KR20150055402A - 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법 및 아크롤레인의 제조 방법 - Google Patents

글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법 및 아크롤레인의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150055402A
KR20150055402A KR1020130137717A KR20130137717A KR20150055402A KR 20150055402 A KR20150055402 A KR 20150055402A KR 1020130137717 A KR1020130137717 A KR 1020130137717A KR 20130137717 A KR20130137717 A KR 20130137717A KR 20150055402 A KR20150055402 A KR 20150055402A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cerium
precursor
catalyst
glycerin
reaction product
Prior art date
Application number
KR1020130137717A
Other languages
English (en)
Inventor
조왕래
최준선
김지연
천주영
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020130137717A priority Critical patent/KR20150055402A/ko
Priority to US14/432,005 priority patent/US9259718B1/en
Priority to PCT/KR2014/005486 priority patent/WO2015072643A1/ko
Publication of KR20150055402A publication Critical patent/KR20150055402A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/182—Phosphorus; Compounds thereof with silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/28—Phosphorising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/512—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being a free hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/52—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition by dehydration and rearrangement involving two hydroxy groups in the same molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C47/22—Acryaldehyde; Methacryaldehyde

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법, 이에 의해 제조되는 글리세린 탈수반응용 촉매 및 아크롤레인의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 상기 제조 방법에 의해 제조되는 글리세린 탈수반응용 촉매는 부산물의 생성을 최소화하여 아크롤레인의 선택도를 개선할 수 있고, 반응 동안 촉매 활성을 높게 유지할 수 있다.

Description

글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법 및 아크롤레인의 제조 방법{METHOD OF PREPARING CATALYST FOR DEHYDRATION OF GLYCERIN, AND PREPARING METHOD OF ACROLEIN}
본 발명은 탈수반응용 촉매의 제조 방법 및 아크롤레인의 제조 방법에 관한 것으로서, 부산물의 생성을 최소화하여 아크롤레인의 선택도를 개선할 수 있고, 반응 동안 촉매 활성을 높게 유지할 수 있는 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법 및 아크롤레인의 제조 방법에 관한 것이다.
아크롤레인은 단순한 불포화 알데하이드 화합물로, 불완전한 반응기를 포함하여 높은 반응성을 가지며, 다양한 화합물의 합성을 위한 주요 중간체로 사용된다. 특히, 아크롤레인은 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 고흡수성 수지, 동물 사료 보충물, 또는 식품 보충제 등의 합성을 위한 중간생성물로서 널리 사용되어 왔다.
이러한 아크롤레인을 기존에는 주로 석유공정에서 합성된 프로필렌을 출발물질로 하여 대기 산소와 선택적인 기상 산화반응을 통해서 제조하였다. 하지만 화석 연료의 감소 및 온실효과와 같은 환경문제가 점차 대두됨에 따라서, 화석연료에 기반을 두지 않는 재생 가능한 원료를 사용하여 아크롤레인을 합성하는 방법에 관한 연구가 다수 진행되었다.
이에 따라, 천연생산물로서 바이오디젤을 합성하는 공정의 부산물로 수득할 수 있는 글리세린이 아크롤레인 제조의 원료 물질로 많은 관심을 받고 있다. 특히, 글리세린의 시장규모는 바이오디젤의 생산량에 따라서 증가되고 있으며, 글리세린의 가격 하락으로 인하여 이를 산업적으로 적용할 수 있는 방법이 연구되고 있다.
일례로, 글리세린을 촉매의 존재 하에 탈수화시켜 아크롤레인을 수득하는 방법이 알려져 있으며, 주로 제올라이트, 인산화물, 텅스토인산(H3PW12O4)과 같은 산촉매를 이용하여 수행되는 것이 알려져 있다.
그러나, 글리세린으로부터 아크롤레인을 제조하기 위하여 사용되던 이전의 촉매들은 하이드록시 아세톤, 하이드록시 프로판온, 프로판 알데히드, 아세트 알데히드, 아세톤, 글리세린의 중축합 생성물과 같은 부산물을 생성하여 높은 순도의 아크롤레인을 합성하는 공정에 사용하기에는 한계가 있었으며, 또한, 촉매를 담체에 담지 하는 경우, 촉매 활성이 급격히 저하되는 문제점도 있었다.
