KR101329994B1 - 복합 금속 산화물 촉매, 그의 제조방법, 및 상기 복합 금속 산화물 촉매를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법 - Google Patents
복합 금속 산화물 촉매, 그의 제조방법, 및 상기 복합 금속 산화물 촉매를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
복합 금속 산화물 촉매, 그의 제조방법, 및 상기 복합 금속 산화물 촉매를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법이 개시된다. 개시된 복합 금속 산화물 촉매는 징크 옥사이드와 세륨 옥사이드의 복합체를 포함한다. 개시된 복합 금속 산화물 촉매를 제조하는 방법은 고체산을 이용한 졸겔법에 해당한다.
Description
복합 금속 산화물 촉매, 그의 제조방법, 및 상기 복합 금속 산화물 촉매를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법이 개시된다. 보다 상세하게는, 징크 옥사이드와 세륨 옥사이드의 복합체를 포함하는 복합 금속 산화물 촉매, 고체산을 이용한 졸겔법에 의해 상기 복합 금속 산화물 촉매를 제조하는 방법, 상기 복합 금속 산화물 촉매를 이용하여 메탄올과 우레아로부터 디메틸카보네이트를 제조하는 방법이 개시된다.
디메틸카보네이트는 무색/무취하며 인체에 독성이 없는 환경친화적인 화학물질로서 그 수요가 급격하게 증가하면서 주목을 받고 있다.
디메틸카보네이트는 다른 화합물에 메틸기, 메톡시기 및 메톡시카보닐기와 같은 작용기를 도입시킬 수 있으므로 독성과 부식성이 강한 포스겐이나 염화메틸 및 디메틸황산 등을 대체할 수 있을 뿐만 아니라, 용매에 대한 용해성이 커서 클로로벤젠과 같은 할로겐화 용매를 대체할 수 있는 친환경 용매로 사용될 수 있다. 또한, 디메틸카보네이트는 옥탄가를 향상시키기 위한 연료 첨가제, 이차전지의 전해질, 및 정밀화학 제품의 중간체로 사용될 수 있는 등 그 응용 범위가 매우 넓다.
디메틸카보네이트를 제조하는 다양한 공정들이 현재 알려져 있다. 디메틸카보네이트는 통상적으로 유독성 물질인 포스겐, 메탄올 및 고농도의 가성소다 용액을 사용하여 제조되어 왔다. 그러나, 반응물인 포스겐은 매우 유독한 위험물질이기 때문에 현재는 포스겐을 사용하는 공정을 대체할 다른 여러 가지 공정들이 개발되고 있는 실정이다. 그 중 대표적인 공정으로 일산화탄소와 산소를 메탄올과 반응시켜 디메틸카보네이트를 합성하는 메탄올 산화법(Anichem 공정) (비특허 문헌 1~2 및 특허 문헌 1~2)이 있다. 이 공정은 염화구리(Ⅰ)를 촉매로 사용하는데, 촉매의 수명이 짧고, 반응기가 부식되며, 유독성이 있는 일산화탄소를 반응물로 사용한다는 단점이 있다. 또한, 부산물로 물이 생성되기 때문에 분리 및 정제에 많은 에너지 비용이 요구된다.
또 다른 포스겐 대체 공정으로는 메틸나이트라이트법(UBE 공정)(비특허 문헌 3~6)이라는 2단계로 이루어진 공정이 있다. 이 공정은 이산화질소로 메탄올을 산화시켜 메틸나이트라트(methyl nitrite)를 생성하는 제1 단계와 팔라듐 촉매 조건하에서 제1 단계에서 생성된 메틸나이트라이트와 일산화탄소를 반응시켜 디메틸카보네이트를 제조하는 단계를 포함하며, 부산물로 생성된 일산화질소를 다시 산화시켜 반응물인 이산화질소로 재사용할 수 있다는 잇점이 있다. 그러나, 이 공정 또한 유독한 일산화탄소를 반응물로 사용하고 생성물 중 하나인 일산화질소로 인해 반응기가 부식되는 문제점이 있다.
디메틸카보네이트를 제조하는 또 다른 종래기술로는 에스테르 교환법(비특허 문헌 7~8 및 특허문헌 3~4)이 있다. 이 공정은 촉매의 존재하에서 에틸렌 옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 디메틸카보네이트를 제조하는 2단계 공정으로서, 전술한 공정들 대비 가격이 낮고 독성이 적은 원료를 사용하며 반응기의 부식 문제가 적을 뿐 아니라 부산물로 생성되는 에틸렌 글리콜을 적절한 화학 반응을 통해 반응물인 에틸렌 옥사이드로 재순환하여 사용할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 이 공정은 고온 고압에서 반응이 진행됨에도 불구하고 촉매의 활성이 좋지 않고 촉매의 수명이 짧으며 반응 중 사용되는 유기용매는 메탄올과 디메틸카보네이트간에 3중 공비점을 형성하여 반응 후 분리 및 정제에 많은 에너지가 요구되는 단점이 있다.
