KR20110012957A

KR20110012957A - 디알킬카보네이트를 제조하는 방법

Info

Publication number: KR20110012957A
Application number: KR1020090070891A
Authority: KR
Inventors: 고재천; 김철웅; 김윤민
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2009-07-31
Filing date: 2009-07-31
Publication date: 2011-02-09
Also published as: US8629295B2; CN102471221B; JP2013500963A; US20140094621A1; CN102471221A; US9371269B2; JP5689881B2; KR101102537B1; WO2011013880A2; US20120130111A1; WO2011013880A3

Abstract

본 발명은 디알킬카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 자세하게 설명을 하면, 수소이온(H⁺)을 생성할 수 있는 양이온과 불소(Fluorine)를 함유한 온도 안정성이 높은 소수성 음이온을 함유하는 이온성 액체 및 금속산화물 또는 하이드로탈사이트(Hydrotalcite)를 함유하는 촉매 하에서, 요소(urea) 또는 알킬카바메이트(alkylcarbamate)와 알킬알콜로부터 디알킬카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 기존의 디알킬카보네이트 제조 방법 보다 낮은 압력 하에서도 제조가 가능하므로, 높은 압력을 유지하기 위한 고가의 주변장치 및 압력조절장치를 요구하지 않기 때문에 설치비용을 절감할 수 있으며, 디알킬카보네이트의 수율이 높기 때문에 경제성이 우수하다. 또한, 제조과정에서 폐기물이 거의 발생하지 않기 때문에 친환경적인 제조방법이다.

이온성 액체, 디알킬카보네이트, 요소, 메틸카바메이트, 촉매

Description

디알킬카보네이트를 제조하는 방법{Preparing method of dialkyl carbonate}

본 발명은 수소이온을 생성할 수 있는 양이온과 불소를 함유한 온도 안정성이 높은 소수성 음이온을 함유하는 이온성 액체 및 금속산화물 촉매 하에서, 요소 또는 알킬카바메이트와 알킬알콜로부터 디알킬카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

디알킬카보네이트로서 대표적인 디메틸 카보네이트(DMC)는 무색, 무취하며, 인체 독성이 없는 친환경적인 분자구조를 가지고 있다. 또한, DMC는 여러 가지 화학적인 반응성을 갖고 있어, 메칠, 메톡시, 메톡시카보닐기 등의 반응성기를 도입 할 수 있는 기능이 있기 때문에, 이러한 반응성기를 도입하기 위한 예를 들면, 디메틸슬페이트, 메틸할라이드 등과 같은 독성과 부식성이 강한 화학약품과 대체되고 있다. 그리고, DMC는 용해성이 매우 크므로 클로로벤젠, 등과 같은 용매와 대체되어 친환경 용매로 사용되기도 하며, 최근 들어 폴리카보네이트의 원료인 포스겐의 대체물질, 자동차의 옥탄가 향상을 위한 첨가제, 이차전지의 전해액등으로 사용되고 있다.

디알킬카보네이트로서 대표적인 물질인 디메틸카보네이트(DMC)는 통상 메탄올과 포스겐 및 고농도의 가성소다용액으로 만들어 왔는데, 이 방법은 유독성인 포스겐의 사용과 고농도의 가성소다용액으로 말미암아 산업계에서는 고위험성으로 생산을 기피하는 실정이다.

이에, 디메틸카보네이트를 제조하는 기존 방법으로는 에니켐(EniChem)공정이 있는데, 이는 일산화탄소와 메탄올을 1가의 염화구리 촉매를 사용하여 공기 중의 산소로 산화시켜 제조하는 방법이다. 그러나, 에니켐공정을 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법은 유독한 일산화탄소를 원료로 사용하는 문제가 있고, 전환율이 낮으며, 부산물로 물이 생성됨으로 인하여 미반응 메탄올의 정제와 순환에 사용되는 에너지 비용이 많이 소요된다는 점이 있을 뿐만 아니라, 염화구리(I) 촉매가 2가 구리이온으로 쉽게 산화되어 촉매활성이 저하되는 점과 부식성으로 인한 반응장치보완 및 폭발성에 대한 대처 등의 문제점이 있다. 또한, 생성물에 클로로이온이 미량 검출되어 전해액 등으로 사용 할 시에 정제비용이 급격히 상승하는 문제가 있다.

디메틸카보네이트를 제조하는 다른 기존 방법으로는 메탄올을 이산화질소로 산화하여 메틸나이트레이트를 만들어 수분을 제거한 후, 일산화탄소와 백금촉매 하에서 반응시켜 DMC를 제조하고 산화질소는 다시 공기와 접촉시켜 이산화질소를 만든 다음 순환하는 우베(Ube)공정이 있다. 상기 우베공정은 분리정제를 위한 에너지 비용이 상대적으로 적지만, 이 또한 유독하고 부식성이 강한 일산화탄소 및 산화질소를 사용함으로서 부식방지를 위한 반응장치, 폭발방지를 위한 안전장치와 정밀한 농도조절장치 등을 필요로 하며 반응물의 누출위험 등의 문제점이 있다. 디메틸카보네이트를 제조하는 다른 기존 방법으로는 에틸렌옥사이드(또는 프로필렌옥사이드)와 탄산가스를 고압으로 촉매 하에서 반응시켜 에틸렌카보네이트(프로필렌카보네이트)를 만든 후, 메탄올로 에스테르 교환반응시켜서, DMC와 에틸렌글리콜(프로필렌 글리콜)을 생산하는 텍사코(Texaco)공정이 있다. 이 공정은 일산화탄소를 사용하지 않기 때문에, 위의 두 공정보다 안전성 면에서 많이 좋아졌으나, 여전히 고온 고압에서 수행되는 바, 원료로 사용되는 에틸렌옥사이드의 누출로 인한 폭발문제가 있다. 또한, 에스테르교환 반응은 높은 온도에서 수행됨에도 불구하고 전환율이 높지 않아서, 미반응 물질과 생성물인 DMC 및 에틸렌글리콜의 분리정제에 많은 에너지가 사용되는 문제점이 있다.

이 밖에도 디메틸카보네이트를 제조하는 방법은 탄산가스와 메탄올을 고온 고압의 촉매 하에서 직접 합성하는 방법이 있으나, 열역학적인 평형상태에서 수율이 극히 적어서, 수율을 높이는 기술개발이 진행되고 있으나 연구가 미진한 상황이다.

최근에 요소(urea)와 메탄올을 촉매 하에서 직접 합성하여 디알킬카보네이트를 제조하는 방법과 이를 이용한 공정연구가 활발히 진행되고 있는데, 이 방법은 가격이 저렴한 요소를 원료로 사용할 뿐만 아니라 부산물로 물이 만들어 지지 않으므로 메탄올-물-DMC와 같은 3중 공비혼합물을 만들지 않기 때문에, 분리와 정제과정이 간단한 장점이 있다. 또한, 부산물로 생성되는 암모니아는 요소공정으로 보내어 탄산가스와 합성시켜 다시 요소를 만들어 재사용할 수 있는 바, 부산물 생성이 없는 환경 친화적인 공정을 만들 수 있다.