이에, 부산물의 생성을 최소화하여 아크롤레인의 선택도 및 순도를 높이고, 글리세린의 전환율과 반응 수율을 개선할 수 있으며, 담체에 담지하여도 촉매 활성이 높게 유지될 수 있는, 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 부산물의 생성을 최소화하여 아크롤레인의 선택도를 개선할 수 있고, 촉매 활성을 높게 유지할 수 있는 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 글리세린 탈수반응용 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 세륨 전구체와 고체산을 반응시키는 단계; 및 상기 세륨 전구체와 고체산의 반응물과 인 전구체를 반응시키는 단계;를 포함하는 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
그리고, 본 발명은 상기 글리세린 탈수반응용 촉매의 존재 하에, 글리세린을 반응시키는 단계를 포함하는 아크롤레인의 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 탈수반응용 촉매의 제조 방법 및 아크롤레인의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 세륨 전구체와 고체산을 반응시키는 단계; 및 상기 세륨 전구체와 고체산의 반응물과 인 전구체를 반응시키는 단계;를 포함하는 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 글리세린으로부터 아크롤레인을 제조하기 위하여 사용되던 이전의 촉매들이 중축합 생성물과 같은 부산물을 생성하여 높은 순도의 아크롤레인을 합성하는 공정에 사용하기에는 한계가 있었으며, 또한, 촉매를 담체에 담지 하는 경우, 촉매 활성이 급격히 저하되는 한계를 인식하고, 이를 해결하기 위한 연구를 진행하였다. 이에 따라, 세륨 전구체와 고체산을 반응시키고, 이를 인 전구체와 반응시키는 단계를 포함하여 제조한 글리세린 탈수반응용 촉매가 부산물의 형성을 최소화 하면서도 높은 수율 및 높은 전환율로 아크롤레인을 제조할 수 있음을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법은 분산제로 사용될 수 있는 고체산을 포함하여, 활성점으로 작용하는 세륨 이온이 균일하게 분산된 형태의 촉매를 제조할 수 있으며, 이에 따라 상기 제조 방법으로 제조되는 글리세린 탈수반응용 촉매는 높은 활성을 나타낼 수 있다. 상기 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법에 의해 제조되는 촉매는 예를 들어, CePO4형태 또는 CePO4/SiO2일 수 있다.
뿐만 아니라, 기존의 글리세린 탈수반응용 촉매의 경우 하이드록시 아세톤 등의 부산물을 다량 생성하였으나, 상기 일 구현예의 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법으로 제조된 촉매는 촉매의 활성상이 균일하게 분산되어 반응물과 활성상 간의 원활한 접촉을 가능케 하여, 높은 수율로 아크롤레인을 생성할 수 있다.
상기 일 구현예의 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법에서 세륨 전구체와 고체산을 반응시키는 단계는 졸-겔(sol-gel) 반응을 포함할 수 있다. 상기 졸-겔(sol-gel)반응은 콜로이드나 무기물 단분자 고체 분자들이 분산되어 있는 현탁액 상태의 졸(sol)을 생성하는 단계와, 상기 졸(sol)의 반응을 지속 시켜 분산된 고체 분자들이 고분자화 되어 연속적인 고체 망목 구조(network structure)를 이루어 유동성을 잃은 상태의 겔(gel)을 생성하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 글리세린 탈수반응용 촉매에서 세륨 전구체와 고체산을 50 내지 100℃의 온도, 대기압에서 2 내지 10시간 동안 반응시켜 졸(sol)을 제조할 수 있으며, 이러한 졸(sol)은 고체산 사이에 세륨 전구체가 결합된 형태일 수 있다.
그리고, 상기 생성된 졸(sol)을 100 내지 200℃의 높은 온도로 가열 및 건조하는 방법으로 겔(gel)화시켜 겔 형태의 졸-겔 반응의 생성물을 제조할 수 있다.
상기 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법에서 세륨 전구체와 인 전구체의 혼합 몰비율은 1:1 내지 1:10일 수 있고, 바람직하게는 1:2 내지 1:5일 수 있다. 상기와 같이 인산 전구체를 세륨 전구체에 비하여 다량 혼합함으로써, 소성하는 단계에서 높은 활성을 가지는 세륨 인산화물의 생성 비율은 높아지되, 낮은 활성을 갖는 산화세륨의 생성이 억제되어 제조되는 글리세린 탈수반응용 촉매의 활성을 향상시킬 수 있다.