위에서 소개된 공정들은 일산화탄소와 같은 유독물질을 반응물로 사용하며, 반응기의 부식 문제, 다단계 공정으로 인한 높은 공정 비용 및 부산물 생성으로 인한 분리 및 정제의 어려움 등과 같은 단점이 있다. 이러한 문제점들을 보완하기 위하여, 고온/고압의 조건 및 촉매의 존재하에 이산화탄소와 메탄올을 반응시켜 디메틸카보네이트를 직접 합성하는 방법(비특허 문헌 9~11)이 보고되었다. 그러나, 이 공정은 열역학적 한계로 인해 디메틸카보네이트의 수율이 매우 낮은 문제점이 있다.
위에 언급된 여러 문제점들을 극복하기 위해, 촉매의 존재하에 메탄올과 우레아로부터 디메틸카보네이트를 직접 합성하는 공정(특허 문헌 5~8)이 보고되었다. 이 공정은 메탄올과 우레아와 같은 값싼 원료를 사용하고 반응 중 부산물로서 물이 생성되지 않기 때문에 메탄올-우레아-물과 같은 3중 공비점을 형성하지 않아 분리 및 정제가 간단하다는 이점이 있다. 또한 반응 중 생성되는 암모니아를 우레아 생산 공정의 반응물로 보내어 우레아로 전환시킴으로써 디메틸카보네이트 합성공정의 반응물인 우레아로 재순환시킬 수 있기 때문에 경제적이고 친환경적인 공정으로 주목을 받고 있다.
촉매의 존재하에 메탄올과 우레아로부터 디메틸카보네이트를 직접 제조하는 공정으로서 균일계 촉매 반응과 불균일계 촉매 반응들이 보고되었다.
균일계 반응 중 대표적인 반응으로서 유기계 주석 화합물을 촉매로 사용하고 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같이 높은 끓는점을 갖는 전자 공여체를 용매와 조촉매로 사용하여 디메틸카보네이트를 합성하는 방법(특허 문헌 9)이 있다. 이 방법은 디메틸카보네이트에 대한 높은 선택성을 갖지지만 촉매의 급격한 활성저하 문제와 생태계에 악영향을 줄 수 있는 주석을 사용한다는 문제점이 있다.
또한, 징크 옥사이드를 촉매로 사용하여 우레아와 메탄올로부터 디메틸카보네이트를 제조하는 방법(비특허 문헌 13)이 보고된 바 있다. 이 방법은 회분식 고압 반응기에서 칼슘옥사이드, 마그네슘 옥사이드 또는 지르코니아와 같은 불균일계 금속 산화물 촉매를 이용한 디메틸카보네이트 합성 반응(비특허 문헌 14) 이 5%미만의 낮은 수율을 보인 것에 비해약 30 %라는 높은 디메틸카보네이트 수율을 달성하였다. 그러나, 상기 방법(즉, 비특허 문헌 13에 개시된 방법)은 무려 10 시간에 가까운 긴 반응시간이 요구되고 다른 금속 산화물 촉매와는 달리 징크 옥사이드가 균일계 촉매로 작용한다는 보고(비특허 문헌 15)가 있어 상용화에 문제점이 있다.
한편, 폴리인산을 촉매로 사용한 사례(비특허 문헌 16)에서는 촉매가 반응 중 생성되는 암모니아와 결합하여 디메틸카보네이트가 메탄올로 분해되는 역반응을 억제하면서 메틸카바메이트에서 디메틸카보네이트로의 정반응을 촉진하기 때문에 67.4%라는 높은 디메틸카보네이트 수율을 달성하였지만, 반응 후에는 촉매가 암모늄 폴리 포스페이트라는 고형 침전물로 변형되어 버리기 때문에 재사용이 불가능하다는 문제점이 있다.
또한, 란탄 나이트레이트를 촉매로 사용하여 디메틸카보네이트를 제조하는 방법(비특허 문헌 17)이 보고되었다. 란탄 나이트레이트 촉매의 존재하에서는 53.7%의 높은 수율을 달성하였지만, 8시간이라는 긴 반응시간이 요구되는 단점이 있다.
위에서 설명된 균일계 촉매 반응은 높은 수율을 달성하였지만, 반응 후 촉매의 재사용이 불가능하기 때문에 공정의 상용화에는 어려움이 있다.
불균일계 촉매 반응으로는 징크 전구체와 아이언 전구체로부터 제조된 복합 금속 산화물 촉매를 이용하여 메탄올과 우레아로부터 디메틸카보네이트를 제조하는 방법들이 보고되었다(비특허 문헌 18~19). 그러나, 이 방법들 역시 10시간이라는 긴 반응시간을 필요로 하며, 반응 수율이 약 31.5%정도로서 다른 금속 산화물 보다는 높은 수율을 나타내었지만, 기존에 보고되었던 징크 옥사이드 촉매 보다 높은 성능을 나타내지는 못하였다. 아직까지 불균일계 촉매를 사용하여 메탄올과 우레아로부터 디메틸카보네이트를 제조하는 공정에 대한 연구는 미미한 실정이며, 균일계 반응에서와 같이 높은 수율을 갖는 불균일계 촉매를 사용하는 방법은 제시되지 못하고 있다.