요소와 메탄올을 이용하여 디메틸카보네이트를 제조하는 기존 방법을 소개하면, 아래와 같다.

(1) 징크아세테이트(Zinc acetate) 촉매 하에서 요소와 메탄올로 디메틸카보네이트를 합성하는 방법(S. Bowden., E. Buther, J. Chem. Soc. 1939, vol. 78) 있고, (2) 요소와 1급 지방족 알콜과 유기금속화합물 및 포스핀계 유기물 예를 들자면 마그네시움 메톡사이드(Mg(OCH₃)₂)와 트리페닐포스판(PPh3)의 촉매로 여러 가지 디알킬카보네이트를 합성하는 방법(Peter Ball, Heinz Fullmann, and Walter Heintz, "Carbonates and Polycarbonates from Urea and Alcohol", Angrew. Chem. Int. Ed. Engl. 1980, vol. 19, No. 9, pp 718-720, WO 95/17369)이 있는데, 상기 (1), (2)의 기존 디메틸카보네이트 합성방법은 수율이 낮은 문제가 있다.

또한, (3) 디메틸카보네이트를 합성하기 위한 촉매로서 유기주석계 화합물과 고비점의 전자제공화합물 즉 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(PGDE)와 같은 폴리글리콜 에테르화합물을 유기주석화합물인 촉매를 착화제로 사용하여 디알킬카르보네이트를 제조하는 방법(J. Yong Ryu, 미국등록특허 6,010,976)이 있으며, 이 제조방법을 기초로 여러 가지의 공정특허(미국등록특허 6,392,078 B1, 미국등록특허 7,314,947 B2)가 있지만, 제시된 유기주석계 촉매는 물에 불안정하여 원료에 불순물로 포함되어 들어오는 물에 의하여 촉매의 활성이 급격히 저하되는 단점과 생태 계에 대한 독성을 가지고 있다. 그리고, 조촉매로 사용되는 고비점 산소함유 폴리글리콜 에테르화합물은 고온에서 분해 또는 중합되어 점도의 변화와 탄화 등으로 인하여, 조촉매의 활성이 저하되는 단점이 있다. 또한, 유기주석촉매와 조촉매로 사용되는 폴리글리콜 에테르화합물도 재생이 어려워 폐기해야 하므로 환경에 많은 부담을 주게 되는 문제가 있다.

(4) Zn, Pb, Mn, La, Ce 등의 금속산화물과 K, Na, Cs, Li, Ca, Mg 등의 알칼리 산화물을 첨착시킨 알루미나와 실리카 등의 고형물을 반응촉매로 사용한 반응기 혹은 증류탑을 이용하여 요소와 메탄올을 직접 반응시켜 디메틸카보네이트를 제조하는 반응증류방법에 의한 디메틸카보네이트의 제조방법이 미국등록특허 7,271,120 B2에 게재되어 있다. 이 방법은 촉매와 반응물을 쉽게 분리할 수 있으므로 향상된 방법이나, 디알킬카보네이트 즉 디메틸카보네이트를 합성하기 위한 반응온도가 메탄올의 비등점보다 훨씬 높은 온도에서 수행되므로, 높은 압력에서 기-액평형 상태를 유지해야 하고, 생성된 암모니아와 디메틸카보네이트를 배출하여 주지 않으면 반응수율의 저하와 중간 생성물인 메틸카바메이트와 디메틸카보네이트와의 부반응으로 인하여, N-메틸카바메이트(NMC), N, N-디메틸카바메이트(NN-DMC)와 같은 부산물이 증가되는 문제가 있다. 이와 같이 반응증류로서 디메틸카보네이트를 제조할 때는 메탄올의 비점보다 높은 반응온도와 이 반응온도에서 메탄올의 높은 증기압 하에서 디메틸카보네이트의 반응수율과 증류효율을 높이기 위해서 기액평형을 이루는 일정온도와 압력 유지 및 암모니아를 배출하면서 증류물을 얻어야 된다. 이때 얻어지는 증류물은 디메틸카보네이트와 메탄올의 공비혼합물로 증류되며 높은 압력에서의 공비혼합물 조성은 생성물인 디메틸카보네이트의 농도가 낮아지므로 생산성이 낮아지는 단점이 있다. 반응증류에 의한 디메틸카보네이트의 제조방법은 상기 (3)의 제조방법 보다 불순물의 생성은 적은 편이지만, 합성된 디메틸카보네이트(DMC)의 높은 반응성으로 인하여 중간 생성물인 메틸카바메이트(MC)와 반응하여 N-메틸메틸카바메이트(N-MMC), N, N-디메틸카바메이트(NN-DMC)의 부산물이 사용된 촉매와 높은 압력으로 아래 반응식과 같이 진행하여 증가된다. 이것은 요시오 오노(Yoshio Ono, "Dimethyl carbonate for environmentally benign reaction", Pure & Appl. Chem., 1996, Vol. 68, No. 2, pp 367-375)가 발표한 논문과 같이 공지의 사실이다.

(5) 대기압과 반응온도에서 안정한 유기용매인 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PGDE; polyethylene glycol dimethyl ether MW 250~270)를 사용하여 원료인 요소와 MC의 분해를 억제하면서 여러 가지의 금속물질의 촉매로서 반응을 시도한 디알킬카르보네이트의 제조방법(Bolun Yang et al. "Synthesis of dimethyl carbonate from urea and methanol catalyzed by the metallic compounds at atmospheric pressure', Catalysis communications, 2006, vol. 7, p.472-477)이 있다. 이 방법에서는 사용된 PGDE인 유기용매로서, 단지 대기압에서 반응온도를 유지하기 위한 매체 및 전자공여체 또는 원료의 분해를 억제하기 위한 방법으로 이용되었는데, 사용된 PGDE와 촉매는 재생하여 사용하기 어렵고 시간당 수율도 낮을 뿐만 아니라, 유기용매로 사용된 PGDE가 분해되어 소모성이 있을 뿐만 아니라, 이를 분리정제하기 어려운 단점이 있다.

또한, (6) 미국등록특허 5,534,649에 요소 또는 알킬카바메이트와 알킬알콜을 테트라메틸암모니움 하이드로겐카보네이트 메틸에스테르(Tetramethylammonium hydrogencarbonate methyl ester), 테트라메틸암모니움 카바메이트(tetramethylammonium carbamate)와 같은 4급 암모니움염계 이온성 액체와 유기주석계 촉매를 사용하여 160℃, 20기압의 반응조건에서 디알킬카보네이트를 제조하는 방법이 게재되어 있는데, 메틸카바메이트와 메탄올 및 상기의 이온액체를 사용하여 디메틸카보네이트를 합성하는 방법에서 데메틸카보네이트의 최대 수율이 4.13%로 매우 저조한 문제가 있다.