상기 세륨 전구체 및 인 전구체는 각각 상기 글리세린 탈수반응용 촉매에 포함되는 세륨 또는 인을 제공하기 위한 물질을 총칭하는 것으로, 예를 들어 세륨 또는 인을 포함하는 산화물 또는 염 형태 일 수 있다.
구체적으로, 상기 세륨 전구체는 세륨 나이트레이트, 세륨 카보네이트, 세륨 클로라이드, 세륨 설페이트, 세륨 아세테이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 세륨 나이트레이트 사용하는 것이 촉매의 제조 과정에서 NOX와 같은 불순물의 분리가 용이하여 바람직하다.
그리고, 상기 인 전구체로는 인산화물을 포함하는 촉매의 제조에 사용되는 것으로 알려진 인 전구체를 제한 없이 사용할 수 있으나, 예를 들어, H3PO4, (NH3)2HPO4, (C2H5)3PO4, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 고체산으로는 시트르산, 숙신산, 말산, 타르타르산, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이 중에서 시트르산은 상기 전구체 용액의 세륨 성분과 인 성분을 서로 연결 시켜주는 다리 역할을 하여, 활성점이 고르게 분산된 촉매를 얻을 수 있다.
또한, 상기 세륨 전구체와 고체산을 반응시키는 단계는 물, 메탄올, 에탄올 등의 알코올, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 용매를 더 포함하여 수행될 수 있다. 특히, 상기 용매로 물을 사용하는 경우 물이 증발하는 과정에서 세륨 전구체가 겔화 되는데에 충분한 시간을 제공하기 때문에, 제조되는 촉매에서 활성점으로 작용하는 세륨 성분이 물리 화학적으로 고르게 분산된 촉매를 얻을 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법은 상기 세륨 전구체와 고체산의 반응물과 인 전구체의 반응물을 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 소성하는 단계는 반응물을 고온에서 가열하여 경화성 물질을 만드는 일련의 과정을 의미하며, 100 내지 1200℃, 바람직하게는 500 내지 1000℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있다. 상기 온도범위 미만인 경우, 반응 도중 촉매의 구조 및 결정화도가 변하여 촉매의 활성이 저하될 수 있고, 상기 온도 범위를 초과하는 경우, 세공 구조나 비표면적의 감소로 촉매 활성이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 소성하는 단계는 10분 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 소성하는 시간이 너무 짧은 경우, 촉매가 완전히 건조 및 소성이 되지 않을 수 있고, 소성하는 시간이 너무 긴 경우 촉매가 탄화되는 등의 여러가지 부반응이 일어날 수 있다.
그리고, 상기 세륨 전구체와 고체산의 반응물과 인 전구체의 반응물을 소성하기 전에 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 건조 과정에서는 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 건조 방법 및 건조 장치를 사용할 수 있으며, 예를 들어 열풍기, 오븐, 가열판 등의 열원을 사용하여 건조를 진행할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법은 상기 세륨 전구체와 고체산의 반응물과 인 전구체의 반응물을 담체에 담지시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 반응물을 담체에 담지시키는 단계는 당 기술분야에서 사용되는 것으로 알려진 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 제조되는 글리세린 탈수 반응용 촉매를 보다 용이하게 저장 및 수송하고, 큰 표면적을 구현하여 반응 활성을 증가시키도록 하기 위하여 포함할 수 있다.
그리고, 상기 세륨 전구체와 고체산의 반응물과 인 전구체의 반응물을 담체에 담지시키는 단계 이전에 세륨 전구체와 고체산의 반응물을 담체에 담지시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 세륨 전구체와 고체산을 반응시키고, 이들의 반응물을 담체에 담지시킨 후, 이를 인 전구체와 반응시키고, 담체에 한번 더 담지 시킬 수 있다.
특히, 기존의 제조 방법에 따라 제조된 글리세린 탈수반응용 촉매는 담체에 담지 할 경우 반응 활성이 담지 하기전과 비교하여 크게 감소하여 성능이 저하되는 문제가 있었으나, 상기 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법에서는 세륨 전구체를 고체산과 먼저 반응시키고, 담체에 담지하는 단계를 포함하여 담지 촉매의 반응 활성을 높게 유지할 수 있다. 상기 고체산은 분산제로 세륨 전구체와 담체를 이어주어 세륨 활성상을 담체에 고르게 분산시켜 주는 역할을 할 수 있고, 또한, 세륨 전구체와의 반응물 용액의 점도를 향상 시켜, 세륨 활성상을 담체의 세공 내부까지 균일하게 분산될 수 있도록 할 수 있다.