메탄올과 우레아로부터 디메틸카보네이트를 제조하는 방법에 사용되는 촉매의 제조 방법을 살펴보면 다음과 같다. 먼저, 균일계 촉매로서 상기에 기술된 징크 옥사이드, 폴리인산 및 란탄 나이트레이트는 상용 촉매이며, 불균일계 촉매로 사용된 징크 전구체와 아이언 전구체로부터 제조된 복합 금속 산화물 촉매들은 공침법을 이용하여 제조되었다. 또한, 몇몇 특허들(특허 문헌 10~12)에서도 공침법 및 침전법으로 복합 금속 산화물 및 금속 산화물 촉매를 제조한 후, 상기 제조된 촉매를 디메틸카보네이트의 합성에 사용하였다.
그러나, 지금까지 메탄올과 우레아로부터 디메틸카보네이트를 합성하는 방법에 사용하는 촉매의 제조방법에 있어서 시트릭산을 이용한 졸겔법을 사용한 사례는 없었다.
(비특허 문헌 1) U. Romano, R. Tesel, M. M. Mauri, P. Rebora, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Rev., 19권, 396쪽, (1980).
(비특허 문헌 2) M. A. Pacheco, C. L. Marshall, Energy and Fuels, 11권, 2쪽, (1997).
(비특허 문헌 3) J. Kizlink, Collect. Czech. Chem. Comm., 58권, 1399쪽, (1993).
(비특허 문헌 4) S. T. King, J. Catal., 161권, 530쪽, (1996).
(비특허 문헌 5) S. Uchiumi, K. Ateka, T. Matsuraki, J. Organomet. Chem. 576권, 279쪽, (1999).
(비특허 문헌 6) T. Matsuraki, A. Nakamura, Catal. Surv. Jpn., 1권, 77쪽, (1997).
(비특허 문헌 7) J. F. Knifton, R. G. Duranleau, J. Mol. Catal., 67권, 389쪽, (1991).
(비특허 문헌 8) T. Tatsumi, Y. Watanabe, K. A. Koyano, Chem. Commn., 19권, 2281쪽, (1996).
(비특허 문헌 9) K. Tomishige, T. Sakaihori, Y. Ikeda, Fujimoto, Catal. Lett., 58권, 225쪽, (1999).
(비특허 문헌 10) S. Fang, K. Fusimoto, Appl. Catal. A:General, 142권, L1쪽, (1996).
(비특허 문헌 11) K. Jurai, Collect. Czech. Chem. Commun., 58권, 1399쪽, (1993).
(비특허 문헌 12) D. Wang, B. Yang, X. Wang, J. Zhai, L. Zhou, Fuel Processing Technology, 88권, 807쪽, (2007).
(비특허 문헌 13) M. Wang, N. Zhao, Wei Wei, Y. Sun, Ind. Eng. Chem. Res., 44권, 7596쪽 (2005).
(비특허 문헌 14) M. Wang, H. Wang, N Zhao, Wei Wei, Y Sun, Catalyst Comunications, 7권, 6쪽 (2006).
(비특허 문헌 15) W. Jhao, W. Peng, D. Wang, N. Zhao, J. Li, F. Xiao, Catalyst Comunication, 19권, 655쪽 (2009).
(비특허 문헌 16) J. Sun, B. Yang, X. Wang, D. Wang, H. Lin, Jounal of Molecular Catalysis A: Chemical, 239권, 82쪽 (2005).
(비특허 문헌 17) D. Wang, X. Zhang, Y. Gao, F. Xiao, Wei Wei, Y. Sun, Fuel Process Technology, 91권, 1081쪽 (2010).
(비특허 문헌 18) D. Wang, X. Zhang, Y. Gao, F. Xiao, Wei Wei, Y. Sun, Catalyst Communication, 11권, 430쪽 (2010)
(비특허 문헌 19) D. Wang, X. Zhang, W.Zhao, W. Peng, N. Zhao, F. Xiao, Wei Wei, Y. Sun, Jounal of Physics and Chemistry of Solids, 71권, 427쪽 (2010).
본 발명의 일 구현예는 징크 옥사이드와 세륨 옥사이드의 복합체를 포함하는 복합 금속 산화물 촉매를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 고체산을 이용한 졸겔법에 의해 상기 복합 금속 산화물 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 복합 금속 산화물 촉매를 이용하여 메탄올과 우레아로부터 디메틸카보네이트를 제조하는 방법이 개시된다.
본 발명의 일 측면은,
징크 옥사이드(ZnO)와 세륨 옥사이드(CeO2)의 복합체를 포함하는 복합 금속 산화물 촉매를 제공한다.
상기 복합체 중 세륨 옥사이드 모이어티와 징크 옥사이드 모이어티의 몰비는 0.9:0.1~0.1:0.9일 수 있다.
상기 복합체 중 세륨 옥사이드 모이어티에 대한 징크 옥사이드 모이어티의 몰비는 0.9:0.1~0.5:0.5일 수 있다.