일반적으로, 알킬알콜과 요소를 반응시켜서 디알킬카보네이트를 합성하는 반응식은 하기 반응식 1과 같다.

상기 반응식 1에서 알 수 있듯이, 알킬알콜과 요소가 합성되는 반응기로부터 생성된 디알킬카보네이트와 암모니아를 효과적으로 배출시키면, 평형반응이 정방향으로 옮길 수 있는 바, 반응속도와 수율의 증대를 가져오게 된다. 디메틸카보네이트를 합성할 경우, 반응물인 메틸알콜의 낮은 비등점으로 인하여, 반응온도를 유지하려면 반응압력(15 ~ 25기압)을 높여야하고, 따라서, 높은 압력에서 생성된 암모니아의 용해도도 높아지게 되므로, 평형상수(Ke)가 낮아져서, 반응속도와 수율이 낮아지게 된다. 또한, 높은 압력에서 생성된 디메틸카보네이트의 용해도도 자연히 높아지게 되므로, 원하지 않는 부반응물인 N-메틸카바메이트, N, N- 디메틸카바메이트와 같은 부반응물의 생성이 증대되게 되는 문제가 있다.

이러한 문제를 해결하기 위한 본 발명은 낮은 압력 하에서, 요소 또는 알킬카바메이트와 알킬알콜을 반응시켜서 디알킬카보네이트를 합성하는 발명을 안출하게 되었고, 이를 위하여, 수소이온을 생성할 수 있는 하이드록시알킬기 또는 알킬기를 함유한 양이온 및 불소(Fluorine)를 함유한 온도 안정성이 높은 소수성 음이온으로 구성된 이온성 액체를 도입함으로써, 반응압력이 증가하는 문제를 해결하고자 한다. 또한, 이러한 반응조건에 적합한 촉매를 선택함으로써, 디알킬카보네이트의 수득율을 향상시키고자 한다. 즉, 본 발명은 이온성 액체를 이용하여 요소 또는 알킬카바메이트와 알킬알콜로부터 디알킬카보네이트를 저압조건에서 제조하는 새로운 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 수소이온(H⁺)을 생성할 수 있는 양이온과 불소(Fluorine)를 함유한 소수성 음이온을 포함하는 이온성 액체; 및 알칼리토금속산화물, 전이금속산화물, 희토류산화물 및 하이드로탈사이트 중에서 선택된 1 종 이상을 함유하는 촉매를 이용하여 요소와 알킬알콜로부터 디알킬카보네이트를 제조하는 방법을 특징으로 한다.

본 발명에서 사용되는 이온성 액체는 물과 공기 및 온도 안정성이 탁월하고 고온에서도 증기압이 극히 낮기 때문에, 반응생성물과 함께 유출되어서 소모되지 않을 뿐만 아니라, 원료인 요소와 반응 중간체인 알킬카바메이트를 잘 용해할 수 있기 때문에, 높은 온도에서 분해 및 승화를 억제하여 고농도를 유지할 수 있는 바, 반응속도가 높다. 따라서 이온성 액체가 고온 및 낮은 압력에서도 금속산화물 촉매의 작용을 획기적으로 상승시키는 바, 부산물의 생성을 억제하고 생산성을 높이기 때문에 에너지의 사용을 획기적으로 줄일 수 있으며, 폐기물이 거의 발생하지 않기 때문에 친환경적인 제조방법이다. 또한, 낮은 압력의 반응조건은 공비점에서의 생성물 농도를 높여주기 때문에, 순환되는 원료인 알킬알콜의 양을 줄여주어 장치의 축소 및 생산성이 향상된다. 또한, 본 발명은 이온성 액체와 촉매의 재사용율이 높고, 디알킬카보네이트의 수율이 높다.

이하에서는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명을 한다.

본 발명의 디알킬카보네이트를 제조하는 방법은 수소이온(H⁺)을 생성할 수 있는 양이온 및 불소를 함유한 소수성 음이온을 포함하는 이온성 액체 및 알칼리토금속산화물, 전이금속산화물, 희토류산화물 및 하이드로탈사이트(Hydrotalcite) 중에서 선택된 1 종 이상을 함유하는 촉매를 이용하여, 요소(urea) 또는 알킬카바메 이트와 알킬알콜로부터 디알킬카보네이트를 제조하는 것에 그 특징이 있다.

그리고, 상기 디알킬카보네이트를 제조하는 방법은 질소 분위기 하에서 그리고 140 ~ 240℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 150 ~ 220℃의 온도 하에서 요소와 알킬알콜을 반응시켜서 디알킬카보네이트를 제조하는 것에 그 특징이 있다. 이때, 반응온도가 140℃ 미만이면 반응속도가 현저히 저하되는 문제가 있고, 240℃를 초과하면 부반응물의 생성이 현저히 증가되므로 상기 범위 내에서 반응을 수행하는 것이 좋다.

또한, 상기 디알킬카보네이트를 제조하는 방법은 기존 제조방법에서 요구되던 반응온도에서의 알킬알콜의 증기압(메탄올의 경우, 15 ~ 25 atm)인 높은 압력 조건을 요하지는 않는 것에 특징이 있다. 본 발명의 디알킬카보네이트 제조방법은 기존 제조방법과는 달리 높은 압력 뿐만 아니라, 낮은 압력 조건에서도 수행할 수 있으며, 바람직하게는 0.1 ~ 1.5 atm 하에서도, 더욱 바람직하게는 대기압 하에서도 수행할 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 기존 제조방법에서 반응온도에 따른 알킬알콜의 증기압과 상관없이 어떠한 압력조건에서도 제조가 가능하므로, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용되는 상기 이온성 액체는 [양이온][음이온]의 형태로서, 본 발명의 이온성 액체는 요소와 중간 생성물인 메틸카바메이트를 고온 및 저온에서도 액상으로 유지하도록 할 수 있는 용매와 열매체로서 역할을 수행한다. 또한, 수소이온을 발생시켜서, 촉매의 반응진행 속도를 증가시키는 역할을 하며, 반응물인 요소를 잘 용해시키기 때문에, 요소의 농도를 높일 있고, 반응온도에서도 분해 되지 않을 뿐만 아니라, 반응물인 알킬알콜과 반응성이 없는 특징이 있다.