상기 담체는 통상의 촉매에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 큰 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 담체의 구체적인 예로는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 제올라이트, 활성탄, 클레이, 지르코니아, 마그네시아, 마그네슘 알루미네이트, 칼슘 알루미네이트, 실리콘 카바이드, 지르코늄 인산화물, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 20nm이상의 기공크기를 갖는 실리카를 사용할 수 있다.
그리고, 상기 담체는 비표면적이 10 내지 500㎡/g일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 200 ㎡/g 일 수 있다. 특히, 상기 범위의 큰 비표면적을 갖는 담체에 상기 전구체를 담지시켜 제조한 글리세린 탈수반응용 촉매는 적절한 기공크기를 가지므로 코크 침적 현상이 감소할 수 있고, 또한 충분한 촉매 활성을 제공할 수 있다.
그리고, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조방법에 따라 제조된 글리세린 탈수반응용 촉매의 존재 하에 글리세린을 반응시키는 단계를 포함하는 아크롤레인의 제조 방법이 제공 될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 발명의 일 구현예의 글리세린 탈수반응용 촉매를 이용하면 높은 아크롤레인의 선택도를 갖는 글리세린의 탈수반응을 수행할 수 있으며, 특히 이전에 알려진 다른 촉매를 이용하는 것에 비하여 부산물의 생성을 최소화할 수 있다.
상기 글리세린 탈수반응용 촉매의 사용량은 반응물인 글리세린의 양과 농도에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 예를 들어 상기 촉매를 10 내지 300mmol/h·gcat의 중량공간속도로 충진 할 수 있고, 바람직하게는 10 내지 100mmol/h·gcat 의 중량공간속도로 충진 할 수 있다.
그리고, 상기 글리세린을 반응시키는 단계는 200 내지 400℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 글리세린을 반응시키는 단계는 흡열반응으로, 높은 전환율 및 선택도로 아크롤레인을 제조하기 위해서는 상기 범위의 온도에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 부산물의 생성을 최소화하여 아크롤레인의 선택도를 개선할 수 있고, 반응 동안 촉매 활성을 높게 유지할 수 있는 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법과 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 및 비교예 : 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조]
[ 실시예 1]
비이커에 일정량의 세륨 나이트레이트(Ce(NO3)2·6H2O, YAKURI, 98.0%) 7.723g을 증류수 8ml에 녹여 세륨 전구체 용액을 제조하였다. 또한, 다른 비이커에 세륨 나이트레이트와 같은 몰당량으로 하여 시트르산(YAKURI, 99.99%) 3.366g을 증류수 4ml에 녹여 시트르산 용액을 제조하였다. 그리고, 상기 제조된 세륨 나이트레이트 용액과 시트르산 용액을 혼합하고, 30분간 교반하여 두 용액이 완전히 혼합되도록 하였다. 그리고 상기 혼합액을 70℃의 온도에서 가열 및 교반하여 용액의 증류수가 날아가면서 졸을 형성하도록 하였고, 생성된 졸을 3시간 정도 지속적으로 가열하여 겔이 형성되도록 하였다. 겔이 형성된 후 1.1 당량으로 정량한 인산(H3PO4 DAEJUNG, 85%) 용액 2.211g을 한 방울씩 떨어트려 주었다. 그리고, 계속하여 가열 및 교반하여 겔이 부풀어 오르도록 하고, 170℃의 오븐에서 약 12시간 동안 건조하여 NOx기체를 완전히 제거하였다. 그리고, 상기 겔을 소성로에서 공기 분위기 하에서 800℃로 4시간 동안 소성하여 CePO4 촉매를 제조하였다.