상기 복합체는 징크 옥사이드와 세륨 옥사이드가 물리화학적으로(physicochemically) 결합된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
징크 옥사이드 전구체와 세륨 옥사이드 전구체를 제1 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계;
고체산을 제2 용매에 용해시켜 고체산 용액을 제조하는 단계;
상기 전구체 용액과 상기 고체산 용액을 혼합하여 촉매 형성 용액을 제조하는 단계;
상기 촉매 형성 용액을 열건조하여 고형물질을 얻는 단계; 및
상기 고형물질을 소성하는 단계를 포함하는 복합 금속 산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 징크 옥사이드 전구체는 징크 나이트레이트, 징크 아세테이트, 징크 옥살레이트, 징크 히드록사이드 및 징크 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하고, 상기 세륨 옥사이드 전구체는 세륨 나이트레이트, 세륨 아세테이트, 세륨 옥살레이트, 세륨 히드록사이드 및 세륨 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제1 용매는 물 및 알코올 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 고체산은 시트르산을 포함하고, 상기 제2 용매는 물 및 알코올 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 열건조는 40~200℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 소성은 400~1000℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 복합 금속 산화물 촉매의 존재 하에 메탄올과 우레아를 반응시키는 단계를 포함하는 디메틸카보네이트의 제조방법을 제공한다.
상기 반응은 회분식 고압 반응기내에서 160~200℃의 온도, 15~38bar의 압력, 300~1000rpm의 교반속도 및 1~10시간의 반응시간의 조건하에서 수행될 수 있다.
상기 메탄올에 대한 상기 우레아의 함량비는 몰비 기준으로 1:10~1:40일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 디메틸카보네이트 합성에 사용될 경우 종래의 상용 징크 옥사이드 촉매에 비해 높은 활성을 나타내고, 이에 따라 디메틸카보네이트의 최고 수율에 도달하는 반응시간을 획기적으로 줄일 수 있으며, 재사용이 가능한 불균일 촉매인 복합 금속 산화물 촉매가 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 성능이 우수한 촉매를 얻을 수 있는 복합 금속 산화물 촉매의 제조방법이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 금속 산화물 촉매를 이용하여 메탄올과 우레아로부터 디메틸카보네이트를 합성하기 위해 사용되는 반응장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 사용 촉매의 종류에 따른 디메틸카보네이트의 수율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 금속 산화물 촉매의 양에 따른 디메틸카보네이트의 수율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 금속 산화물 촉매를 사용할 경우 반응 시간에 따른 디메틸카보네이트의 수율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 금속 산화물 촉매를 사용할 경우 반응 온도와 압력에 따른 디메틸카보네이트의 수율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 종래의 징크 옥사이드 촉매를 사용한 경우 대비 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 금속 산화물 촉매를 사용한 경우의 디메틸카보네이트의 수율을 비교한 그래프이다.
도 2는 사용 촉매의 종류에 따른 디메틸카보네이트의 수율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 금속 산화물 촉매의 양에 따른 디메틸카보네이트의 수율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 금속 산화물 촉매를 사용할 경우 반응 시간에 따른 디메틸카보네이트의 수율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 금속 산화물 촉매를 사용할 경우 반응 온도와 압력에 따른 디메틸카보네이트의 수율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 종래의 징크 옥사이드 촉매를 사용한 경우 대비 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 금속 산화물 촉매를 사용한 경우의 디메틸카보네이트의 수율을 비교한 그래프이다.
이어서, 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 금속 산화물 촉매, 그의 제조방법 및 상기 복합 금속 산화물 촉매를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법을 상세히 설명한다.
먼저, 상기 복합 금속 산화물 촉매를 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 복합 금속 산화물 촉매는 징크 옥사이드(ZnO)와 세륨 옥사이드(CeO2)의 복합체를 포함한다.
상기 복합체 중 세륨 옥사이드 모이어티와 징크 옥사이드 모이어티의 몰비는 0.9:0.1~0.1:0.9일 수 있다. 상기 몰비가 상기 범위（즉，0.9:0.1~0.1:0.9）이내이면, 촉매 성능의 향상이 현저해질 수 있다．
본 명세서에서, 용어 ‘세륨 옥사이드 모이어티’와 ‘징크 옥사이드 모이어티’는 세륨 옥사이드와 징크 옥사이드가 서로 물리화학적으로(physicochemically) 결합되어 복합체를 형성하고， 이러한 복합체에서는 상기 2종의 금속 산화물의 경계가 서로 명확하게 구분되지 않기 때문에 사용되었다.
상기 복합체 중 세륨 옥사이드 모이어티에 대한 징크 옥사이드 모이어티의 몰비는 0.9:0.1~0.5:0.5일 수 있다. 상기 몰비가 상기 범위(즉, 0.9:0.1~0.5:0.5)이내이면, 상기 복합 금속 산화물 촉매의 존재하에 메탄올과 우레아로부터 디메틸카보네이트를 높은 수율로 합성할 수 있다(도 2 참조).
이어서, 상기 복합 금속 산화물 촉매의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 복합 금속 산화물 촉매의 제조방법은 징크 옥사이드 전구체와 세륨 옥사이드 전구체를 제1 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계, 고체산을 제2 용매에 용해시켜 고체산 용액을 제조하는 단계, 상기 전구체 용액과 상기 고체산 용액을 혼합(예를 들어, 교반하에 40~80℃에서 혼합)하여 촉매 형성 용액을 제조하는 단계, 상기 촉매 형성 용액을 열건조하여 고형물질을 얻는 단계, 및 상기 고형물질을 소성하는 단계를 포함한다.