상기 [양이온]은 수소이온(H⁺)을 생성할 수 있는 양이온을, 바람직하게는 C₁ ~ C₁₆의 하이드록시알킬기, C₁ ~ C₁₆의 알콕시기 및 C₁ ~ C₁₆의 알킬기 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상의 치환기를 함유한 수소이온(H⁺)을 생성할 수 있는 양이온으로서, 4급 암모니움계 양이온(ammonium cation), 이미다졸리움계 양이온(imidazolium derivate cation), N-하이드록시알킬피리디움계 양이온(N-hydroxyalkyl pyridium derivate cation), 피라졸리움계 양이온(pyrazolium derivate cation), 피롤리늄계 양이온(pyrrolinium derivate cation), 4급 포스포니움계 양이온(phosphonium derivate cation), 티아졸리움계 양이온(N-alkyl thiazolium derivate cation) 또는 설포니움계 양이온(sulfonium derivate cation)를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 4급 암모니움계 양이온, 이미다졸리움계 양이온, N-하이드록시알킬피리디움계 양이온, 또는 피라졸리움계 양이온을 사용하는 것이 좋다. 이때, 상기 치환기의 탄소수가 16을 초과하면 음이온에 관계없이 반응온도보다 높은 녹는점을 갖는 이온성액체 일 수 있으므로, 상기 범위 내의 탄소수를 갖는 것이 좋으며, 바람직하게는 반응온도 보다 낮은 녹는점을 갖는 탄소수를 가진 이온성 액체를, 더욱 바람직하게는 상온에서 액체인 이온액(상온이온액체)를 사용하는 것이 좋다. 그러나, 탄소수를 특별히 한정하는 것은 아니다.

상기 [양이온]을 더욱 구체적으로 설명하면, 상기 4급 암모니움 양이온은 C₁ ~ C₁₆의 하이드록시알킬기, C₁ ~ C₁₆의 알콕시기 및 C₁ ~ C₁₆의 알킬기 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상의 치환기를 포함하는 4급 암모니움 양이온을 사용하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 C₁ ~ C₅의 하이드록시알킬기, C₁ ~ C₅의 알콕시기 또는 C₁ ~ C₅의 알킬기를 포함하는 4급 암모니움 양이온을 사용하는 것이 좋다. 그리고, 더 더욱 바람직하게는 하이드록시메틸트리메틸암모니움 양이온(Hydroxymethyltrimethyl ammonium cation, (CH₃)₃N⁺CH₂OH), 하이드록시에틸트리메틸암모니움 양이온(Hydroxyethyltrimethyl ammonium cation, (CH₃)₃N⁺C₂H₄OH,choline), 하이드록시에틸트리에틸암모니움 양이온(Hydroxyethyl-triethyl-ammonium cation, (C₂H₅)₃N⁺C₂H₄OH), 하이드록시에틸트리프로필암모니움 양이온(Hydroxyethyl-tripropyl-ammonium cation, (C₃H₇)₃N⁺C₂H₄OH), 또는 하이드록시에틸트리부틸암모니움 양이온(Hydroxyethyl-tripropyl-ammonium cation, (C₄H₉)₃N⁺C₂H₄OH)을 사용하는 것이 좋다. 그리고, 상기 이미다졸리움계 양이온은 C₁ ~ C₁₆의 하이드록시알킬기, C₁ ~ C₁₆의 알콕시기 및 C₁ ~ C₁₆의 알킬기 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 치환기를 포함하는 이미다졸리움계 양이온을 사용하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 1, 3-디(C₁~C₅)알킬-이미다졸리움계 양이온(1, 3- di(C₁~C₅)alkyl-imidazolium derivate cation) 또는 1-하이드록시(C₁~C₅)알킬-3-(C₁~C₅)알킬-이미다졸리움계 양이온(1-hydroxy(C₁~C₅)alkyl-3-(C₁~C₅)alkyl imidazolium derivate cation)을 사용하는 것이 좋다. 또한, 상기 N-하이드록시알킬피리디움계 양이온은 N-하이드록시(C₁ ~ C₁₆)알킬피리딘계 양이온(N-hydroxy(C₁ ~ C₁₆)alkyl pyridium derivate cation)을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 N-하이드록시(C₁ ~ C₅)알킬피리딘계 양이온을 사용하는 것이 좋다. 그리고, 상기 피라졸리움계 양이온(1-hydroxyalkyl-2-alkyl pyrazolium derivate cation)은 1-하이드록시(C₁~C₁₆)알킬-2-(C₁~C₁₆)알킬피라졸리움계 양이온을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1-하이드록시(C₁~C₅)알킬-2-(C₁~C₅)알킬피라졸리움계 양이온을 사용하는 것이 좋다.

상기 이온성 액체의 [음이온]은 온도 안정성 및 수분에 대한 안정성을 위하여 불소를 함유한 화합물을 사용하는 것이 좋다. 이러한 음이온으로서, 비스(트리플루오르메틸)설포닐이미드{bis(trifluoromethyl)sulfonyl imide, NTf₂}, 트리플루오르메탄설포네이트(Trifluoromethane sulfonate, OTf), 트리스(트리플루오르메틸 설포닐)메타나이드{Tris(trifluoromethyl sulfonyl)methanide, CTf₃} 또는 디시안아마이드{Dicyanamide, N(CN)₂}를 사용할 수 있다. 그러나 상기 음이온으로서, 할로겐 음이온(F^-, Cl^-, Br^-, I^-)을 사용하는 경우, 이온성 액체의 용융점이 너 무 높게 되고, 열안정성이 낮아지고 물에 대한 용해성이 높아져서 이온용액의 회수에 문제점이 있고 열에 의해 쉽게 분해되며 금속산화물 촉매와 반응하여 촉매의 활성을 저해할 수 있다. 또한, 테트라플루오르보레이트(Tetrafluoroborate, BF₄) 또는

헥사플루오르포스페이트(Hexafluorophosphate, PF₆)의 경우, 반응물인 알킬알콜과 반응하여, 트리알콕시보록산(trialkoxyboroxane) 또는 알콕시계 인화합물 등의 부산물을 생성하거나, 불산(HF)을 발생시켜 반응기의 부식을 일으킬 수 있으므로, 상기에서 예시한 음이온을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 촉매는 알칼리토금속산화물, 전이금속산화물, 희토류산화물 및 하이드로탈사이트(Hydrotalcite) 중에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 촉매는 실리카, 알루미나, 티타니아 또는 세리아 등의 담체에 첨착시켜 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 하이드로탈사이트(Hydrotalcite)와 같은 결정성 복합 산화물과 혼합산화물도 사용 할 수 있다. 상기 알칼리토금속산화물, 전이금속산화물, 희토류산화물의 구체적인 예를 들면, CaO, MgO, ZnO, CuO, PbO, La₂O₃, Y₂O₃, TiO₂, CeO₂, ZrO₂, SnO₂ 등을 사용할 수 있으며, 이를 담체에 첨착시켜서 사용할 수도 있다. 또한, 상기 촉매의 크기를 특별히 한정하지는 않으나, 그 크기가 나노크기일수록 반응속도가 빠르고, 수율이 좋아진다. 상기 촉매의 사용량은 상기 이온성 액체 100 중량부에 대하여 1 ~ 10 중량부를 사용하는 것이 바람직한데, 이때, 촉매의 사용량이 1 중량부 미만이면 반응속도가 떨어져서 수율이 감소할 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 점도의 증가에 의하여 촉매 사용량의 증대에 의한 수율향상 효과가 떨어지는 바, 비경제적이다.