[ 실시예 2]
비이커에 일정량의 세륨 나이트레이트(Ce(NO3)2·6H2O, YAKURI, 98.0%) 0.565g와, 같은 몰당량의 시트르산(YAKURI, 99.99%) 0.739g을 정량하여 혼합하고, 담체인 실리카(SYLOPOL, SP948) 2.7g의 세공부피에 해당하는 양만큼의 부피가 되도록 증류수에 정량한 세륨 전구체와 시트르산을 녹여주었다. 그 후, 2.7g의 실리카 담체에 제조된 전구체 용액을 넣어주어 담체의 세공 내에 용액이 흡수되도록 교반하였다. 그 후, 110℃ 오븐에서 5시간 이상 건조하여 세공 내에 남아있는 증류수를 완전히 제거하였다. 그리고, 2당량의 인산(H3PO4 DAEJUNG, 85%) 2.294g을 담체의 세공의 부피만큼의 증류수에 녹인 인산 용액을 똑같은 방법으로 담지하고, 110℃의 오븐에서 12시간 이상 건조하고, 소성로에서 공기 분위기 하에서 800℃로 4시간 동안 소성하여 15wt% CePO4/SiO2촉매를 제조하였다.
[ 실시예 3 내지 5]
세륨 나이트레이트와 인산의 몰 비율을 1:3(실시예 3) 또는 1:4(실시예 4)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2의 담지 촉매의 제조 방법과 동일하게 15wt% CePO4/SiO2촉매를 제조하였다.
[ 비교예 1]
비이커에 일정량의 세륨 나이트레이트(Ce(NO3)2·6H2O, YAKURI, 98.0%) 7.723g을 증류수 20ml에 녹여 세륨 전구체 용액을 제조하였다. 그리고, 상온에서 교반 하면서 NH3OH 용액을 한방울씩 투입하여, 용액의 pH가 8.5로 유지하였다. NH3OH(DAEJUNG, 85%) 용액을 떨어뜨리게 되면 세륨 하이드록사이드 입자들이 형성되어, 슬러리 형태의 용액을 수득하였다. 이를 8시간 동안 교반하고, 인산(H3PO4 DAEJUNG, 85%) 용액 2.211g을 한 방울씩 떨어트려 주었다. 그리고, 세륨 하이드록사이드 전구체와 인산 용액이 반응하여 인산화물 용액이 형성될 수 있도록 5시간 동안 교반 하였다. 그리고, 증류수로 세척하면서 필터링을 통하여 촉매 전구체에 묻어있는 NH3OH 를 제거 하였고, 얻어진 전구체를 110℃의 오븐에서 약 12시간 동안 건조하고, 공기 분위기 하에서 800℃로 4시간 동안 소성하여 CePO4 촉매를 제조하였다.
[ 비교예 2]
인산H3PO4 대신 (NH3)2PO4를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 CePO4 촉매를 제조하였다.
[ 비교예 3]
인산H3PO4 대신 (C2H5)3PO4를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 CePO4 촉매를 제조하였다.
[ 비교예 4]
세륨 나이트레이트와 인산의 몰 비율을 1:1.1로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2의 담지 촉매의 제조 방법과 동일하게 15wt% CePO4/SiO2촉매를 제조하였다.
[ 비교예 5]
시트르산이 첨가되지 않은 것을 제외하고는, 실시예 3의 담지 촉매의 제조방법과 동일하게 15wt% CePO4/SiO2촉매를 제조하였다.
벌크 촉매의 제조 방법
촉매 제조 방법 인산 종류
실시예 1 Citric acid 졸겔법 H3PO4
비교예 1 NH3OH 졸겔법 H3PO4
비교예 2 NH3OH 졸겔법 (NH3)2PO4
비교예 3 NH3OH 졸겔법 (C2H5)3PO4
SiO 2 담지 촉매의 제조 방법
Ce:P 몰비율 첨가제 용매
실시예 2 1:2 Citric acid 물
실시예 3 1:3 Citric acid 물
실시예 4 1:4 Citric acid 물
실시예 5 1:5 Citric acid 물
비교예 4 1:1.1 Citric acid 물
비교예 5 1:3 없음 물
비교예 6 1:3 Citric acid 에탄올
[ 실험예 : 글리세린의 전환율, 아크롤레인 및 부산물의 선택도]
상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 촉매를 사용하여 하기 표3에 기재된 조건으로 짧은 시간에 적은 양의 촉매로 성능을 평가할 수 있도록 제작한 HTS(High-throughput screening)장치를 사용하여 글리세린으로부터 아크롤레인을 생산하였고, in-situ 상태로 생성물을 GC로 분석하여 전환율, 선택도 및 수율을 계산하였다. 글리세린의 전환율 및 아크롤레인의 선택도를 하기 표4 및 표5에 나타내었다.