상기 징크 옥사이드 전구체는 징크 나이트레이트, 징크 아세테이트, 징크 옥살레이트, 징크 히드록사이드 및 징크 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 세륨 옥사이드 전구체는 세륨 나이트레이트(예를 들어, 세륨(Ⅲ) 나이트레이트), 세륨 아세테이트, 세륨 옥살레이트, 세륨 히드록사이드 및 세륨 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제1 용매는 물 및 알코올(예를 들어, 메탄올 또는 에탄올) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 고체산은 시트르산, 숙신산, 말산(malic acid) 및 타르타르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 제2 용매는 물 및 알코올(예를 들어, 메탄올 또는 에탄올) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 열건조는 40~200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 열건조는 하기와 같은 2단계 과정을 거쳐 수행될 수 있다: 첫번째 단계로서, 상기 촉매 형성 용액을 40~80℃(예를 들어, 50~60℃)의 온도로 고체 스펀지 형태의 복합 금속 산화물 촉매 전구체가 형성될 때까지 열건조한다. 두번째 단계로서, 상기 복합 금속 산화물 촉매 전구체를 100~200℃(예를 들어, 160~180℃)의 온도로 2시간 이상 열건조한다. 이러한 열건조에 의해 상기 제1 용매, 상기 제2 용매 및 NOx와 같은 부생 가스가 제거된다. 상기 열건조 온도가 상기 범위（즉，40~200℃）이내이면， 상기 제1 용매, 상기 제2 용매 및 NOx와 같은 부생 가스가 완전히 제거될 수 있다.
상기 소성은 400~1000℃(예를 들어, 500~600℃)의 온도에서 3~12시간(예를 들어, 3~8시간) 동안 수행될 수 있다. 이러한 소성에 의해 상기 복합 금속 산화물 촉매 전구체로부터 징크 옥사이드와 세륨 옥사이드의 복합체가 형성된다. 상기 소성온도 및 상기 소성시간이 각각 상기 범위（즉，400~1000℃ 및 3~12시간）이내이면， 상기 복합 금속 산화물 촉매 전구체에 남아있는 고체산 성분이 완전히 제거될 뿐만 아니라 높은 촉매 활성을 유지할 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 복합 금속 산화물 촉매의 제조방법을 고체산을 이용한 졸겔법이라고 한다.
끝으로, 상기 디메틸카보네이트의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 디메틸카보네이트의 제조방법은 전술한 복합 금속 산화물 촉매의 존재하에 메탄올과 우레아를 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 반응은 회분식 고압 반응기내에서 160~200℃의 온도, 15~38bar의 압력, 300~1000rpm(예를 들어, 400~600rpm)의 교반속도 및 1~10시간（예를 들어， ２~８시간）의 반응시간의 조건하에서 수행될 수 있다. 상기 회분식 고압 반응기에는 응축기가 연결될 수 있다. 상기 반응온도， 상기 반응압력， 상기 교반속도 및 상기 반응시간이 각각 상기 범위（즉，160~200℃，15~38bar，300~1000rpm 및 1~10시간）이내이면， 디메틸카보네이트의 생성이 부산물의 생성보다 우세하게 일어날 수 있다．
상기 메탄올에 대한 상기 우레아의 함량비는 몰비 기준으로 1:10~1:40（예를 들어， １：２０）일 수 있다． 상기 메탄올에 대한 상기 우레아의 함량비가 상기 범위（즉，1:10~1:40）이내이면，디메틸카보네이트로의 생성 반응에서 촉매의 영향이 제대로 나타나기 때문에 디메틸카보네트의 수율이 높아질 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 상기 디메틸카보네이트의 제조방법을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 금속 산화물 촉매를 사용하여 메탄올과 우레아로부터 디메틸카보네이트를 합성하기 위해 사용되는 반응장치(100)를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 반응장치(100)는 반응기(100), 이산화탄소 저장 용기(120) 및 응축기(130)를 포함한다. 여기서, 반응기(100)는 회분식 고압 반응기일 수 있다.
이하, 반응장치(100)를 이용한 디메틸카보네이트의 합성 과정을 설명한다.
먼저, 메탄올(CH3OH), 우레아 및 전술한 복합 금속 산화물 촉매를 소정 함량비로 반응기(110)에 투입한다. 이후, 밸브(V1 및 V2)를 열어 이산화탄소 저장 용기(120)로부터 이산화탄소가 배관(L1)을 통해 배출되도록 하고, 이때 이산화탄소의 배출 압력을 압력 조절기(PR)로 조절함으로써 반응기(110)의 내부를 이산화탄소로 소정 압력(예를 들어, 14bar)까지 가압한다. 이어서, 반응기(110)를 소정 온도(예를 들어, 170℃)로 가열하여 반응기(110)의 내부 압력을 소정 압력(예를 들어, 20bar)으로 더 증가시킨 다음, 교반기(111)로 교반하면서 소정 시간(예를 들어, 4시간) 동안 반응을 진행시킨다. 이와 같이 반응이 진행되는 동안 반응기(110)로부터 반응물인 메탄올과 부산물인 암모니아(NH3)가 기화되어 배관(L2)을 통해 응축기(130)로 유입된다. 응축기(130)는 공냉식 또는 수냉식일 수 있다. 반응기(110)의 내부를 가압하기 위한 기체로서 이산화탄소를 사용하는 이유는, 이와 같이 이산화탄소를 사용함으로써 디메틸카보네이트가 디메틸에테르와 이산화탄소로 분해되는 부반응을 억제하여 디메틸카보네트의 수율을 높일 수 있기 때문이다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 반응장치(100)를 이용한 디메틸카보네이트의 합성에서 이산화탄소 대신에 질소와 같은 불활성 기체가 사용될 수도 있다.