상기 하이드로탈사이트는 Mg_xAl_y(OH)_2(x+y)(CO₃)_y/2·mH₂O의 구조를 가진 분말을 건조하거나 소성한 혼합산화물로 사용할 수 있으며, 상기 하이드로탈사이트 구조에 있어서, x/y의 비가 3 ~ 9인 것이 좋으며, m은 결정수를 의미하는 것이다. 상기 하이드로탈사이트는 120℃ 이상의 온도에서 완전히 건조하여 사용하는 것이 요소와 물이 반응하여 암모니아와 탄산가스로 분해하는 것을 막기 위하여 바람직하며, 더욱 바람직하게는 400℃ 이상의 온도에서 소성하여 마그네슘과 알루미나의 혼합산화물로서 사용하는 것이 요소의 분해를 막아 수율을 증가시키는 면에서 바람직하다.

디알킬카보네이트를 제조하기 위한 주원료인 상기 알킬알콜은 직쇄형, 분쇄형 또는 환형 알킬알콜 일 수 있으며, 특별히 한정하지는 않으나, C₁~C₆의 알킬알콜을 사용하는 것이 반응성 면에서 바람직하나, 본 발명이 이에 반드시 한정된 것은 아니다. 상기 알킬알콜의 투입은 이온용액 100 중량부에 대하여 주입관을 통하여 0.1 ~ 10 ml/_분의 일정유속으로, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 5 ml/_분의 일정유속으로 투입하는 것이 좋은데, 이때, 상기 알킬알콜의 투입속도가 0.1 ml/_분 미만이면, 생산성이 떨어지고, 10 ml/_분을 초과하여 투입할 경우 알킬알콜의 증발열에 의하여 반응온도를 조절하기 어려울 뿐만 아니라 미반응 요소와 알킬알콜의 증가로 인하 여, 생성물인 디알킬카보네이트의 농도가 낮은 응축물이 얻어지므로 디알킬카보네이트의 정제비용이 증가하게 되어 상업적으로 불리하게 되는 문제가 있을 수 있으나 반응기의 형태와 알킬알콜의 분산기 및 교반속도 등을 조절하여 알킬알콜의 유속을 빨리하여 반응수율을 높일 수도 있으므로 이러한 유속에 제한된 것은 아니다.

디알킬카보네이트를 제조하기 위한 주원료인 요소(urea) 또는 알킬카바메이트의 사용량은 상기 이온성 액체 100 중량부에 대하여 1 ~ 30 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 ~ 25 중량부를 사용하는 것이 좋다. 또한 원료인 알킬알콜의 사용량은 요소 또는 알킬카바메이트:알킬알콜 = 1:5 ~ 30 몰비 범위의 양으로 순환시켜 사용하며, 요소 또는 알킬카바메이트에 대하여, 알킬알콜의 몰비가 5 미만이면 디알킬카보네이트의 수율이 떨어지고, 30을 초과하여 사용하는 경우 미반응 요소 및 메틸카바메이트가 많이 증류되어 나와 선택도의 감소를 가져오며 알킬알콜의 재순환 사용량이 많아 에너지가 과도하게 증가되는 문제가 있을 수 있는 바, 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 요소 또는 알킬카바메이트에 대한 알킬알콜의 몰비가 1 : 5 ~ 25, 더욱 바람직하게는 5 ~ 20을 만족하는 양으로 알킬알콜을 투입하는 것이 좋다. 알킬알콜의 반응기로의 주입속도는 분산기와 반응기의 형태 및 교반속도에 의하여 차이를 보일 수 있지만 이온성 액체 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 10 ml/_분의 유속으로 주입하며, 좋게는 0.25 ~ 5 ml/_분, 더욱 바람직하게 0.25 ~ 3 ml/_분이 좋다. 알킬알콜의 주입속도가 0.1 ml/_분 미만일 경우 선택성은 좋으나 반응속도가 저하되어 생산성이 떨어지 고, 주입속도가 5mml/_분을 초과하는 경우 선택성은 감소되나 반응속도는 증가되어 생산성을 높일 수 있다. 그러나 분리증류에 사용되는 에너지의 증가로 경제적이지 못하며 또한, 과다한 알킬알콜의 주입은 온도조절에 문제점을 야기 할 수 있으므로 바람직하지 못하다.

상기 알칼카바메이트의 알킬은 탄소수 1 ~ 6인 것이, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 3인 것이, 알킬알콜과의 반응 시 입체장애가 없기 때문에 유리하다. 그러나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용되는 상기 이온성 액체와 촉매는 회수하여 재생이 가능한데, 이온성 액체는 촉매의 성능이 저하되거나 오염되었을 때 회수하여 원심분리 또는 여과장치를 이용하여 고체인 촉매를 분리할 수 있고, 필요할 경우, 탄화된 유기물은 활성탄으로 탈색 정제하여 재사용 할 수 있다. 그리고, 이온성 액체에 녹아있는 금속산화물 등과 같은 무기 불순물은 강산으로 용해시켜 물에 녹지 않는 하층의 이온용액과 상층의 산에 용해된 금속염 수용액을 제거한 후 에테르와 증류수로 세척, 정제하고 진공 건조시켜 다시 재사용할 수 있으므로, 기타의 폐기물을 배출하지 않고서 디알킬카보네이트의 제조가 가능한 환경친화적인 방법이다.

이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 자세하게 설명을 한다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

이온성 액체의 합성

합성예 : [Choline][NTf ₂ ]형태의 이온성 액체의 합성

콜린클로라이드(Choline chloride, MW 139.62, mp 302~305℃) 1.0 mol인 139.62 g을 250 ml의 증류수에 녹인 다음 500 ml의 [Li][NTf₂](Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, MW 287.08) 1.0 mol 수용액을 실온에서 1 L 비이커를 사용하여 4 시간 동안 교반하여 혼합한 후, 정체시켰다. 다음으로 2층으로 용액이 분리되면, 상층은 분리하여 버리고, 하층인 이온성 액체를 200ml 증류수로서 수회 세척하고, 수층인 세척액에서 질산은 시험방법으로 검사하여 클로라이드 이온(Cl-)의 검출이 되지 않을 때까지 반복 정제한다. 정제가 끝나면 수분을 제거하기 위하여 회전 농축기(Rotary evaporator)에 넣어 120℃에서 6시간 이상 진공 건조시킨다. 건조 후 얻은 [Choline][NTf₂](C₇H₁₄F₆N₂O₅S₂ MW: 384.02)인 이온성 액체는 312.59g으로 수율은 81.4%이었다. 여기서, 상기 [Choline]은 하이드록시에틸트리메틸암모니움 양이온이고, NTf₂는 비스(트리플루오르메틸)설포닐이미드이다.