여기에서, 상기 글리세린의 전환율은 글리세린이 다른 화합물로 전환된 비율을 나타내고, 상기 아크롤레인의 선택도는 전환된 화합물 중에서 아크롤레인이 차지하는 비율을 나타낸다.
또한, 비교선택도 1은 아크롤레인의 선택도와 분자량 130인 화합물의 선택도에 대한 하이드록시 아세톤의 선택도의 비교값을 나타내고, 비교선택도 2는 아크롤레인의 선택도와 분자량 130인 화합물의 선택도에 대한 부산물의 선택도의 비교값을 나타낸다. 상기 비교선택도 1 및 2에서, 하이드록시 아세톤은 글리세린 탈수 반응의 주요 부산물이고, 상기 부산물은 하이드록시 아세톤, 아릴 알코올, 아세톨, 프로피온산, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 글리세린 분자간, 또는 아세톨과 글리세린간의 이중합체 탈수 반응을 통해 생성된 고리형 아세탈 화합물 등을 포함한다. 그리고, 상기 분자량 130 화합물 선택도에서 분자량 130인 화합물은 아크롤레인과 글리세린의 탈수반응으로 생성된 고리형 아세탈 화합물로서 반응기 후단에서 200℃로 가열되면서 생성되는 부산물이다.
글리세린 탈수반응 조건
반응압력 1 atm
반응물 공급 속도 3.5 ml/h
반응시간 1 시간
글리세린 농도 28.08 wt%
WHSV(중량공간속도) 113.03mmol/(h·gcat)
촉매량 0.1 g
글리세린 전환율, 아크롤레인 및 하이드록시 아세톤 선택도
실시예 글리세린 전환율(%) 아크롤레인 선택도(%) 하이드록시 아세톤
선택도(%)		 분자량 130 선택도(%)
실시예 1 16.2 18.74 36.11 13.28
실시예 2 4.21 18.51 28.00 14.29
실시예 3 16.59 19.39 20.33 19.70
실시예 4 9.30 16.99 27.74 12.75
실시예 5 13.82 21.56 25.51 16.05
비교예 1 1.22 6.72 44.77 7.14
비교예 2 0.75 6.04 37.84 7.80
비교예 3 0.78 5.09 25.01 4.64
비교예 4 3.74 6.31 10.22 9.13
비교예 5 5.40 14.98 20.38 16.35
비교예 6 9.80 9.97 13.98 16.74
아크롤레인의 선택도에 대한 부산물의 비교 선택도
실시예 *비교선택도1 **비교선택도2
실시예 1 1.93 2.73
실시예 2 1.51 2.54
실시예 3 1.05 2.06
실시예 4 1.63 2.97
실시예 5 1.18 2.09
비교예 1 6.67 9.14
비교예 2 6.26 9.57
비교예 3 4.91 12.33
비교예 4 1.62 7.66
비교예 5 1.36 3.01
비교예 6 1.40 4.22
*비교선택도 1 = 하이드록시 아세톤의 선택도 / (아크롤레인의 선택도+ 분자량 130 화합물의 선택도)
**비교선택도 2 = 부산물의 선택도 / (아크롤레인의 선택도+ 분자량 130 화합물의 선택도)
상기 표4 및 표5에 나타난 바와 같이, 세륨 전구체 및 인 전구체와, 시트르산(Citric acid)을 이용하여 제조한 실시예의 촉매를 사용하여 글리세린을 반응시키는 경우, 비교예의 촉매를 사용한 경우에 비하여 현저히 높은 글리세린 전환율 및 아크롤레인의 선택도를 나타내었다.
또한, 상기 반응에서 목표로 하는 주산물인 아크롤레인의 선택도에 대한 부산물의 선택도의 비율인 비교선택도 1 및 2는 비교예의 촉매를 사용한 경우에 비하여 낮은 수치를 나타내었다.