반응기(110)의 내부에서 일어나는 반응을 하기 반응식 1에 나타내었다.
[반응식 1]
상기 반응식 1을 참조하면, 먼저, 우레아가 메탄올과 반응하여 암모니아와 메틸카바메이트를 생성하고, 상기 생성된 메틸카바메이트가 전술한 복합 금속 산화물 촉매의 작용하에 메탄올과 다시 반응하여 디메틸카보네이트와 암모니아를 생성한다. 그러나, 상기 합성된 디메틸카보네이트는 다시 중간 생성물인 메틸 카바메이트와 반응하여 N-메틸메틸카바메이트라는 부산물을 생성하게 된다. 이와 같이, 우레아와 메탄올로부터 디메틸카보네이트를 합성하는 촉매반응은 전형적인 연속 반응으로서 반응시간이 진행됨에 따라 디메틸카보네이트의 수율이 증가하다가 어느 순간 최고 수율에 도달하고 그 후부터는 최종 생성물이자 부산물인 N-메틸메틸카바메이트의 생성반응이 우세하게 진행되어 디메틸카보네이트의 수율이 감소하는 특징이 있다. 따라서, 중간체인 디메틸카보네이트를 고수율로 얻기 위해서는 적절한 촉매계와 반응조건을 찾는 것이 중요하다.
반응기(110)에서 배출된 메탄올 기체는 응축기(130)에서 액화되어 배관(L2)을 통해 반응기(110)로 환류되고, 암모니아 기체는 응축기(130)를 통과하여 배관(L3) 및 역압력 조절기(BPR)을 통해 외부로 배출된다. 이와 같이 기화된 메탄올을 반응기(110)로 환류시킴으로써 원료비（즉， 메탄올 구입비）를 절감할 수 있으며, 부산물인 암모니아를 제거함으로써 디메틸카보네이트가 메틸카바메이트와 메탄올로 분해되는 역반응을 억제하고 메틸카바메이트가 디메틸카보네이트와 암모니아로 전환되는 정반응을 촉진시킬 수 있다. 역압력 조절기(BPR)는 반응기(110)의 내부 압력을 일정하게 유지시키는 역할을 수행한다.
반응장치(100)는 반응기(110)의 내부 압력을 표시하는 압력계(P)를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예
1~5 및
비교예
2~3: 촉매의 제조
먼저, 소정량의 징크 나이트레이트(Zn(NO3)2)와 세륨 나이트레이트(Ce(NO3)3)를 비이커에 투입한 후 소정량의 증류수로 용해시켜 전구체 용액을 제조하였다. 이후, 다른 비이커에 소정량의 시트르산을 투입한 후 소정량의 증류수로 용해시켜 시트르산 용액을 제조하였다. 이후, 상기 전구체 용액과 상기 시트르산 용액을 혼합하여 촉매 형성 용액을 제조한 다음, 상기 촉매 형성 용액을 60℃로 가열하면서 교반하였다. 이후， 상기 촉매 형성 용액에서 NOx 기체가 발생하면서 용액이 부풀어 오르기 시작하면 상기 촉매 형성 용액이 담긴 비이커를 오븐으로 옮겨 100℃에서 3시간 동안 건조한 후, 곧바로 170℃에서 3시간 동안 더 건조하여 상기 촉매 형성 용액내에 포함되어 있던 NOx 기체를 완전히 제거하였다. 결과로서, 고체 스펀지 형태의 촉매 전구체를 얻었다. 이후, 상기 촉매 전구체를 분쇄하여 가루 형태로 만든 다음, 공기 분위기하에서 500℃의 온도에서 3시간 동안 소성하여 7종의 촉매를 각 촉매당 약 5g씩 제조하였다.
