 67.2 21.2 36.8 11.6
750 33.6 64.2 21.6 38.1 12.8
775 32.4 61.1 19.8 38.0 12.3
800 31.2 58.4 18.3 37.9 11.9
Na2W1Mn3 . 5Ox 700 2.0 27.5 0.5 0.0 0.0
725 5.2 26.7 1.4 3.0 0.2
750 8.1 34.7 2.8 6.6 0.5
775 5.5 42.7 2.4 15.0 0.8
800 8.6 50.7 4.3 19.6 1.7
Ba1Ti1Ox 700 29.6 48.6 14.4 22.6 6.7
725 30.5 49.6 15.1 23.2 7.1
750 30.8 50.3 15.5 24.6 7.6
775 31.2 50.9 15.9 26.2 8.2
800 29.6 50.4 14.9 28.8 8.6
촉매 반응온도 (℃) 메탄 전환율 (%) C2+ 선택도 (%) C2+ 수율 (%) 올레핀 선택도 (%) 올레핀 수율 (%)
Mn0 . 8Ba1Ti1Ox 700 19.7 10.0 2.0 3.6 0.7
725 20.3 10.2 2.1 3.8 0.8
750 21.8 11.2 2.4 3.5 0.8
775 21.0 13.8 2.9 5.3 1.1
800 19.9 15.8 3.2 7.2 1.4
Na1 .6W0. 8Ba1Ti1Ox 700 1.3 18.9 0.2 0.0 0.0
725 1.7 18.1 0.3 1.8 0.0
750 3.0 20.8 0.6 3.4 0.1
775 4.3 25.6 1.1 6.1 0.3
800 5.5 32.0 1.8 9.8 0.5
Na0.36W0.18Mn0.62Ba1Ti1Ox 700 34.1 64.6 22.0 36.7 12.5
725 35.1 64.5 22.6 37.7 13.2
750 34.0 63.7 21.6 38.2 13.0
775 34.6 62.4 21.6 38.3 13.3
800 35.9 60.6 21.7 37.9 13.6
Na2WO4/Mn/SiO2 700 8.3 49.0 4.0 14.7 1.2
725 21.0 61.7 12.9 27.5 5.8
750 35.9 63.9 22.9 40.2 14.5
775 36.3 62.9 22.8 42.9 15.7
800 35.8 61.8 22.1 43.0 15.6
그 결과, 상기 Na0 .62W0. 31Mn0 . 31Ba1 . 08Ti1Ox, Na0 .42W0. 21Mn0 . 42Ba1 . 08Ti1Ox, Na0.32W0.16Mn0.47Ba1.08Ti1Ox, Na0 .28W0. 14Mn0 . 49Ba1 . 08Ti1Ox, Na0 .24W0. 12Mn0 . 50Ba1 . 08Ti1Ox, Na0.20W0.10Mn0.52Ba1.08Ti1Ox, Na0.18W0.09Mn0.53Ba1.08Ti1Ox, Na0.12W0.06Mn0.56Ba1.08Ti1Ox, Na0.18W0.09Mn0.32Ba1.08Ti1Ox, Na0.36W0.18Mn0.65Ba1.08Ti1Ox, Na0.46W0.23Mn0.81Ba1.08Ti1Ox, Na0.56W0.28Mn0.97Ba1.08Ti1Ox, Na0.64W0.32Mn1.13Ba1.08Ti1Ox, Na2.77W1.39Mn4.85Ba1.08Ti1Ox, Na0.36W0.18Mn0.62Ba1Ti1Ox 촉매는 700-800 ℃의 반응 조건에서 20% 이상의 높은 C2+ 수율을 나타내었다. 특히, Na0.36W0.18Mn0.65Ba1.08Ti1Ox 촉매는 700 ℃의 낮은 반응 온도에서 메탄 전환율 39.1%, C2+ 선택도 66.3%, C2+ 수율 25.9%, 올레핀 선택도 38.5%, 올레핀 수율 15.1%의 높은 활성을 보였으며, 이는 종래 메탄의 산화이량화 반응용 촉매인 Na2WO4/Mn/SiO2 사용시 700 ℃에서 얻어지는 활성인 메탄 전환율 8.3%, C2+ 선택도 49.0%, C2+ 수율 4.0%, 올레핀 선택도 14.7%, 올레핀 수율 1.2%에 비해 현저하게 높은 활성이었다. 본 개시물에 따른 혼합 금속 산화물 촉매는 낮은 반응 온도 조건에서 25%에 근접하는 C2+ 수율을 제공하여 메탄의 산화이량화 반응의 경제성 및 효율성을 현저하게 증가시키는 효과가 있음을 확인하였다.
이상, 본 개시물의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시 태양일 뿐이며, 이에 의해 본 개시물의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 개시물의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.
1: 메탄 가스 실린더
2: 산소 가스 실린더
3: 질소 가스 실린더
10: 반응기 및 전기로
20: 냉각기
30: 기체 크로마토그래피 장치

Claims (12)

  1. 메탄의 산화이량화 반용용 촉매이고,
    상기 촉매는 혼합 금속 산화물을 포함하고,
    상기 혼합 금속 산화물은 나트륨 (Na), 텅스텐 (W), 망간 (Mn), 바륨 (Ba) 및 티타늄 (Ti)을 포함하는 금속의 혼합 산화물이고,
    상기 Mn/Ti의 원소비는 0.30 내지 4.85이고,
    상기 Mn/Na의 원소비는 0.5 이상인, 메탄의 산화이량화 반용용 촉매.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 W/Ti의 원소비는 0.04 내지 1.39인, 메탄의 산화이량화 반용용 촉매.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 Mn/Ti의 원소비는 0.32 내지 0.81인, 메탄의 산화이량화 반용용 촉매.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 Ba/Ti의 원소비는 0.8 내지 1.5인, 메탄의 산화이량화 반용용 촉매.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 Mn/Na의 원소비는 0.5 내지 5.0인, 메탄의 산화이량화 반용용 촉매.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 메탄의 산화이량화 반응용 촉매의 제조방법으로,
    나트륨 (Na), 텅스텐 (W), 망간 (Mn), 바륨 (Ba) 및 티타늄 (Ti) 금속의 전구체 수용액과 유기산을 혼합 및 가열하여 젤 형태의 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 젤 형태의 혼합물을 건조 및 분쇄하여 분쇄물을 제조하는 단계; 및
    상기 분쇄물을 소성하는 단계를 포함하는, 메탄의 산화이량화 반응용 촉매의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 유기산은 시트르산을 포함하는 것인, 메탄의 산화이량화 반응용 촉매의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 건조는 50 내지 150 ℃에서 실시하는 것인, 메탄의 산화이량화 반응용 촉매의 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 소성은 800 내지 900 ℃에서 실시하는 것인, 메탄의 산화이량화 반응용 촉매의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 메탄에 가하여 메탄으로부터 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 화합물을 제조하는 것을 포함하는 메탄의 산화이량화 반응방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 메탄의 산화이량화 반응방법은, 반응기 내에 메탄, 산소 및 비활성가스를 포함하는 반응 혼합물과 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 투입하는 단계; 및
    메탄의 산화이량화 반응을 실시하는 단계를 포함하는 것인, 메탄의 산화이량화 반응방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 메탄의 산화이량화 반응은 600 내지 850 ℃에서 실시하는 것인, 메탄의 산화이량화 반응방법.
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