칼피셔 수분측정에 의하여 수분을 측정한 결과는 0.493%이었으며, 300MHz ¹H-NMR(d6-DMSO)로 분석한 결과 δ= 3.099(3xCH₃), 3.38(O-CH₂-), 3.84(N-CH₂-), 5.25(-OH)이었다, 그리고, ¹³C-NMR(d6-DMSO) δ=53.51(CH₂-O), 55.50(3xCH₃), 67.42(N-CH₂-), 120(2xCF₃)이며, [Choline][NTf₂](C₇H₁₄N₂O₅F₆S₂, MW; 384.02)의 이론원소 %는 C; 21.88, H; 3.67, N; 7.29 S; 16.69 이며, 원소분석결과는 C; 21.78, H; 3.71, N; 7.83, S; 17.58 이다. 또한, 시차열량분석(DSC)에 의한 어는점은 -16℃ 녹는점은 1.0℃이며, 29.3℃에서의 액체비중은 1.520 g·cm^-3이었다.

실시예 1 : 대기압 및 180℃에서 디메틸카보네이트(DMC)의 제조

상기 합성예에서 합성한 [Choline][NTf₂] 이온성 액체 100.08 g과 요소 7.5021 g(0.1249mol)을 250ml 3구 둥근 플라스크 반응기에 넣고 촉매로서 산화아연(ZnO) 2.0025 g을 혼합한다. 응축기와 암모니아 흡수장치, 반응기의 외부는 맨틀식 가열기와 반응온도를 표시하며 온도조절이 가능한 장치가 설치되어 있고, 마그네틱 바에 의하여 교반 될 수 있도록 마그네틱 교반기가 설치된 증류시스템을 사용한다. 그리고, 상기 반응기는 이온성 액체와 요소가 들어있는 반응액 속으로 알킬알콜을 일정 유속으로 주입할 수 있는 정량펌프가 연결되어 있으며 주입된 알킬알콜을 증기화시킬 수 있는 예열코일이 설치되어 있고, 이 코일을 통하여 알킬알콜이 증기로서 분산 되어 반응에 참여 할 수 있도록 되어 있다. 반응준비가 완료되면 질소를 반응기에 흘려서 공기를 치환하면서 반응기의 온도를 180±1.0℃로 가열한다. 가열하는 동안 냉각기의 온도가 5℃를 유지하도록 냉각수를 순환하고, 반응온도에 도달하면 질소 공급을 중단하고 메탄올 60 g(1.8725mol)을 정량펌프를 이용하여 0.5 ml/_분의 유속으로 주입한다.

상기 과정은 대기압인 약 1 atm에서 수행하였으며, 메탄올의 주입이 끝난 2.5 시간 후 응축기에 모아진 증류물을 분석한 결과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, DMC 수율 23.1% 및 선택율 89.4%이었다. 이후, 응축기에 모아진 증류물을 다시 정량펌프로서 0.5 ml/_분의 동일한 유속으로 재순환하여 반응을 계속하면 반응 6.5 시간 후 DMC 수율 26.3% 및 선택율 94.9%이었으며, 10.5 시간 후에는 DMC 수율 38.8% 및 선택율 97.4%, 14.5 시간 후 DMC 수율 28.9% 및 선택율 97.8%, 반응 18.5시간 후 DMC 수율 22.1%, 선택율 97.6%였다.

반응을 10.5 시간까지 진행한 경우, 생성물인 메탄올의 응축물에는 불순물로서 메틸카바메이트(MC) 만이 나타났으나, 14.5 시간부터는 N-메틸메틸카바메이트(N-MMC)가 나타나면서 DMC의 수율이 점차 낮아졌다. DMC의 수율이 낮아진 이유는 응축기에서 얻어진 반응물을 순환시킴으로서 생성된 DMC가 MC와 다시 반응하여 N-MMC로 만들어져 수율의 감소를 가져온 것으로 보인다.

반응물과 생성물은 GC(gas chromatography) 분석을 통하여 분석하였으며, GC 분석에 사용된 칼럼은 HP-5 capillary column(0.32mmφx30mx1μm)이고, FID 검출기를 사용하였다. 그리고, 생성된 DMC의 정량분석은 외부표준방식으로 헵탄올(Heptanol)을 사용하여 검량선을 작성하여 분석하였다. 또한, 하기 표 1의 수율은 하기 수학식 1에 의해 구한 값이며, 선택도는 하기 수학식 2에 의해 구한 값이다. 단, 디알킬카보네이트와 총 생성물은 응축기를 통하여 얻어진 생성물을 분석하여 나온 결과로부터 계산하였다.

[수학식 1]

[수학식 2]

실시예 1-1

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 요소 대신 메틸카바메이트를 사용하여 디메틸카보네이트를 제조하였다.

실시예 2 ~ 9 : 대기압 및 180℃에서 디메틸카보네이트(DMC)의 제조

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 촉매를 ZnO 대신 CaO, MgO, PbO, 하이드로탈사이트{Mg₅Al(OH)₁₂(CO₃)_0.5·4H₂O} 및 20 중량% ZnO/80 중량% TiO₂를 함유한 첨착촉매를 각각 사용하여 DMC를 제조하여, 실시예 2 ~ 9를 실시하였다. 제조된 DMC의 반응시간에 따른 수율 및 선택도는 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 10 ~ 15 및 비교예 1 ~ 4 : 이온성 액체를 달리한 DMC의 제조

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 DMC를 제조하되, 이온성 액체의 종류를 달리하여 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 DMC를 제조하여 실시예 9 ~ 15을 실시하였고, 제도된 DMC의 수율과 선택도는 하기 표 2에 나타내었다.

상기 비교예 1의 [Betain][NTf₂]은 카복실 양이온을 가진 이온성 액체로서, 수소이온(H⁺)을 발생할 수는 있으나, 금속산화물 촉매를 용해하여 고체 촉매의 활성점을 소멸시켜, DMC의 낮은 수율과 낮은 선택도를 보인 것으로 판단된다. 상기 비교예 2와 비교예 3, 4와 같이 테트라플루오르보레이트(tetraboricfluoride; BF₄) 또는 헥사플루오르포스페이트(Hexafluorophosphate; PF₆) 음이온을 가진 이온성 액체는 DMC의 반응성이 매우 저조하였다. 또한 반응물인 메탄올과 반응하여 트리메톡시보록산(trimethoxyboroxane)과 메톡시계 인화합물 등의 부산물을 생성하는 바, DMC에 대한 선택도가 낮을 뿐만 아니라, 불산(HF)을 발생시켜 반응기를 부식시킨다.