상기 각 제조된 용액 및 촉매의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
| 전구체 용액의 조성 | 시트르산 용액의 조성 | 촉매의 조성 (징크 옥사이드 모이어티:세륨 옥사이드 모이어티, 몰비 기준) |
||||
| 징크 나이트레이트 (g) |
세륨 나이트레이트 (g) |
증류수 (ml) |
시트르산 (g) |
증류수 (g) |
||
| 비교예 2 | 18.64 | 0 | 19 | 11.86 | 12 | 1:0 |
| 실시예 1 | 15.10 | 2.40 | 18 | 10.67 | 11 | 0.9:0.1 |
| 실시예 2 | 9.78 | 6 | 16 | 8.89 | 9 | 0.7:0.3 |
| 실시예 3 | 5.99 | 8.56 | 15 | 7.62 | 8 | 0.5:0.5 |
| 실시예 4 | 3.14 | 10.49 | 14 | 6.66 | 7 | 0.3:0.7 |
| 실시예 5 | 0.93 | 11.99 | 13 | 5.92 | 6 | 0.1:0.9 |
| 비교예 3 | 0 | 12.62 | 13 | 5.61 | 6 | 0:1 |
평가예
평가예
１： 촉매의 종류에 따른
디메틸카보네이트의
수율 평가
상용 징크 옥사이드 촉매(Aldrich, Zinc oxide), 및 상기 실시예 1~5와 비교예 2~3에서 제조된 촉매를 사용하여 하기와 같은 방법으로 디메틸카보네이트를 합성하였다. 상기 상용 징크 옥사이드 촉매를 비교예 1이라고 하였다.
먼저, 회분식 고압 반응기에 우레아 3g, 메탄올 40ml 및 촉매 0.25g을 주입하였다. 이후, 이산화탄소를 상기 반응기에 공급하여 반응기의 내부 압력을 14bar까지 증가시킨 다음, 상기 반응기의 온도를 170℃까지 승온시켜 반응기의 내부 압력을 20bar까지 더 증가시켰다. 상기 반응온도 및 반응압력 조건에서, 500rpm의 속도로 교반하면서 4시간 동안 반응을 진행시켜 디메틸카보네이트를 합성하였다.
상기 비교예 1~3 및 실시예 1~5의 촉매를 사용하여 얻은 각각의 반응기 내용물을 가스크로마토그래피를 사용하여 분석한 다음，각 비교예 및 실시예에서 합성된 디메틸카보네이트의 수율을 하기 수학식 1에 따라 계산한 후, 그 결과를 도 2에 그래프로 나타내었다.
［수학식 １］
디메틸카보네이트의 수율（몰％）＝ （합성된 디메틸카보네이트의 몰수）／（주입된 우레아의 몰수）×１００
도 2를 참조하면, 실시예 ２의 촉매를 사용하여 제조된 디메틸카보네이트의 수율이 가장 높은 것으로 나타났다.
평가예
2: 촉매의 양에 따른
디메틸카보네이트의
수율 평가
상기 실시예 2에서 제조된 촉매를 사용하고， 상기 촉매의 양을 0.25~1.0g까지 변화시켜가면서 반응을 진행시킨 것으로 제외하고는，상기 평가예 1과 동일한 방법으로 디메틸카보네이트를 합성하였다. 이후，상기 평가예 １과 동일한 방법으로 디메틸카보네이트의 수율을 평가하여，그 결과를 도 ３에 그래프로 나타내었다．
도 ３을 참조하면， 촉매의 양이 증가함에 따라 디메틸카보네이트의 수율이 증가하다가 촉매의 양이 0.75g일 때 최고 수율을 달성한 다음， 수율이 다시 감소하는 것으로 나타났다.
평가예
3: 반응시간에 따른
디메틸카보네이트의
수율 평가
상기 실시예 2에서 제조된 촉매를 0.75g사용하고， 반응시간을 ２~８시간까지 변화시켜가면서 반응을 진행시킨 것을 제외하고는，상기 평가예 1과 동일한 방법으로 디메틸카보네이트를 합성하였다. 이후，상기 평가예 １과 동일한 방법으로 디메틸카보네이트의 수율을 평가하여，그 결과를 도 ４에 그래프로 나타내었다．
도 ４를 참조하면，반응시간이 증가할수록 디메틸카보네이트의 수율이 증가하다가 반응시간이 6시간일 때 최고 수율을 달성한 다음，수율이 다시 감소하는 것으로 나타났다. 이는 전술한 바와 같이 상기 반응이 연속 반응이기 때문에 중간체인 디메틸카보네이트가 반응시간이 6시간일 때 최고 수율에 도달하고，그 이후에는 디메틸카보네이트와 메틸카바메이트의 반응이 우세하게 진행되어 최종 생성물이자 부산물인 N-메틸메틸카바메이트의 생성이 증가하기 때문인 것으로 해석된다.
평가예
4 : 반응온도와 반응압력에 따른
디메틸카보네이트의
수율 평가
상기 실시예 2에서 제조된 촉매를 0.75g사용하고， 반응온도와 반응압력을 각각 １６０~２００℃ 및 １５~３８ｂａｒ까지 동시에 변화시켜가면서 반응을 진행시킨 것을 제외하고는，상기 평가예 1과 동일한 방법으로 디메틸카보네이트를 합성하였다. 이후，상기 평가예 １과 동일한 방법으로 디메틸카보네이트의 수율을 평가하여，그 결과를 도 ５에 그래프로 나타내었다．
도 ５를 참조하면，반응온도와 반응압력이 동시에 증가함에 따라 디메틸카보네이트의 수율이 증가하다가 180℃ 및 25 bar에서 최고 수율을 달성한 다음，수율이 다시 감소하는 것으로 나타났다. 이는 180℃ 및 25 bar까지는 메틸카바메이트가 디메틸카보네이트로 전환되는 반응이 점점 빠르게 진행되어 디메틸카보네이트 수율이 증가하지만， 190℃ 및 30 bar의 반응 조건부터는 반응 속도가 너무 빨라 디메틸카보네이트가 포화상태에 도달하게 되어 디메틸카보네이트와 메틸카바메이트의 반응이 촉진됨으로써 N-메틸메틸카바메이트의 생성반응이 우세하게 진행되기 때문인 것으로 해석된다.