즉, 상기 결과로부터 실시예의 글리세린 탈수반응용 촉매는 글리세린으로부터 높은 선택도 및 높은 순도로 아크롤레인을 생성할 수 있으며, 하이드록시 아세톤과 같은 부산물의 생성은 억제할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 세륨 전구체와 고체산을 반응시키는 단계; 및
    상기 세륨 전구체와 고체산의 반응물과 인 전구체를 반응시키는 단계;를 포함하는, 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세륨 전구체와 고체산을 반응시키는 단계는 졸-겔 반응을 포함하는, 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 졸-겔 반응은 20 내지 200℃의 온도에서 가열하는 단계를 포함하는, 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 세륨 전구체와 인 전구체의 혼합 몰비율은 1:1 내지 1:10인 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 세륨 전구체는 세륨 나이트레이트, 세륨 카보네이트, 세륨 클로라이드, 세륨 설페이트, 및 세륨 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 인 전구체는 H3PO4, (NH3)2HPO4, 및 (C2H5)3PO4으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고체산은 시트르산, 숙신산, 말산, 및 타르타르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 세륨 전구체와 고체산을 반응시키는 단계는 물, 및 알코올로 이루어진 군에서 선택된 용매를 더 포함하여 수행되는, 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 세륨 전구체와 고체산의 반응물과 인 전구체의 반응물을 소성하는 단계를 더 포함하는, 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 소성하는 단계는 100 내지 1200℃의 온도 범위에서 수행되는, 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 소성하는 단계는 10분 내지 10시간 동안 수행되는, 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 세륨 전구체와 고체산의 반응물과 인 전구체의 반응물을 담체에 담지시키는 단계를 더 포함하는, 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 세륨 전구체와 고체산의 반응물과 인 전구체의 반응물을 담체에 담지시키는 단계 이전에 세륨 전구체와 고체산의 반응물을 담체에 담지시키는 단계를 더 포함하는, 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 담체는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 제올라이트, 활성탄, 클레이, 지르코니아, 마그네시아, 마그네슘 알루미네이트, 칼슘 알루미네이트, 실리콘 카바이드, 지르코늄 인산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법.
  15. 제1항의 글리세린 탈수반응용 촉매의 존재 하에, 글리세린을 반응시키는 단계를 포함하는, 아크롤레인의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 탈수반응은 200 내지 400℃의 온도에서 수행되는, 아크롤레인의 제조 방법.
KR1020130137717A 2013-11-13 2013-11-13 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법 및 아크롤레인의 제조 방법 KR20150055402A (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130137717A KR20150055402A (ko) 2013-11-13 2013-11-13 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법 및 아크롤레인의 제조 방법
US14/432,005 US9259718B1 (en) 2013-11-13 2014-06-20 Method for preparing catalyst for glycerin dehydration, and method for preparing acrolein
PCT/KR2014/005486 WO2015072643A1 (ko) 2013-11-13 2014-06-20 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법 및 아크롤레인의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130137717A KR20150055402A (ko) 2013-11-13 2013-11-13 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법 및 아크롤레인의 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150055402A true KR20150055402A (ko) 2015-05-21

Family

ID=53057560

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130137717A KR20150055402A (ko) 2013-11-13 2013-11-13 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법 및 아크롤레인의 제조 방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9259718B1 (ko)
KR (1) KR20150055402A (ko)
WO (1) WO2015072643A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180028781A (ko) * 2016-09-09 2018-03-19 주식회사 엘지화학 글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법
US11976164B2 (en) 2018-12-20 2024-05-07 Lg Chem, Ltd. Method of preparing organic zinc catalyst and method of preparing polyalkylene carbonate resin by using the organic zinc catalyst prepared thereby

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2795065B1 (fr) * 1999-06-16 2002-04-19 Rhodia Chimie Sa Sol d'un phosphate de cerium et/ou de lanthane, procede de preparation et utilisation en polissage