그러나, 본 발명이 제시하는 이온성 액체를 사용한 실시예 1, 실시예 9 ~ 14는 DMC에 대한 수율과 선택도가 높은 것을 확인할 수 있다.

비교예 5 ~ 8 : PDGE 용매를 이용한 DMC의 제조

실시예 1과 동일하게 실시하되, 이온성 액체 대신 전자공여 고온유기용매인 PGDE(polyethylene glycol dimethyl ether MW;250~270) 100g 및 촉매를 달리하여 하기 표 3과 같이 DMC를 제조하여, DMC의 수율과 선택도를 나타내었다.

표 3을 살펴보면, 반응원료인 요소 투입량 대비 수율이 산화아연(ZnO)을 사용한 촉매를 제외하고 모두 낮은 것을 확인할 수 있으며, 또한 고비점 용매인 PGDE의 열분해에 의하여 생성된 불순물의 증가로 선택도가 아주 나쁜 것을 알 수 있다. 이는 고비점용매인 PGDE는 반응온도인 180℃에서 분해되어 상당량의 저분자 용액으로 응축물과 함께 얻어짐으로서 반응수율 저하 및 PGDE 용매의 열분해로 인한 저분자 불순물로 인하여 선택도 0.01% 미만으로서 정제 비용이 획기적으로 증대되어 경제적인 이점이 전혀 없을 것으로 판단된다.

실시예 16 ~ 17 : 대기압 및 180℃에서 디에틸카보네이트와 디-n-프로필카보네이트의 제조

\상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 메탄올 대신 에틸알콜과 1-프로필알콜을 각각 사용하여 디에틸카보네이트와 디-n-프로필카보네이트를 제조하여 실시예 12와 실시예 13을 실시하였으며, 분석 결과는 하기 표 4에 나타내었다. 이때, 에탄올/요소 용액의 몰(mol) 비가 10:1인 용액을 만들어 0.5 ml/_분속도로 정량주입하였다.

표 4를 살표보면, 에틸알콜 및 1-프로필알콜을 이용한 반응에서도 13% 이상의 좋은 수율과 에틸카바메이트와 n-프로필카바메이트와 같은 중간생성물 이외의 다른 불순물이 없는 높은 순도의 디알킬카보네이트(dialkylcarbonate)를 얻을 수 있었다.

실시예 18 ~ 20 : 다른 온도 조건에서의 DMC의 제조

상기 실시예 4와 동일한 방법으로 DMC를 제조하되, PbO 금속산화물 촉매를 사용하였으며, 하기 표 5에 나타낸 바와 같이 온도 조건을 달리하여 DMC를 제조하여, 실시예 14을 실시하였다.

반응온도가 160℃인 경우 디메틸카보네이트의 수율이 저조하였고 또한 1단계반응으로 합성된 메틸카바메이트(MC)가 같이 증류되어 나와 선택도가 낮았으나 다른 불순물이 나타나지 않음으로서 DMC와 메탄올의 공비증류 후에 재비기에 남아있는 MC와 메탄올의 재순환으로 수율을 증대시킬 수 있는 방법이 있다. 그러나 반응온도가 220℃인 경우 2.5시간 이후부터 디메틸카보네이트와 메틸카바메이트가 반응하여 만들어진 부생성물인 N-메틸메틸카바메이트가 생성되어 선택도가 점차 낮아지고 있다. 이러한 경우에도 생성된 DMC를 공비증류로 수거한 다음 재비기에 남아 있는 MC와 메탄올을 재순환한다면 빠른 반응속도에 의하여 생산성을 높일 수 있다.

실시예 21 ~ 24 : 대기압 및 180℃에서, 촉매량을 달리한 DMC의 제조

상기 실시예 3과 동일하게 실시하되, 사용되는 MgO 촉매량을 하기 표 6과 같이 변화를 주어 DMC를 제조하였다.

실시예 25 ~ 29 : 대기압 및 180℃에서, 촉매량을 달리한 DMC의 제조

상시 실시예 1과 동일하게 실시하되, ZnO 촉매를 120℃에서 12시간 건조시킨 것을 사용하였으며, 요소의 사용량에 변화를 주면서, DMC를 제조하였으며, 제조된 DMC의 수율과 선택도를 하기 표 7에 나타내었다.

위의 결과는 이온성 액체 100 g 에 대하여 원료인 요소의 량을 변화시켜 일정량의 메탄올로서 반응시킨 결과로서 원료인 요소의 량이 5~15 g 범위 안에서 수율의 변화는 큰차이를 보이지 않으나 요소의 양이 많은 경우 응축기에서 얻어진 반응물 중에 중간생성물인 메틸카바메이트의 농도가 증가되어 선택성이 낮아짐을 알 수 있다. 요소의 양이 적은 경우 수율과 선택성에 큰 차이를 보이지 않으나 생산성이 낮아져 경제적이지 못하다.

실시예 30 ~ 34 : 메탄올과 요소를 동시에 주입하면서, 주입속도에 변화를 주어서 DMC를 제조

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 메탄올 60 g에 요소 7.5 g을 녹인 용액(메탄올의 몰비/요소의 몰비 = 15:1)을 하기 표 8과 같이 반응기에 주입하는 유속에 변화를 주어 DMC를 제조하였다. 모든 실험과정은 메탄올/요소 용액의 주입속도를 제외하고는 실시예 1과 같은 동일한 조건과 수순에 의하여 실시하였다.

실시예 30 ~ 34에서와 같이 메탄올의 낮은 유속과 높은 유속에서 DMC의 수율 및 선택도의 변화는 (1) 반응기내에 설치된 메탄올 증기의 분산기의 종류에 의한 영향 (2) 반응기의 교반속도에 의한 영향 (3) 이온성용액 속에 있는 반응물과의 접촉시간 등 공정에 관한 사항이며, 따라서 수율과 선택도의 저하는 다음과 같은 이유 때문이다. 즉, 빠른 유속에 의하여 반응물의 메탄올 기상의 분산이 원활하지 못하고 접촉시간이 짧아서 디메틸카보네이트(DMC)의 수율이 낮아지고, 1단계에서 합성된 메틸카바메이트(MC)가 증류되어 선택도가 저하된 것으로 생각된다. 그러나, 얻어진 증류물을 재증류하여 62.7℃에서 30 중량%DMC/70 중량%MeOH 공비혼합물을 얻어내고, 재비기에 있는 나머지 메탄올과 미반응된 메틸카바메이트를 순환하여 다시 반응시켜 디메틸카보네이트를 합성하는 방법으로 디메팅카바메이트의 수율 증대를 가져올 수 있다. 본 발명에서는 이온용액 슬러리촉매 반응에 대한 생성물의 수율에 대한 것으로 유속이 느리면 수율은 올라 가겠지만 생산성은 떨어지며, 유속이 빠를 경우 수율은 낮아지지만, 재증류에 의한 메탄올 순환시스템을 구사할 경우 생산성이 높아진다. 그러나, 유속을 아주 느리게 혹은 아주 높게 하는 것은 생산성이 낮아지거나 혹은 에너지 소모가 높아지므로 바람직하지 못 할 것이다. 따라서 본 발명에서는 알킬알콜을 0.1 ~ 10 ml/_분의 유속으로 하는 것이 가능하고 바람직하게는 유속을 0.1 ~ 5 ml/_분, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 3 ml/_분이 의 유입속도로 투입할 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.

기존의 디알킬카보네이트를 제조하는 방법은 고온 고압에 의한 부생성물의 증가로 인하여, 생성물의 분리 정제에 따른 원료의 순환으로 과다한 에너지 사용과 또한 반응 증류에 의한 합성일 때 고압에서의 공비점이동으로 생성물인 DMC의 농도가 대기압에서보다 조성비가 낮아지기 때문에, 생산성 저하 및 원료인 메탄올의 재순환으로 에너지비용이 증대되는 문제가 있었다. 또한, 반응압력이 높을 경우 안전을 위한 장치비용의 증대와 압력조절을 위한 조절장치의 부착에 의한 고정비와 운전비가 올라가는 문제점이 있다. 이와 같이 반응수율이 적거나 N-메틸카바메이트와 같은 부반응이 많아 선택성이 낮고 또한 장치비용의 증대, 공정의 복잡성 및 높은 압력에서 조업으로 과다한 에너지의 사용 등의 문제점이 있었다. 그러나, 본 발명은 상기 실시예에서 확인한 바와 같이, 낮은 압력 하에서 높은 수율과 선택도로 디알킬카보네이트의 제조가 가능한 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명은 높은 압력을 유지하기 위한 고가의 주변장치 및 압력조절장치를 요구하지 않기 때문에 설치비용 증대를 방지할 수 있으며, 높은 수율로 디알킬카보네이트의 제조가 가능한 바, 경제성이 우수하다. 또한, 사용된 이온성 액체를 폐기할 필요 없이 간단하게 정제하여 재사용할 수 있을 뿐만 아니라, 제조과정에서 폐기물이 거의 발생하지 않기 때문에 친환경적인 제조방법이다.

Claims

수소이온(H⁺)을 생성할 수 있는 양이온과 불소(Fluorine)를 함유한 소수성 음이온을 포함하는 이온성 액체; 및

알칼리토금속산화물, 전이금속산화물, 희토류산화물 및 하이드로탈사이트 중에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 촉매;

를 이용하여 요소 또는 알킬카바메이트와 알킬알콜로부터 디알킬카보네이트를 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 양이온은 C₁ ~ C₁₆의 하이드록시알킬기, C₁ ~ C₁₆의 알콕시기 및 C₁ ~ C₁₆의 알킬기 중에서 선택된 단종 또는 2 종의 치환기를 함유한 수소이온(H⁺)을 생성할 수 있는 양이온인 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 양이온은 4급 암모니움계 양이온, 이미다졸리움계 양이온, N-하이드록시알킬피리디움계 양이온, 피라졸리움계 양이온, 피롤리늄계 양이온, 4급 포스포니움계 양이온, 티아졸리움계 양이온 또는 설포니움계 양이온인 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 4급 암모니움 양이온은 C₁ ~ C₅의 하이드록시알킬기, C₁ ~ C₅의 알콕시기 및 C₁ ~ C₅의 알킬기 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 치환기를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 4급 암모니움 양이온은 하이드록시메틸트리메틸암모니움 양이온, 하이드록시에틸트리메틸암모니움 양이온, 하이드록시에틸트리에틸암모니움 양이온, 하이드록시에틸트리프로필암모니움 양이온, 테트라에틸암모니움 양이온, 테트라부틸암모니움 양이온 또는 하이드록시에틸트리부틸암모니움 양이온인 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 이미다졸리움계 양이온은 1, 3-디(C₁~C₅)알킬-이미다졸리움계 양이온 또는 1-하이드록시(C₁~C₅)알킬-3-(C₁~C₅)알킬-이미다졸리움계 양이온인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 소수성 음이온은 비스(트리플루오르메틸)설포닐이미드, 트리플루오르메탄설포네이트, 트리스(트리플루오르메틸 설포닐)메타나이드 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 7 항에 있어서, 상기 소수성 음이온은 비스(트리플루오르메틸)설포닐이미드인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 이온성 액체는 [에틸트리메틸암모니움][비스(트리플루오르메틸)설포닐이미드], [하이드록시에틸트리에틸암모니움][비스(트리플루오르메틸)설포닐이미드], [1-하이드록시에틸-3-메틸-이미다졸리움][비스(트리플루오르메틸)설포닐이미드] 또는 [1-에틸-3-메틸-이미다졸리움][비스(트리플루오르메틸)설포닐이미드]를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 CaO, MgO, ZnO, PbO, La₂O₃, Y₂O₃ 및 하이드로탈사이트 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 포함하고 있는 것을 특징으로 하 는 방법.
제 10 항에 있어서, 상기 하이드로탈사이트는 Mg_xAl_y(OH)_2(x+y)(CO₃)_y/2·mH₂O로 표시되는 구조로서, x/y값이 3 ~ 9의 범위이고, 건조하여 사용하거나 또는 상기 하이드로탈사이트를 소성한 혼합산화물로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 촉매의 담체로서 알루미나, 실리카, 티타니아 또는 세리아를 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 이온성 액체 100 중량부에 대하여, 상기 촉매는 1 ~ 10 중량부인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 이온성 액체 100 중량부에 대하여, 상기 요소 또는 알킬카바메이트는 1 ~ 30 중량부를, 그리고 상기 알킬알콜은 상기 요소 또는 알킬카바메이트 1 몰에 대하여, 5 ~ 25 몰비로 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 알킬알콜은 이온성 액체 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 10 ml/_분의 속도로 주입하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 140 ~ 240℃의 온도 범위 하에서, 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 16 항에 있어서, 대기압 또는 반응온도에 도달한 알킬알콜의 포화증기압 이하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 16 항에 있어서, 반응압력은 대기압 또는 대기압 미만에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항, 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 상기 알킬알콜은 C₁~C₆의 알킬 알콜인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 14 항에 있어서, 상기 요소 또는 알킬카바메이트와 상기 알킬알콜을 혼합한 혼합물을 0.1 ~ 10 ml/_분의 속도로 주입하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 디알킬카보네이트의 알킬은 C₁ ~ C₆의 알킬인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 14 항에 있어서, 상기 알킬카바메이트의 알킬은 C₁ ~ C₆의 알킬인 것을 특징으로 하는 방법.