평가예
５: 상용
징크
옥사이드
촉매와 상기
실시예
３에서 제조된 촉매의 디메틸카보네이트의 수율 평가
비교예 1의 상용 징크 옥사이드 촉매와 상기 실시예 2에서 제조된 촉매를 0.75g의 양으로 각각 사용하고，반응온도 및 반응압력을 각각 180℃ 및 25bar로 조절하여 반응을 진행시킨 것을 제외하고는，상기 평가예 1과 동일한 방법으로 디메틸카보네이트를 합성하였다. 이후，상기 평가예 １과 동일한 방법으로 디메틸카보네이트의 수율을 평가하여，그 결과를 도 ６에 그래프로 나타내었다．
도 ６을 참조하면，비교예 1의 상용 징크 옥사이드 촉매를 사용한 경우는 디메틸카보네이트 수율이 28몰%인 것으로 나타난 반면에，상기 실시예 2에서 제조된 촉매를 사용한 경우는 디메틸카보네이트 수율이 50.1몰%인 것으로 나타났다. 이 결과로부터 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 금속 산화물 촉매를 사용하는 경우가 상용 징크 옥사이드를 사용하는 경우에 비해 디메틸카보네이트를 고수율로 얻을 수 있다는 사실을 알 수 있다.
이상에서 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
100: 반응장치 110: 고압 회분식 반응기
111: 교반기 120: 이산화탄소 저장 용기
130: 응축기 BPR: 역압력 조절기
PR: 압력 조절기 L1, L2, L3: 배관
P: 압력계 V1, V2: 밸브
111: 교반기 120: 이산화탄소 저장 용기
130: 응축기 BPR: 역압력 조절기
PR: 압력 조절기 L1, L2, L3: 배관
P: 압력계 V1, V2: 밸브
Claims (13)
- 징크 옥사이드(ZnO)와 세륨 옥사이드(CeO2)의 복합체를 포함하는 복합 금속 산화물 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 복합체 중 세륨 옥사이드 모이어티와 징크 옥사이드 모이어티의 몰비는 0.9:0.1~0.1:0.9인 복합 금속 산화물 촉매. - 제2항에 있어서,
상기 복합체 중 세륨 옥사이드 모이어티에 대한 징크 옥사이드 모이어티의 몰비는 0.9:0.1~0.5:0.5인 복합 금속 산화물 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 복합체는 징크 옥사이드와 세륨 옥사이드가 물리화학적으로(physicochemically) 결합된 것인 복합 금속 산화물 촉매. - 징크 옥사이드 전구체와 세륨 옥사이드 전구체를 제1 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계;
고체산을 제2 용매에 용해시켜 고체산 용액을 제조하는 단계;
상기 전구체 용액과 상기 고체산 용액을 혼합하여 촉매 형성 용액을 제조하는 단계;
상기 촉매 형성 용액을 열건조하여 고형물질을 얻는 단계; 및
상기 고형물질을 소성하는 단계를 포함하는 복합 금속 산화물 촉매의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 징크 옥사이드 전구체는 징크 나이트레이트, 징크 아세테이트, 징크 옥살레이트, 징크 히드록사이드 및 징크 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하고, 상기 세륨 옥사이드 전구체는 세륨 나이트레이트, 세륨 아세테이트, 세륨 옥살레이트, 세륨 히드록사이드 및 세륨 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 복합 금속 산화물 촉매의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 제1 용매는 물 및 알코올 중 적어도 하나를 포함하는 복합 금속 산화물 촉매의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 고체산은 시트르산을 포함하고, 상기 제2 용매는 물 및 알코올 중 적어도 하나를 포함하는 복합 금속 산화물 촉매의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 열건조는 40~200℃의 온도에서 수행되는 복합 금속 산화물 촉매의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 소성은 400~1000℃의 온도에서 수행되는 복합 금속 산화물 촉매의 제조방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 복합 금속 산화물 촉매의 존재 하에 메탄올과 우레아를 반응시키는 단계를 포함하는 디메틸카보네이트의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 반응은 회분식 고압 반응기내에서 160~200℃의 온도, 15~38bar의 압력, 300~1000rpm의 교반속도 및 1~10시간의 반응시간의 조건하에서 수행되는 디메틸카보네이트의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 메탄올에 대한 상기 우레아의 함량비는 몰비 기준으로 1:10~1:40인 디메틸카보네이트의 제조방법.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110093056A KR101329994B1 (ko) | 2011-09-15 | 2011-09-15 | 복합 금속 산화물 촉매, 그의 제조방법, 및 상기 복합 금속 산화물 촉매를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법 |
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| KR20130029654A KR20130029654A (ko) | 2013-03-25 |
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