JP4991471B2 (ja) 2007-05-16 2012-08-01 株式会社日本触媒 グリセリン脱水用触媒、およびアクロレインの製造方法
BRPI0910458A2 (pt) 2008-04-16 2018-03-27 Arkema France catalisador para preparar acroleína ou ácido acrílico por reação de desidratação de glicerina e método para produzir o mesmo
FR2931820B1 (fr) 2008-06-03 2010-05-14 Arkema France Procede de fabrication d'acroleine par deshydratation du glycerol
JP5305827B2 (ja) 2008-10-17 2013-10-02 株式会社日本触媒 アクロレイン及びアクリル酸の製造方法
JP2010253374A (ja) 2009-04-23 2010-11-11 Nippon Shokubai Co Ltd グリセリン脱水用触媒、およびアクロレインの製造方法
BR122013017195A2 (pt) 2009-09-18 2020-09-24 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Composição de catalisador, seus métodos de preparação, seu uso e processo para preparo de acroleína
WO2011125623A1 (ja) 2010-03-31 2011-10-13 株式会社日本触媒 グリセリン脱水用触媒、ならびに、この触媒を用いたアクロレインの製造方法、アクリル酸の製造方法、および親水性樹脂の製造方法
JP5702205B2 (ja) 2010-09-30 2015-04-15 株式会社日本触媒 グリセリン脱水用触媒、ならびに、この触媒を用いたアクロレインの製造方法、アクリル酸の製造方法、および親水性樹脂の製造方法
JP2012091157A (ja) 2010-09-30 2012-05-17 Nippon Shokubai Co Ltd グリセリン脱水用触媒、ならびに、この触媒を用いたアクロレインの製造方法、アクリル酸の製造方法、および親水性樹脂の製造方法
KR101329994B1 (ko) 2011-09-15 2013-11-15 서울대학교산학협력단 복합 금속 산화물 촉매, 그의 제조방법, 및 상기 복합 금속 산화물 촉매를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180028781A (ko) * 2016-09-09 2018-03-19 주식회사 엘지화학 글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법
US11976164B2 (en) 2018-12-20 2024-05-07 Lg Chem, Ltd. Method of preparing organic zinc catalyst and method of preparing polyalkylene carbonate resin by using the organic zinc catalyst prepared thereby

Also Published As

Publication number Publication date
US20160030929A1 (en) 2016-02-04
WO2015072643A1 (ko) 2015-05-21
US9259718B1 (en) 2016-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6417009B2 (ja) グリセリン脱水反応用触媒、その製造方法およびアクロレインの製造方法
KR20140024009A (ko) 아크릴산 및 아크릴레이트 제조용 촉매
TW201318701A (zh) 用於生產丙烯酸與丙烯酸酯之觸媒
TW201318698A (zh) 用於生產丙烯酸和丙烯酸酯類之觸媒
KR101187804B1 (ko) 젖산 에스테르로부터 아크릴산과 아크릴산 에스테르를 제조하는 방법
KR20150055402A (ko) 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법 및 아크롤레인의 제조 방법
WO2010047405A1 (ja) グリセリンの脱水反応によるアクロレイン及びアクリル酸の製造用触媒と、その製造法
KR101322678B1 (ko) 글리세롤의 탈수반응을 통한 아크롤레인 생산 반응용 촉매 및 그 제조방법
KR101606191B1 (ko) 글리세린 탈수반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 아크롤레인의 제조 방법
KR101805086B1 (ko) 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 글리세린 탈수 반응용 촉매 및 아크롤레인의 제조 방법
KR101533541B1 (ko) 세리아-지르코니아를 포함하는 복합 금속 산화물 지지체에 금속을 담지한 솔비톨로부터 글리콜을 제조하기 위한 촉매
KR102052708B1 (ko) 글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법
KR101629003B1 (ko) 글리세린 탈수반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 아크롤레인의 제조 방법
JP6384664B2 (ja) イソブタノールの製造方法
KR101745677B1 (ko) 글리세린 탈수반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 아크롤레인의 제조 방법
KR101402957B1 (ko) 균일한 중형 기공을 갖는 복합 산화물 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 에스테르 화합물을 제조하는 방법
KR102210508B1 (ko) 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법 및 아크롤레인의 제조 방법
KR102164613B1 (ko) 글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법
KR101865060B1 (ko) 실리콘 산화물에 담지된 티타늄을 포함하는 메탄의 산화이량화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄의 산화이량화 반응 방법
KR102118501B1 (ko) 글리세롤로부터 아크롤레인의 제조 방법
KR20160061072A (ko) 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법, 이로부터 제조된 촉매 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법
KR20160074287A (ko) 글리세린 탈수반응용 촉매 및 아크롤레인의 제조 방법
WO2015046716A1 (ko) 글리세린 탈수반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 아크롤레인의 제조 방법
KR20160061508A (ko) 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하기 위한 칼슘-망간-인산아파타이트 촉매 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment